KR102606421B1 - 분리막의 결함 검출 방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 다공성층; 상기 다공성층 상에 구비된 활성층; 및 상기 활성층 상에 구비된 보호층을 포함하는 분리막에 대하여, 상기 보호층 상에 클로로포름 원액을 코팅하는 단계를 포함하는 분리막의 결함 검출 방법에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 분리막의 결함 검출 방법에 관한 것이다.
분리막 제조 및 공정기술은 고순도, 고기능성 물질의 제조와 지구 환경 보호 등의 사회적 요구에 따라서 간단한 실험실적 규모로부터 산업분야의 대규모 공정에 이르기까지 광범위하게 응용되고 있다.
그 중 전 세계적으로 지구온난화에 따른 물 부족 현상이 심화되고 있는 가운데 대체 수자원 확보기술인 물 정화 기술이 주목을 받고 있다. 따라서, 해수담수화, 물의 재이용 등 대체 수자원을 활용한 차세대 수도사업의 핵심기술인 역삼투막(Reverse osmosis membrane)을 이용한 수처리 공정이 물 산업 시장을 주도할 것으로 예상되고 있다. 이러한 역삼투막에 의한 역삼투막 투과수는 순수한 물 내지 한없이 순수한 물에 가까운 물이 되어 의료용의 무균수나 인구 투석용 정제수, 혹은 전자 산업의 반도체의 제조용 물 등 다양한 분야에서 이용되고 있다.
또한, 분리막은 수소, 산소를 비롯한 가스분리 분야 등에 광범위하게 확대 적용되고 있다.
본 명세서는 분리막의 결함 검출 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 분리막의 결함 검출 방법으로서,
다공성층; 상기 다공성층 상에 구비된 활성층; 및 상기 활성층 상에 구비된 보호층을 포함하는 분리막에 대하여,
상기 보호층 상에 클로로포름 원액을 코팅하는 단계를 포함하는 분리막의 결함 검출 방법 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막의 결함 검출 방법을 사용할 경우, 분리막 엘리먼트 제조 전 간단한 방법으로 막의 코팅성 불량을 검출할 수 있으므로 공정 비용을 절감할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따라 보호층 상에 클로로포름을 코팅한 후 다공성층의 모습을 주사전자현미경으로 관찰한 도이다.
도 3 내지 도 7은 각각 본 명세서의 실시예 1 내지 5에서 제조된 분리막 상에 클로로포름을 코팅한 후 표면의 모습을 관찰한 도이다.
도 8 내지 도 10은 각각 본 명세서의 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막 상에 클로로포름을 코팅한 후 표면의 모습을 관찰한 도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따라 보호층 상에 클로로포름을 코팅한 후 다공성층의 모습을 주사전자현미경으로 관찰한 도이다.
도 3 내지 도 7은 각각 본 명세서의 실시예 1 내지 5에서 제조된 분리막 상에 클로로포름을 코팅한 후 표면의 모습을 관찰한 도이다.
도 8 내지 도 10은 각각 본 명세서의 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막 상에 클로로포름을 코팅한 후 표면의 모습을 관찰한 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분리막의 결함 검출 방법은 다공성층; 상기 다공성층 상에 구비된 활성층; 및 상기 활성층 상에 구비된 보호층을 포함하는 분리막에 대하여, 상기 보호층 상에 클로로포름 원액을 코팅하는 단계를 포함한다.
종래에는 분리막의 불량 여부를 판단하기 위하여 분리막에 중심관, 공급 스페이서, 트리코트 여과수로 등을 연결한 상태인 분리막 엘리먼트(Element) 단계에서 염수를 흘려주는 방법을 주로 사용하였다.
이러한 방법에는 많은 시간과 비용이 수반되므로, 본 발명의 발명자들은 보다 간단한 과정을 통해 분리막 엘리먼트 제조 전 육안으로 막의 코팅 균일도를 판단할 수 있는 방법을 발명하였다.
구체적으로, 분리막의 코팅 균일도가 낮은 막은 표면에 클로로포름 처리시 육안으로 검은색 결함(defect) 부위가 관찰되는데, 이는 보호층이 활성층의 하부층인 다공성층을 완전히 덮지 않을 경우, 흡수된 클로로포름에 의해 다공성층에 존재하는 술폰기를 포함하는 고분자(예컨대, 폴리술폰)가 용해되기 때문이다. 이는 클로로포름 처리 후 다공성층의 모습을 주사전자현미경(SEM)을 통해 관찰한 도 2를 통해서도 확인할 수 있다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 상에 클로로포름 원액을 코팅하는 단계는 스핀 코팅 또는 바 코팅의 방법으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 스핀 코팅을 통해 수행될 수 있다. 스핀 코팅은 소량의 용액으로도 간단히 검출이 가능하기 때문에 본 발명에 따라 분리막의 결함을 검출하는데 적합하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 스핀 코팅은 25℃에서 1,000rpm 내지 4,000rpm의 속도로 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 클로로포름 원액의 코팅량은 0.5mL 내지 5mL이며, 바람직하게는 1mL 내지 3mL이다. 코팅량이 0.5mL 미만일 경우, 균일 코팅이 되지 않는 문제점이 있으며, 5mL를 초과할 경우, 클로로포름에 의해 검출된 결함을 변별력있게 구분할 수 없는 단점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 두께는 50nm 내지 1,000nm 일 수 있다. 코팅 두께는 주사전자현미경(SEM)으로 측정될 수 있으며, 두께가 상기 범위에 있을 때 클로로포름에 의해 검출된 결함을 변별력있게 구분할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막의 결함 검출 방법은 상기 클로로포름 원액이 코팅된 분리막 표면에 CR-20(Konica Minolta)로 측정된 색도계 명도가 90 이하인 영역의 면적이 전체 대비 5% 이상 나타날 경우 결함이 있는 것으로 검출한다. 앞서 설명한 바와 같이 상기 검은색 형상은 다공성층에 존재하는 고분자가 클로로포름에 의해 용해되면서 나타나는 것으로 별도의 기기 없이 육안으로도 관찰 가능하다. 예컨대, 본 명세서의 비교예 1 내지 3의 클로로포름 처리 후 표면을 촬영한 도 8 내지 도 10을 통해 이를 확인할 수 있다.
상기 결함의 검출은 클로로포름 원액을 코팅한 직후, 구체적으로는 상온에서 20초 이상 건조한 후에 나타난 것을 기준으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막의 결함 검출 방법은 상기 보호층 상에 클로로포름 원액을 코팅하는 단계 이전에, 50psi 내지 200psi(1psi=6,895Pa)압력, 구체적으로는 200psi의 압력으로 기체를 상기 보호층에서 상기 다공성층 방향으로 투과시켜 기체 투기도를 측정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기체는 N2와 O2의 혼합기체일 수 있으며, 바람직하게는 80vol%의 N2 및 20vol%의 O2로 구성된 혼합기체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 투기도가 300GPU(1GPU=1×10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg) 이상, 구체적으로는 400GPU 이상 2,000GPU 이하일 때 상기 분리막에 결함이 있는 것으로 검출한다.
수(水) 투과도에 영향을 미치지 않는 크기의 결함 부위를 통해서도 기체는 통과할 수 있기 때문에, 추후 분리막 엘리먼트 단계에서 진공도 테스트를 통해 분리막의 불량 여부를 확인하는 경우, 수처리 분리 성능이 정상임에도 불구하고 불량품으로 판정될 수 있다. 따라서, 진공도 테스트 이전에 분리막 단계에서 기체 투기도 측정을 통해 수처리 분리막으로서의 불량 여부를 확인할 수 있는데, 수(水) 투과도에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 보호층 코팅이 균일하게 이루어졌는지 여부를 확인하는 방법이 기체 투기도가 300GPU 이상인지 확인하는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층은 폴리술폰 및 폴리에테르술폰 중 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하며, 바람직하게는 폴리술폰을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층은 부직포 상에 폴리술폰 및 폴리에테르술폰 중 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자 용액을 코팅하여 형성된 것이며, 지지층으로서의 역할을 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 부직포의 종류, 두께 및 기공도는 필요에 따라 다양하게 변경할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 형성시 사용되는 고분자의 중량평균분자량은 10,000g/mol 내지 100,000g/mol, 바람직하게는 50,000g/mol 내지 70,000g/mol 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 용액은 상기 고분자를 용매에 녹여 제조될 수 있으며, 상기 고분자는 고분자 용액 100wt%를 기준으로 5wt% 내지 25wt%, 바람직하게는 11wt% 내지 18wt% 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 용액의 용매는 상기 고분자를 용해할 수 있는 용매라면 제한되지 않으며, 예를 들어, 물, 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 헥사메틸포스포아미드(HMPA)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 용액의 코팅은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 등 다양한 방법이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 폴리아미드(Polyamide)를 포함하는 폴리아미드 활성층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 폴리아미드 활성층은 아민 화합물 수용액과 아실 할라이드 화합물 유기용액을 계면중합하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면중합은 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및
상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 수용액층과 상기 유기용액의 접촉 시, 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면중합에 의해 폴리아미드가 생성되고, 다공성층에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등의 방법이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 m-페닐렌디아민(mPD)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물 수용액 100wt%를 기준으로 0.001wt% 내지 10wt%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1wt% 내지 5wt%, 더욱 바람직하게는 0.5wt% 내지 3wt%일 수 있다. 아민 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물 수용액은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
폴리아미드 활성층의 계면중합시, 수용액층과 유기용액층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이때 계면활성제는 그 층을 얇고 균일하게 만들어 수용액층에 존재하는 아민 화합물이 쉽게 유기용액층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, SLS는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층의 형성을 저해하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 상기 아민 화합물 수용액 100wt%를 기준으로 0.005wt% 내지 0.5wt%일 수 있다.
계면활성제가 상기 범위로 포함될 때 수용액층과 유기용액을 포함하는 유기층 간의 계면 에너지가 낮아져 반응성이 높아지며, 코팅 효율이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물 수용액 중 아민 화합물 및 계면활성제를 제외한 잔부는 모두 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성층 상에 형성된 수용액층은 다공성층 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성층 상에 수용액층을 형성한 후 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 2개 또는 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드(TMC)가 사용될 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 유기용액 100wt%을 기준으로 0.05wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.08wt% 내지 0.8wt%, 더욱 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.6wt%일 수 있다. 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실할라이드 화합물 유기용액 중 아실할라이드 화합물을 제외한 잔부는 모두 유기용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용액의 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon) 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 제조 방법은 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계 이후 남아있는 친수성 고분자를 물로 세정하여 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 80℃에서 10초 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
폴리아미드 활성층을 형성하는 단계 이후 남아있는 친수성 고분자를 제거함으로써, 잔류물의 누출로 인한 생산수 오염을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층은 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 프로필렌글라이콜(Propylene Glycol, PG) 및 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol, IPA) 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층은 PVA, PG 및 IPA 중 선택된 1종 이상의 화합물과 잔부의 물로 구성되는 보호층 형성용 용액을 상기 활성층 상에 도포하는 방법으로 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 용액 100wt%를 기준으로 상기 PVA, PG 및 IPA 중 선택된 1종 이상의 화합물은 각각 0.1 wt% 내지 30wt% 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함될 때 투과 유량을 최소화하면서 염 제거율을 확보할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막은 수처리 분리막, 기체 분리막, 또는 이온 분리막이며, 바람직하게는 수처리 분리막이다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성층(200) 및 폴리아미드 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 불순물을 포함하는 원수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis)일 수 있으며, 구체적으로는 역삼투막일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 : 분리막의 제조>
실시예 1.
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18wt%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 기공도가 70%인 폴리술폰 다공성층을 제조하였다.
상기 다공성층 상에 조성물 100wt%를 기준으로 m-페닐렌디아민(mPD) 1wt%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.06wt% 및 잔부의 물을 포함하는 아민 화합물 수용액을 도포하여 수용액층을 형성하였다. 이어서 트리메조일클로라이드(TMC) 0.2wt% 및 Isopar-G 99.8wt%를 포함하는 유기용액을 상기 수용액층 상에 도포하여 유기용액층을 형성하여 계면중합을 수행함으로써 폴리아미드 활성층을 형성하였다.
제조된 활성층 상에 0.3wt%의 PVA, 3wt%의 PG, 30wt%의 IPA 및 68.2wt%의 물 을 포함하는 보호층 형성용 용액을 도포하는 방법으로 보호층을 형성하였다.
실시예 2.
실시예 1에서 보호층 형성용 용액으로 1wt%의 PG 및 99wt%의 물을 포함하는 용액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3.
실시예 1에서 보호층 형성용 용액으로 0.3wt%의 PVA 및 99.7wt%의 물을 포함하는 용액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4.
실시예 1에서 보호층 형성용 용액으로 2wt%의 PG 및 98wt%의 물을 포함하는 용액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 5.
실시예 1에서 보호층 형성용 용액으로 3wt%의 PG 및 97wt%의 물을 포함하는 용액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1.
실시예 1에서 보호층 형성용 용액으로 0.3wt%의 PVA, 30wt%의 IPA 및 69.7wt%의 물을 포함하는 용액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2.
실시예 1에서 보호층 형성용 용액으로 0.3wt%의 PVA, 1.5wt%의 PG, 30wt%의 IPA 및 68.2wt%의 물을 포함하는 용액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 3.
실시예 2와 동일하게 보호층을 형성한 후, 80℃의 물로 30분 동안 보호층을 세척한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<실험예 1: 분리막의 염제거율 및 투과유량 평가>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 분리막의 염제거율 및 투과 유량(GFD(gallon/ft2/day), 1 GFD = 1.701 LMH(liters/m2/hour))을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀은 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠이었다. 상기 수처리 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다.
이후, 250ppm의 NaCl 수용액을 60psi, 4.5L/min의 유속 조건으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염제거율을 계산한 결과는 하기 표 1과 같았다.
| 보호층 용액 | 염제거율 (%) |
투과유량 (GFD) |
|
| 실시예 1 | PVA 0.3wt% + PG 3wt% + IPA 30wt% | 92.82 | 18.16 |
| 실시예 2 | PG 1wt% | 98.62 | 22.05 |
| 실시예 3 | PVA 0.3wt% | 98.04 | 16.20 |
| 실시예 4 | PG 2wt% | 93.83 | 21.21 |
| 실시예 5 | PG 3wt% | 94.93 | 23.21 |
| 비교예 1 | PVA 0.3wt% + IPA 30wt% | 96.03 | 18.43 |
| 비교예 2 | PVA 0.3wt% + PG 1.5wt% + IPA 30wt% | 94.76 | 17.41 |
| 비교예 3 | PG 1wt% 보호층 형성 후 세척(린스) | 95.19 | 19.66 |
상기 표 1의 결과를 통해 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3 모두 염제거율 90% 이상, 투과유량 15GFD 이상의 정상적인 수처리 분리막이 제조되었음을 알 수 있다.
<실험예 2: 분리막의 기체 투기도 평가>
보호층 코팅 균일도를 확인하기 위하여, 상온(25℃)에서 분리막 셀(면적 14cm2)에 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막을 체결하였다. 상기 셀의 상부에 압력조절기(Pressure Regulator)를 이용하여 200psi의 압력으로 80vol%의 N2 및 20vol%의 O2로 이루어진 혼합기체를 주입하고, 막 상부(보호층 방향)와 하부(다공성층 방향)의 압력차로 인한 기체 투과를 유도하였다.
이 때 분리막 셀을 투과한 기체의 유량을 버블 플로우 미터(Bubble Flow Meter)를 이용하여 측정하고 안정화 시간(>1hour)을 고려하여 분리막의 N2 및 O2 혼합기체에 대한 기체 투기도를 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
| 보호층 용액 | 기체 투기도 (GPU) | |
| 실시예 1 | PVA 0.3wt% + PG 3wt% + IPA 30wt% | 144 |
| 실시예 2 | PG 1wt% | 17 |
| 실시예 3 | PVA 0.3wt% | 0.5 |
| 실시예 4 | PG 2wt% | 0.2 |
| 실시예 5 | PG 3wt% | 0 |
| 비교예 1 | PVA 0.3wt% + IPA 30wt% | 1,338 |
| 비교예 2 | PVA 0.3wt% + PG 1.5wt% + IPA 30wt% | 708 |
| 비교예 3 | PG 1wt% 보호층 린스 | 448 |
상기 표 2의 결과를 통해 실시예 1 내지 5의 기체 투기도가 300GPU 이하, 구체적으로는 144GPU 이하인 것을 확인할 수 있으며, 비교예 1 내지 3의 기체 투기도는 400GPU 이상, 많게는 1,000GPU 이상인 것을 확인할 수 있다. 즉, 기체 투기도 측정을 통해 비교예 1 내지 3에 비해 실시예 1 내지 5에서 보호층 코팅이 균일하게 이루어 졌음을 확인할 수 있는 것이다.
<실험예 3: 클로로 포름을 통한 결함 검출>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막 상에 클로로포름 원액(Sigma-aldrich)을 25℃에서 1,000 rpm의 속도로
스핀 코팅 후 25℃에서 20초 건조한 다음 촬영한 보호층 표면의 사진은 도 3 내지 도 7(각각 실시예 1 내지 5) 및 도 8 내지 도 10(각각 비교예 1 내지 3)에 나타내었다. 또한, CR-20 (Konica Minolta) 색도계를 이용하여 분리막 표면의 명도를 측정하고, 분리막 표면의 전체 면적 대비 명도가 90 이하인 면적의 비율을 계산한 값은 하기 표 3에 기재하였다.
| 기체 투기도 (GPU) | 전체 면적 중 명도값이 90 이하인 면적의 비율 (%) | |
| 실시예 1 | 144 | 3.5 |
| 실시예 2 | 17 | 0.9 |
| 실시예 3 | 0.5 | 0.7 |
| 실시예 4 | 0.2 | 0.65 |
| 실시예 5 | 0 | 0.5 |
| 비교예 1 | 1,338 | 15 |
| 비교예 2 | 708 | 12 |
| 비교예 3 | 448 | 7 |
도 8 내지 도 10에서 보듯, 비교예 1 내지 3의 분리막 표면에서는 검은색 결함 부위가 나타난 것을 육안을 통해서도 알 수 있다. 실제로 표 3을 살펴보면, 비교예 1 내지 3에서 명도가 90 이하인 영역의 면적이 5% 이상 나타난 것을 확인할 수 있는데, 이는 실험예 2에서 기체투기도 측정을 통해 비교예 1 내지 3에서 보호층 코팅 균일성에 문제가 있다고 판단되었던 것과 일치한다.
즉, 비교예 1 내지 3에서는 보호층 코팅이 균일하게 이루어지지 않아 보호층이 다공성층을 완전히 덮지 못하였으며, 이에 따라 흡수된 클로로포름 용액에 다공성층의 고분자가 용해되어 결함이 검출되었음을 알 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 결함 검출 방법을 통해 엘리먼트 제조 전 육안으로 간편하게 보호층 결함 문제를 확인할 수 있는 것이다.
100: 부직포
200: 다공성층
300: 폴리아미드 활성층
400: 불순물을 포함하는 원수
500: 정제수
600: 농축수
200: 다공성층
300: 폴리아미드 활성층
400: 불순물을 포함하는 원수
500: 정제수
600: 농축수
Claims (11)
- 분리막의 결함 검출 방법으로서,
다공성층; 상기 다공성층 상에 구비된 활성층; 및 상기 활성층 상에 구비된 보호층을 포함하는 분리막에 대하여,
상기 보호층 상에 클로로포름 원액을 코팅하는 단계를 포함하며,
상기 다공성층은 폴리술폰 및 폴리에테르술폰 중 선택된 1 종 이상의 고분자를 포함하고,
상기 보호층은 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 프로필렌글라이콜(Propylene Glycol, PG), 및 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol, IPA) 중 선택된 1 종 이상을 포함하는 분리막의 결함 검출 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 보호층 상에 클로로포름 원액을 코팅하는 단계는 스핀 코팅 또는 바 코팅의 방법으로 수행되는 것인 분리막의 결함 검출 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 클로로포름 원액의 코팅량은 0.5mL 내지 5mL인 것인 분리막의 결함 검출 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 클로로포름 원액이 코팅된 분리막 표면에 CR-20 색도계 명도가 90 이하인 영역의 면적이 5% 이상 나타날 경우 결함이 있는 것으로 검출하는 것인 분리막의 결함 검출 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 보호층 상에 클로로포름 원액을 코팅하는 단계 이전에,
50psi 내지 200psi 압력으로 기체를 상기 보호층에서 상기 다공성층 방향으로 투과시켜 기체 투기도를 측정하는 단계를 더 포함하는 분리막의 결함 검출 방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 기체는 80vol%의 N2 및 20vol%의 O2로 구성된 혼합기체인 것인 분리막의 결함 검출 방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 기체 투기도가 300GPU 이상일 때 상기 분리막에 결함이 있는 것으로 검출하는 것인 분리막의 결함 검출 방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 활성층은 폴리아미드를 포함하는 것인 분리막의 결함 검출 방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 분리막은 수처리 분리막인 것인 분리막의 결함 검출 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180137150A KR102606421B1 (ko) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | 분리막의 결함 검출 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020180137150A KR102606421B1 (ko) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | 분리막의 결함 검출 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200053808A KR20200053808A (ko) | 2020-05-19 |
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ID=70913342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020180137150A KR102606421B1 (ko) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | 분리막의 결함 검출 방법 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102606421B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012055790A (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-22 | Toray Ind Inc | 複合中空糸膜の欠陥検出方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW362041B (en) * | 1996-12-27 | 1999-06-21 | Asahi Chemical Ind | Leakage inspection apparatus and method for filter film |
| KR19990019008A (ko) | 1997-08-28 | 1999-03-15 | 한형수 | 고유량 역삼투 분리막의 제조방법 |
-
2018
- 2018-11-09 KR KR1020180137150A patent/KR102606421B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2012055790A (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-22 | Toray Ind Inc | 複合中空糸膜の欠陥検出方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| KR20200053808A (ko) | 2020-05-19 |
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