KR20070013651A

KR20070013651A - 초투과유량 폴리아미드 나노복합막의 제조방법

Info

Publication number: KR20070013651A
Application number: KR1020050068117A
Authority: KR
Inventors: 이규호; 김인철; 최정은
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2005-07-27
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2007-01-31
Also published as: KR100813908B1

Abstract

본 발명은 초투과유량 폴리아미드 나노복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 지지체를, 다관능성 아민화합물과 친수성 고분자를 함유한 수용액과, 다반응성 아실할라이드를 함유한 이소파라핀계 유기용액에 순차적으로 침지시켜 계면중합하는 공정을 수행하여, 2가 염의 배제율은 높게 유지되고 1가 염배제율은 낮게 유지되면서, 종래에 비해 투수율은 월등히 향상된 폴리아미드 나노복합막의 제조방법에 관한 것이다.

친수성 고분자, 염배제율, 투수율, 폴리아미드 나노복합막

Description

초투과유량 폴리아미드 나노복합막의 제조방법{Preparation method of highly permeable composite polyamide nanofiltration membranes}

일반적으로 물에 해리된 염들은 한외여과막, 역삼투막 및 나노여과막과 같은 선택성을 지닌 분리막에 의해 제거될 수 있다.

한외여과막은 정수량이 크고 농축수가 없으므로 운용경비가 저렴하며, 가정용의 경우 수도배관과 직접 연결할 수 있고 수도압에 의해서도 분리능이 있으며, 해리된 물질의 제거가 어렵고 질산성 질소 및 트리할로겐메탄 등의 오염물질을 제거하지 못하는 단점을 지닌다.

역삼투막은 반 염수나 해수 등의 물을 염 제거를 통해 산업용수, 농업용수, 가정용수 등의 비교적 저염도이며 많은 물을 담수화 하는데 사용되는 것으로, 이 경우 해리된 물질은 물론 미세입자까지 제거하기 때문에 염제거율이 높은 반면에 공급수의 수질이 좋아야 하므로 전처리 공정이 복잡하고 운용경비가 상승하며, 가정용수로 사용 시 pH를 낮추기 때문에 물맛이 떨어지며, 회수율이 적어 농축수가 많아지는 문제점이 있다.

한편, 나노여과막은 나노미터급의 용질에 대한 특이한 선택적 분리 능력을 지닌 막으로서, 2가 이온에 대해 90% 이상의 높은 염배제율을 지님과 함께 1가 이온에 대해서도 40% 이상의 비교적 넓은 범위의 배제율을 지니며, 정수된 물의 pH 변화가 거의 없고 물맛에 변화가 없는 특성을 지닌다.

이러한 나노여과막은 다공성 지지체 위에 방향족 또는 지방족 폴리아미드를 계면중합에 의해서 형성시킨 복합막이다. 폴리아미드 필름은 아민과 아실할라이드를 계면중합에 의해서 형성된다.

폴리아미드 복합막은 1981년에 Cadotte에 의해서 미국특허 제 4,277,344호에 발표가 되었고, 이러한 복합막은 적어도 세 개의 아실 할라이드 반응성기를 갖는 방향족 아실할라이드와 적어도 2개의 아민기를 갖는 방향족 아민 치환체와의 계면중합에 의해서 형성되는 방향족 폴리아미드 필름에 대한 것으로, 우수한 투과유량과 염배제울을 보이지만 현재 개발되어진 나노복합막에 비해서는 투과유량이 매우 떨어지는 문제점이 있다.

폴리아미드 복합막의 투과유량과 배제율을 높이기 위한 시도가 많았고 용액 내에 첨가제를 사용하는 것들이었다. 예를 들면, 1984년에 Tomaschke는 미국 특허 제 4,872,984호에서 수용성의 강산과 염기성의 3차아민(트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N-알킬사이클로알리파틱 아민 등)과의 아민염을 사용하고 있다.

또한, Chau 등은 1991년에 미국특허 제 4,983,291호에서 아민과 반응성이 없는 아프로틱(aprotic) 용매를 사용하여 계면중합 시 발생하는 산을 잡는 매개체로 사용하였다.

Hirose 등은 1996년에 미국특허 제 5,576,057호에서 수용액에 알콜류(에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 운데칸올, 2-에틸부탄올, 헥산에디올, 글리세롤 등)와 질소화합물(니트로메탄, 포름아미드, 메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 등)의 혼합수용액으로 사용하였다.

Hirose는 또한 1997년에 미국특허 제 5,614,099호에서 첨가제로서 알콜, 에테르, 케톤, 에스테르, 할로겐화 히드로카본, 황을 함유하는 화합물을 첨가제로 사용하여 복합막을 합성할 경우 폴리아미드 스킨층의 평균 거칠기가 평균 55 ㎚ 정도라고 했다.

또한, 테트라알킬암모늄 할라이드나 트리알킬아민과 유기산을 혼합하여 필름형성을 용이하게 한 기술도 있었다.

이와 같은 복합막들은 비교적 높은 정도의 물 투과도를 보이지만 낮은 운전 압력에서는 그 정도가 저하되는 문제점이 있었다. 따라서, 동력비를 줄이기 위하여 120 psi 이하의 낮은 운전압력에서 높은 배제율을 보이면서 높은 투과유량을 나타내는 복합막이 요구된다.

2000년 Koo 등의 미국특허 제 6,015,495호와 2001년 Hirose 등의 미국특허 제 6,171,497호 에서는 염기와 산의 염을 형성시킴으로서 투과유량을 크게 증가시킬 수 있었다고 보고하고 있다.

지금까지의 서술된 복합막들은 역삼투막에서 적용이 되고 있으며 나노복합막에 적용하기에는 염 배제율이 너무 높아서 많은 어려움이 따르며 염 배제율을 낮추는 것이 고유량의 나노복합막의 제조에 있어서 관건이다. 대부분의 상업화된 나노복합막들은 방향족 폴리아민 대신 피페라진 같은 사이클로 알킬 아민을 사용하여 제조되고 있지만 저압에서 운전하기에는 아직까지 투과유량이 상당히 낮은 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같이 종래 나노복합막의 염배제율과 투과량을 개선하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 본 발명은 다공성 지지체를 다관능성 아민화합물과 비닐기를 갖는 친수성 고분자가 함유되어 있는 수용액과 다반응성 아실할라이드가 용해된 이소파라핀계 유기용액에 침지하여 계면중합을 수행하면, 종래와 동일 수준의 염 배제율은 유지하면서 투과유량은 월등히 향상된다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 종래의 동등 이상의 염의 선택적 배제율을 유지하고 투과율은 월등히 향상딘 폴리아미드 나노복합막의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 다공성 지지체를, 다관능성 아민화합물과 비닐기를 갖는 친수성 고분자가 함유되어 있는 수용액에 침지시킨 후, 과량의 아민을 제거하는 1단계;

상기 수용액에 침지된 지지체를 다반응성 아실할라이드가 용해된 이소파라핀계 유기용액에 침지하여 계면중합하는 2단계; 및

상기 계면중합한 지지체를 건조한 후, 약알칼리용액에 침지시키는 3단계를 포함하여 이루어진 폴리아미드 나노복합막의 제조방법에 그 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 염의 선택적 배제율을 가지면서 동시에 투과유량이 월등히 향상된 폴리아미드 나노막에 대한 것으로, 종래의 다공성 지지층을, 다관능성 아민화합물이 함유되어 있는 수용액과 다반응성 아실할라이드가 용해된 유기용액에 침지하여 계면중합을 수행하여 나노복합막의 제조하는 방법에 있어서, 상기 다관능성 아민화합물이 용해된 수용액에 이온성을 띠지 않으면서 아민화합물과 수소결합을 할 수 있고, 합성 비닐계 특성을 갖는 친수성 고분자를 일정량 함유하여 지지체 분리막과 아민화합물이 접착을 용이하게 하는 작용을 수행함으로써, 투과성은 월등히 증가하면서 염 배제율은 종래의 동등 이상의 수준을 유지하게 된다.

상기 친수성 고분자는 복합막에 통상적으로 사용되어온 폴리사카라이드나 단백질계 등의 천연고분자와는 달리 이온성을 띠지 않는 중성이면서, 아민화합물과 수소결합을 이룰 수 있어야만 하므로 이를 폴리아미드 복합막에 도입하는 것은 쉬운 일이 아니다. 본 발명은 폴리아미드 막에 상기 특정의 친수성 고분자를 도입하기 위하여 중성을 띠면서 아민화합물과 수소결합을 통하여 보다 용이하게 지지체와 결합이 가능한 비닐기를 갖는 친수성 고분자를 선택 사용하였다.

또한, 물리적으로 수용액을 지지체와 압착하는 방법을 통하여 다공성 지지체와의 결합력을 향상시켰다. 즉, 단순히 친수성기를 갖는 고분자를 도입하여 투과율을 증가시킨 것이 아니라 중성 및 수소결합이 가능한 친수성 고분자만을 선택적으로 사용한 것으로 이는 당 분야에서 용이하게 첨가 사용할 수 있는 기술 수준이 아니며, 지금까지 이를 도입한 예에 대해서는 언급한 바가 없다.

이러한 특수한 성능을 갖는 친수성 고분자를 합성하여 상업화되어 있는 다른 친수성 고분자보다 성능이 우수한 나노 복합막이 생성될 수 있으며, 상기한 특성을 갖는 특정의 친수성 고분자를 사용하여 수용액에 첨가하는 방법은 지금까지의 어떤 나노 복합막에서도 시도된 적이 없으며 쉽게 적용될 수 없는 방법이다.

본 발명에 따른 폴리아미드 나노복합막을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 다공성 지지체는 통상적으로 복합막 제조시에 일반적으로 사용되는 미세 다공성 지지체에 불과한 것으로, 이는 특별한 지지체일 필요는 없다. 그러나, 고분자 재질이 가지는 공경으로 충분한 농도의 투과수가 가능하며 극박막이 가교될 때 지장이 없을 정도의 공경을 지닌 것이 바람직한 바, 지지층의 공경은 대략 1 ∼ 300 ㎚ 범위가 바람직하다. 본 발명에 적용될 수 있는 유용한 미세 다공 성 지지층의 재질은 구체적으로 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아크로니트릴, 폴리올레핀 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 할로겐화 치환체가 사용될 수 있다.

본 발명은 상기의 다공성 지지체상에, 다관능성 아민화합물과 비닐기를 갖는 친수성 고분자가 함유된 수용액과 다반응성 아실할라이드가 함유된 유기용액을 계면중합하여 형성된 폴리아미드막을 형성시켜 나노복합막을 제조한다.

수용액은 다관능성 아민화합물을 사용하며 유기용액의 반응성 화합물과 접촉하여 계면중합을 일으키기 전에 지지체에 골고루 코팅이 되게 하는 것으로, 방향족디아민, 지방족디아민, 시클로지방족 1차아민, 시클로지방족 2차아민, 자일렌 디아민 및 방향족 2차아민 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

이러한 다관능성 아민화합물은 수용액 중에 0.1 ∼ 3 중량% 농도로 사용되는 바, 상기 사용량이 0.1 중량% 미만이면 나노복합막의 계면중합층의 물리적 안정성이 떨어지고 3 중량%를 초과하는 경우에는 수투과량이 크게 감소하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명은 다관능성 아민화합물이 지지체와 결합이 용이하게 될 수 있도록 당 분야에서 사용되는 이온성을 띠지 않고 아민화합물과 수소결합을 하며 합성 비닐계 특성을 갖는 친수성 고분자를 수용액에 일정량 함유하여 사용하며, 구체적으로 폴리(폴리에틸렌글리콜-메틸메타크릴레이트), 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하기로는 폴리(폴리에틸렌글리콜-메틸메타크릴레이트), 폴리비닐 알콜, 및 폴리비닐피롤리돈 을 사용하는 것이 좋다.

이러한 친수성 고분자는 수용액 중에 0.1 ∼ 3 중량% 농도로 사용되는 바, 상기 사용량이 0.1 중량% 미만이면 수투과도와 염배제율이 떨어지고 3 중량%를 초과하는 경우에는 수용액의 점도가 상승하여 용이하게 코팅이 되지 않는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

한편, 유기용매는 특정의 용매인 C₈ ∼ C₁₂의 이소파라핀계 유기용매에 다반응성 아실할라이드를 일정량 첨가한 유기용액을 사용한다. 상기 C₈ ∼ C₁₂의 이소파라핀계 유기용매는 기존에 많이 사용되어온 헥산에 비해서 전체적인 반응이 골고루 일어날 수 있도록 하며, 비점이 낮아서 공기중으로의 손실이 작으므로 전체반응공정에 있어서 유기용액의 농도를 일정하게 유지하는 작용으로 반응성을 향상시키는 효과를 가진다.

또한, 상기 다반응성 아실할라이드는 2개 이상의 아실할라이드를 포함하여 아민화합물과 아미드기를 생성시킬 수 있게 하는 특징을 갖는 것으로 예를 들면 이소프로탈로일 할라이드, 테레프탈오일 할라이드 및 트리메소일 할라이드 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 이러한 다반응성 아실할라이드는 유기용액 중에 0.01 ∼ 0.3 중량% 농도로 함유되는 바, 농도가 0.01 중량% 미만이면 계면중합층의 물리적 안정성이 떨어지며 0.3 중량%를 초과하는 경우에는 염배제율이 감소하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직합니다.

상기 계면중합시킨 다공성 지지체를 염기용액에 침지하여 폴리아미드 나노복 합막을 제조한다. 상기 염기로는 K₂CO₃ 또는 Na₂CO₃ 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

상기한 방법으로 제조된 폴리아미드 나노복합막은 종래와 동등이상의 염배제율이 2가 염의 배제율은 높게 유지되고 1가 염배제율은 낮게 유지되면서, 투수율은 월등히 향상되는 효과가 있다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명은 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

폴리술폰 20 중량%, 디메틸포름아마이드(DMF) 50 중량%, 메틸 셀로솔브(methyl cellosolve) 20 중량%, 폴리에틸렌글리콜600 10 중량% 고분자 용액을 제조한 후, 부직포 위에 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 증류수에 응고시켜 부직포 위에 지지된 다공성의 폴리술폰 지지체를 제조하였다.

다음으로, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트(PEG-MMA)를 단량체로 하여 중합금지제를 제거한 후, THF 100 mL에 PEG-MMA를 30 g 첨가하고 개시제 AIBN을 0.3 g 첨가하여 끓는 THF에서 24시간 반응을 수행하였다. 이후, 에테르에 고분자를 침전시킨 후 건조하고 20 중량% 수용액으로 제조한 후, 불용성분을 필터하여 수용성고분자는 라디칼중합으로 친수성 고분자인 Poly(PEG-MMA)을 제조하였 다.

다음으로 피페라진 2 중량%, 트리에틸아민 1 중량% 및 poly(PEG-MMA) 1 중량%를 증류수에 녹인 수용액에, 상기에서 제조된 폴리술폰 지지체를 1분간 침지하고 표면에 묻어 있는 용액을 롤러로 완전히 제거한 후 유기용액에 1분간 반응시켜 복합막을 제조하였다. 이때, 유기용액은 트리메소일클로라이드가 0.1 중량% 함유된 이소파라핀 용매으로 구성되었다.

상기에서 제조된 복합막을 상온에서 1분간 건조 후, 2% K₂CO₃ 용액에 2시간동안 침지시켜서 나노복합막을 제조하였다.

상기에서 제조된 나노복합막을 이용하여 2000 ppm의 MgSO₄ 용액을 225 psi에서 3.0 L/min의 유속으로 30분 동안 운전한 후 투과유량과 염 배제율을 측정하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 친수성 고분자를 제외한 피페라진 2 중량%와 트리에틸아민 1 중량%를 녹인 수용액을 사용하여 나노복합막을 제조하였다.

상기에서 제조된 나노복합막을 이용하여 2000 ppm의 MgSO₄ 용액(2가 염)과 500ppm의 NaCl 용액(1가 염)을 225 psi에서 3.0 L/min의 유속으로 30분 동안 운전한 후 투과유량과 염 배제율을 측정하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

구 분	투수량 (㎥/㎡·day)	1가 염 배제율 (%)	2가 염 배제율 (%)
실시예 1	2.70	53	99.2
비교예 1	1.50	46	94

상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 수용액에 친수성 고분자를 함유한 실시예는 비교예에 비하여 투수량은 월등히 향상되고, 배제율도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 친수성 고분자인 poly(PEG-MMA)의 농도를 다음과 같이 변화시켜 나노복합막을 제조하였다.

상기에서 제조된 나노복합막을 이용하여 2000 ppm의 MgSO₄ 용액을 225 psi에서 3.0 L/min의 유속으로 30분 동안 운전한 후 투과유량과 염 배제율을 측정하고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

농도	투수량 (㎥/㎡·day)	2가 염 배제율 (%)	1가 염 배제율 (%)
2	3.0	99.1	51
3	3.15	98.6	49
4	4.1	95.3	42
5	4.6	92.4	34

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, poly(PEG-MMA) 농도가 증가할수록 투수량은 증가하고, 배제율은 감소한다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음과 같이 친수성 고분자의 종류를 변화시켜 나노복합막을 제조하였다.

상기에서 제조된 나노복합막을 이용하여 2000 ppm의 MgSO₄ 용액과 500 ppm의 NaCl 용액을 225 psi에서 3.0 L/min의 유속으로 30분 동안 운전한 후 투과유량과 염 배제율을 측정하고, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

수용성 고분자 종류	투수량 (㎥/㎡·day)	2가 염 배제율 (%)	1가 염 배제율 (%)
폴리비닐알콜	2.83	99.1	52
폴리에틸레이민	3.15	91	35
보빈 세럼 알부민	2.43	97.5	46
폴리비닐피롤리돈	2.62	99.2	54

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 친수성 고분자들의 투수량은 2.43 ∼ 3.15 ㎥/㎡·day 범위이고, 배제율은 91 ∼ 99.2 % 범위를 나타낸 다는 것을 확인할 수 있었다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미드 나노복합막은 투수량의 낮은 문제점을 보완하고자 친수성 고분자가 추가로 함유된 수용액을 사용하여 계면중합을 수행하므로써, 종래의 동등 이상의 염배제율 특히, 2가 염의 배제율은 높게 유지되고 1가 염배제율은 낮게 유지되면서 투수율은 월등히 향상되는 효과가 있다.

Claims

다공성 지지체를, 다관능성 아민화합물과 비닐기를 갖는 친수성 고분자가 함유된 수용액에 침지시킨 후, 과량의 아민을 제거하는 1단계;

상기 수용액에 침지된 지지체를, 다반응성 아실할라이드가 용해된 이소파라핀계 유기용액에 침지하여 계면중합하는 2단계; 및

상기 계면중합한 지지체를 건조한 후, 약알칼리용액에 침지시키는 3단계

를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 다관능성 아민화합물은 방향족디아민, 지방족디아민, 시클로지방족 1차아민, 시클로지방족 2차아민, 자일렌 디아민 및 방향족 2차아민 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리(폴리에틸렌글리콜-메틸메타크릴레이트), 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 것을 특징을 하는 폴리아미드 나노복합막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수용액은 다관능성 아민화합물 0.1 ∼ 3 중량%와 친수성 고분자 0.1 ∼ 3 중량%의 농도로 함유된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 다반응성 아실할라이드는 이소프로탈로일 할라이드, 테레프탈오일 할라이드 및 트리메소일 할라이드 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 유기용액은 C₈ ∼ C₁₂의 이소파라핀계 유기용액에, 다반응성 아실할라이드 0.01 ∼ 0.3 중량% 농도로 함유된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막의 제조방법.
상기 청구항 1 내지 6 항 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 제조된 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막.