KR100543572B1

KR100543572B1 - 고유량 폴리아미드 나노복합막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100543572B1
Application number: KR1020030023722A
Authority: KR
Inventors: 이규호; 김인철
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2003-04-15
Filing date: 2003-04-15
Publication date: 2006-01-20
Also published as: KR20040089888A

Abstract

본 발명은 고유량 폴리아미드 나노복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족 폴리아민을 함유한 수용액과, 아민 반응성 화합물이 함유된 유기 용액을, 다공성 지지체 상에 계면중합하여 폴리아미드 나노복합막을 제조할 때, 상기 수용액과 유기용액 각각에 표면 거칠기를 증가시키는 특성을 가지는 특정 첨가제를 일정량 함유시켜 계면중합함으로써 형성된 나노복합막의 투수량을 월등하게 향상시킨 폴리아미드 나노복합막과 이의 제조방법에 관한 것이다.

고유량, 폴리아미드, 나노복합막

Description

고유량 폴리아미드 나노복합막 및 이의 제조방법{Method for preparation of high flux polyamide nanofiltration composite membrane}

일반적으로 물에 해리된 염들은 나노막, 한외여과막, 역삼투막과 같은 선택성을 지닌 분리막에 의해 제거될 수 있다.

나노막은 나노미터급의 용질에 대한 특이한 선택적 분리 능력을 지닌 막으로서, 2가 이온에 대해 90 % 이상의 높은 염배제율을 지님과 함께 1가 이온에 대해서도 40 % 이상의 비교적 넓은 범위의 배제율을 지니며, 정수된 물의 pH 변화가 거의 없고 물맛에 변화가 없는 특성을 지닌다.

한외여과막은 정수량이 크고 농축수가 없으므로 운용경비가 저렴하며, 가정용의 경우 수도배관과 직접 연결할 수 있고 수도압에 의해서도 분리능이 있으나 해리된 물질의 제거가 어렵고 질산성 질소 및 트리할로겐메탄 등의 오염물질을 제거하지 못하는 단점을 지닌다.

역삼투막은 반 염수나 해수 등의 물을 염 제거를 통해 산업용수, 농업용수, 가정용수 등의 비교적 저염도이며 많은 물을 담수화 하는데 사용되는 것으로, 이 경우 해리된 물질은 물론 미세입자까지 제거하기 때문에 염제거율이 높은 반면에 공급수의 수질이 좋아야 하므로 전처리 공정이 복잡하고 운용경비가 상승하며, 가정용수로 사용시 pH를 낮추기 때문에 물맛이 떨어지며, 회수율이 적어 농축수가 많아지는 문제점이 있다.

한편, 나노막은 역삼투막과 같이 다공성지지체와 폴리아미드 복합막으로 이루어져 있는 것이 상업화되어 있으며, 상기 폴리아미드 복합막은 일반적으로 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합에 의해 얻어진다.

나노복합막과 관련한 구체적인 예로는, 1981년 카도트(Cadotte)는 적어도 세 개의 아실 할라이드 반응성기를 갖는 방향족 아실 할라이드와 적어도 2개의 아민기를 갖는 방향족 아민 치환체의 계면중합으로 형성되어 우수한 투과량과 염배재율을 보이는 방향족 폴리아미드 필름을 제시하였다[미국특허 제4,277,344호]. 또한 폴리아미드 복합막의 투과유량과 배제율을 높이기 위한 시도로 용액 내에 여러 첨가제를 사용하였다. 그 예로는, 1984년에 토마스츠케(Tomaschke)는 수용성의 강산과 염기성의 3차 아민과의 아민염을 사용하였으며[미국특허 제4,872,984호], 1991년에 차우(Chau)는 아민과 반응성이 없는 비극성 용매를 사용하여 계면 중합시 발생하는 산을 잡는 매개체로 사용하였다[미국특허 제4,983,291호]. 또한 1996년에 히로스(Hirose)는 수용액에 알코올과 질소화합물을 첨가한 혼합수용액을 사용하였으며[미국특허 제5,576,057호], 1997년에는 첨가제로서 알콜, 에테르, 케톤, 에스테르, 할로겐화 하이드로카본 및 황을 함유하는 화합물을 첨가제로 사용하여 복합막을 제조하였고[미국특허 제5,614,099호], 제조된 폴리아미드막 표면층의 평균 거칠기는 55 nm 정도를 나타내었다.

그러나 이러한 복합막들은 비교적 높은 정도의 물 투과도를 보이지만, 120 psi 이하의 낮은 운전압력에서 높은 배제율과 투과유량을 나타내지 못하는 단점이 있었다. 이에 2000년에 쿠(Koo)와 2001년 히로스(Hirose)는 염기와 산의 염을 형성시켜 투과유량을 크게 증가시킨 것이 보고되고 있다[미국특허 제6,015,495호, 미국특허 제6,171,497호].

지금까지 앞에서 서술한 나노복합막들은 역삼투막에서 적용이 되고 있어 나노복합막에 적용하기에는 염 배제율이 너무 높아서 많은 어려움이 따른다. 또한 대부분의 상업화된 나노복합막들은 방향족 폴리아민 대신 피페라진 같은 사이클로 알킬 아민을 사용하여 제조되고 있지만 저압에서 운전하기에는 투과유량이 상당히 낮은 실정이며, 현재 사용중인 피페라진 계통의 지방족 폴리아민을 사용하여 표면의 거칠기를 증가시킨 연구는 상당히 어려운 것으로 알려져 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 나노복합막의 염배제율과 투과량의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 다관능성 아민화합물인 방향족 폴리아민이 함유된 수용액에 아민염과 인계 유기물을 일정량 첨가시키고, 그리고 아민 반응성 화합물을 녹이는 유기용매로 C₈ ∼ C₁₂ 이소파라핀계 유기용매를 선택적으로 사용하고 상기한 용액에 케톤계 또는 인계 유기물을 첨가시켜 극성용매 하에서 계면중합 하게되면 폴리아미드막의 표면거칠기를 증가시킨다는 것을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은 다공성 지지체 위에 상기 각각의 첨가제가 함유된 수용액과 유기용액을 계면중합하여 제조된 투과유량이 월등하게 향상된 나노복합막을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 다관능성 아민화합물 함유 수용액과 아민반응성 화합물 함유 유기용액을 계면중합하여 폴리아미드 나노복합막을 제조하는 방법에 있어서,

1) 다공성 지지체를, 방향족 폴리아민, 아민염, 케톤류, 알콜류, 에테르류 및 인계 유기물이 함유되어 있는 수용액에 1 ∼ 2 분 동안 침지시킨 후 과량의 아민용액을 제거하는 단계, 2) 극성용매 하에서, 상기 수용액에 침지시킨 지지체를, 아민반응성 화합물과 인계 또는 케톤계 유기물이 함유되어 있는 C₈ ∼ C₁₂의 이소파라핀계 유기용액에 2 ∼ 3 분간 침지시켜 계면중합 하는 단계, 3) 상기 계면중합한 지지체를 85 ∼ 95 ℃에서 3 ∼ 4 분간 가열한 후 약알칼리성 용액에 침지시키는 단계가 포함되는 폴리아미드 나노복합막의 제조방법을 그 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되어진 폴리아미드 나노복합막을 또 다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 다공성 지지층 위에서, 다관능성 아민화합물을 함유한 수용액과, 아민 반응성화합물이 함유된 유기 용액을, 계면중합하여 폴리아미드 나노복합막을 제조하는 기존의 방법과는 다르게 본 발명에서는 상기 수용액과 유기용액의 각각에 막의 표면 거칠기를 증가시키기 위한 특정의 첨가제를 일정량 사용하여 계면중합함으로서 제조된 폴리아미드막의 투수량이 월등하게 향상된 나노복합막에 관한 것이다.

본 발명에 따른 나노복합막 제조에 사용된 다공성 지지체는 복합막 제조시에 일반적으로 사용되어온 미세 다공성 지지체에 불과한 것으로, 이에 대한 특별한 지지체일 필요는 없으나, 일반적인 고분자 재질이 가지는 공경으로 충분한 농도의 투과수가 가능하며 극박막이 가교될 때 지장이 없을 정도의 공경을 지닌 것이 좋은데, 지지층의 공경은 대략 1 ∼ 300 ㎚ 범위가 바람직하다. 본 발명에 적용될 수 있는 유용한 미세 다공성 지지층의 재질로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 할로겐화 치환체가 사용될 수 있다.

본 발명은 상기의 다공성 지지체 위에서 다관능성 아민화합물을 함유한 수용 액과 아민 반응성화합물을 함유한 유기용액을 계면중합으로 형성된 폴리아미드막을 형성시켜 나노복합막을 제조하는 것이다.

수용액은 다관능성 아민화합물 0.1 ∼ 10 중량%에 아민염 0.01 ∼ 5 중량%, 케톤류 0.1 ∼ 10 중량%, 알콜류 0.1 ∼ 3 중량%, 에테르류 0.1 ∼ 3 중량% 및 인계 유기물 0.01 ∼ 20 중량%의 첨가제를 사용한다.

특히, 본 발명은 상기 다관능성 아민화합물로 방향족 폴리아민을 한정적으로 사용한 것에 특징이 있는 바, 종래에 일반적으로 사용된 지방족 폴리아민은 표면의 거칠기를 증가시키기 어려워 제조된 투수량 향상의 효과가 다소 낮았다

본 발명이 다관능성 아민화합물으로서 선택 사용하고 있는 방향족 폴리아민은 예를 들면 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 이들의 치환유도체로 상기 치환체이며, 알킬기, 알콕시기, 히드록시알킬기, 히드록시기 및 할로겐 원자가 포함될 수 있다. 또 다른 치환체의 예로는 1,3-프로판디아민, 1,3-프로판디아민의 N-알킬 또는 N-아릴 치환체가 있는 알칸디아민, 사이클로헥산디아민과 같은 사이클로지방족 1급 아민, 피페라진, 피페라진 알킬 유도체와 같은 사이클로지방족 2급 아민, N,N-디페닐에틸렌디아민과 같은 방향족 2급 아민, 벤지딘 자일렌 디아민과 그 유도체 등이 사용될 수 있다. 상기한 방향족 폴리아민은 수용액 중에 0.1 ∼ 10 중량%의 농도로 사용하는 것이 바람직하며, 농도가 0.1 중량% 미만이면 제조된 박막 강도가 너무 약해서 분리막으로서의 한계를 지니고, 농도가 10 중량% 초과시에는 너무 치밀한 박막 구조를 지니므로 투과량이 작아지는 문제가 발생한다.

또한 본 발명은 상기 수용액에 제조되는 막의 표면 거칠기를 증가시켜 투수량을 향상시키는 목적으로 아민염을 첨가하는데, 아민염은 3차 아민의 강산염이 사용된다. 상기 아민염 형성에 사용된 강산은 방향족 술폰산, 지방족 술폰산, 사이클로 지방족 술폰산, 트리플루오르아세트산, 무기산 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 3차 아민으로는 트리 알킬아민을 사용할 수 있다. 아민염은 총 수용액량의 0.01 ∼ 5 중량% 농도가 바람직하며, 상기 농도가 0.01 중량% 미만이면 막 표면의 거칠기가 크게 증가하지 않고, 농도가 5 중량% 초과시에는 계면중합을 방해하여 적절한 박막이 형성되지 못하는 문제가 있다.

본 발명은 상기 수용액에 제조되는 막의 표면 거칠기를 증가시켜 투수량을 향상시키는 목적으로 알콜류를 첨가하는데, 알콜류는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜타놀, 3차 아밀알콜, 이소아밀알콜, 이소부탄올, 이소프로판올, 운데칸올, 2-에틸 부탄올, 2-에틸 헥산올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 옥탄올, 시클로헥산올, 테트라히스로퍼푸릴 알콜, 네오펜틸 글리콜, 3차 부탄올, 벤질 알콜, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 알릴알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜을 사용할 수 있다. 알콜류는 총 수용액량의 0.1 ∼ 3 중량% 농도가 바람직하며, 상기 농도가 0.1 중량% 미만이면 막 표면의 거칠기가 크게 증가하지 않고, 농도가 3 중량% 초과시에는 계면중합을 방해하여 적절한 박막이 형성되지 못하는 문제가 있다.

본 발명은 상기 수용액에 제조되는 막의 표면 거칠기를 증가시켜 투수량을 향상시키는 목적으로 에테르류를 첨가하는데, 에테르류는 크라운에테르, 에틸렌글리클 디메틸에테르, 에틸렌글리클 디에틸에테르, 에틸렌글리클 디부틸에테르, 에틸렌글리클 모노메틸에테르, 에틸렌글리클 모노에틸에테르, 에틸렌글리클 모노부틸에테르, 디에틸렌글리클 디메틸에테르, 디에틸렌글리클 디에틸에테르, 디에틸렌글리클 디부틸에테르, 디에틸렌글리클 모노메틸에테르, 디에틸렌글리클 모노에틸에테르, 디에틸렌글리클 모노부틸에테르, 디에틸렌글리클 모노헥실에테르, 디에틸렌글리클 2-에틸-헥실에테르를 사용할 수 있다. 에테르류은 총 수용액량의 0.1 ∼ 3 중량% 농도가 바람직하며, 상기 농도가 0.1 중량% 미만이면 막 표면의 거칠기가 크게 증가하지 않고, 농도가 3 중량% 초과시에는 계면중합을 방해하여 적절한 박막이 형성되지 못하는 문제가 있다.

상기 아민염과 동일한 효과를 내기 위해 인계 유기물을 첨가하여 계면에서의 중합을 느리게 하여 느슨한 표면을 형성시켜서 투과량 상승의 효과를 나타낸다. 인계 유기물로 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트 또는 트리페닐포스페이트를 사용할 수 있으며, 이는 총 수용액량의 0.01 ∼ 20 중량% 혹은 총 유기용액량의 0.01 ∼ 20 중량% 농도가 바람직하며, 상기 농도가 0.01 중량% 미만이면 막 표면 거칠기를 크게 하는 작용을 하지 못하고 농도가 20 중량% 초과시에는 계면의 강도를 너무 약하게 해서 분리막으로서의 역할을 못하게 하는 문제가 발생하다.

한편, 유기용액은 특정의 용매인 C₈ ∼ C₁₂의 이소파라핀계 유기용매와 아민 반응성화합물에 첨가제를 선택적으로 첨가하여 사용하는 것에 특징이 있으며, 상기 유기용액은 C₈ ∼ C₁₂의 이소파라핀계 유기용매에 아민 반응성화합물 0.01 ∼ 10 중량%와 인계 또는 케톤계 유기물 0.01 ∼ 20 중량% 농도로 각각 함유되어 있다. 상기 특정적으로 한정된 C₈ ∼ C₁₂의 이소파라핀계 유기용매는 기존에 많이 사용되어온 헥산에 비해서 전체적인 반응이 골고루 일어날 수 있도록 하며, 비점이 낮아서 공기 중으로의 손실이 작으므로 전체 반응공정에 있어서 유기용액의 농도를 일정하게 유지하는 작용으로 반응성을 향상시키는 효과를 가진다. 또한 상기 아민 반응성화합물은 다관능성 아실 할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드, 다관능성 이소시아네이트 등에서 1종 이상 선택된 화합물로서, 단량체이고 방향족이며 다관능성인 아실 할라이드를 필수요소로 하며, 그 중에서 2종 이상을 카르복실산 할라이드인 트리메조일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드 및 이들의 혼합물인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 밖에도 복합막의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 다른 아민 반응성 화합물이 사용될 수 있다. 상기 아민반응성 화합물의 사용량은 0.1 ∼ 10 중량% 농도가 바람직하며, 농도가 0.1 중량% 미만이면 박막 강도가 너무 약해서 분리막으로서의 한계를 지니고, 농도가 10 중량% 초과시에는 너무 치밀한 구조를 지니므로 투과량이 작아지는 문제가 발생한다.

본 발명의 유기용액은 상기 C₈ ∼ C₁₂의 이소파라핀계 유기용매와 아민 반응성화합물에 인계 또는 케톤 유기물을 선택하여 첨가하여 사용되어지는데, 상기 케톤 유기물은 아세톤, 메틸에틸케톤, 캄파, 에틸부틸케톤, 디아세톤알콜, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 및 메틸사이클로헥사논 중에 서 1종 이상 선택된 것이 사용될 수 있으며, 사용량은 총 유기용액량의 0.01 ∼ 20 중량% 농도로 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 농도가 0.01 중량% 미만이면 표면 거칠기를 증가시키지 못하는 한계를 지니고, 농도가 10 중량% 초과시에는 지지체를 손상시키는 문제가 발생한다.

본 발명은 극성 용매 존재하에서 수용액과 유기용액의 계면중합이 이루어지며, 사용되는 극성화합물은 1-메틸피롤리딘(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아미드(DMAC) 중에서 선택된 화합물로서 이를 수용액에 첨가하여 반응에 참여시킨다. 상기 극성화합물의 사용량은 첨가되어지는 총용액량중의 0.01 ∼ 10 중량% 농도가 바람직하며, 상기 농도가 0.01 중량% 미만이면 표면 거칠기를 증가시키지 못하는 한계를 지니고, 농도가 10 중량% 초과시에는 지지체를 손상시키는 문제가 발생한다. 극성화합물은 다공성 지지층의 표면에 흡습성을 증가시키는 효과와 계면 중합시 반응지연제로 작용하여 계면에 형성된 폴리아미드가 단량체의 확산을 방해하는 요인을 제거함으로써 분자량을 증가시키는 작용을 한다. 극성 화합물은 수용액과 유기용액에 선택적으로 첨가하여 반응시킬 수 있다.

본 발명은 다음의 방법으로 다공성지지체 위에 폴리아미드막이 형성된 나노복합막을 형성한다. 상기 다공성 지지체에 수용액을 핸드 코팅 또는 연속공정에 의한 코팅을 한 후 지지층에 잉여용액을 롤링, 스폰징 및 에어 나이핑 등의 방법으로 제거한 다음 도포된 지지층 물질위에 아민 반응성 화합물이 함유된 유기 용액으로 침지 또는 스프레이 방법으로 접촉시켜 폴리아미드 나노복합막을 제조한다. 상기와 같이 얻어진 폴리아미드 나노복합막은 건조, 수세 등의 후처리 공정을 거친다. 본 발명으로 제조된 폴리아미드 나노복합막은 기존에 비해 표면 거칠기가 증가하여 투수량이 월등하게 향상되므로 산업적으로 광범위한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

부직포 위에 지지된 다공성의 폴리술폰 지지체를 m-페닐렌디아민 3 중량%, 트리에틸아민 3 중량%, 트리에틸포스페이트 0.1 중량%, 10-캄파술폰산 1 중량%, 톨루엔술폰산 3 중량%, 디메틸술폭사이드 2 중량%를 함유한 수용액에 1분 동안 침지시킨다. 상기 침지 후 지지체 표면에 묻어 있는 과량의 아민용액을 롤러로 완전히 제거한 후, C₈ ∼ C₁₂ 의 이소파라핀 용매와 트리메조일클로라이드 0.13 중량%, 트리부틸포스페이트 0.8 중량%로 구성된 유기용액에 2 분간 계면중합을 시킨다. 상기 계면 중합된 지지체의 유기용액을 제거하고 90 ℃에서 3분간 가열한다. 가열한 후 K₂CO₃ 0.2 중량% 용액에 30분간 침지시켜서 폴리아미드 나노복합막을 제조한다. 상기 과정으로 제조된 폴리아미드 나노복합막의 성능을 측정하기 위하여 MgSO₄2000 ppm, NaCl 2000 ppm, CaCl₂500 ppm 용액을 70 psi의 압력에서 1시간 동안 운전한 후, 투과유량과 염 배제율을 측정하였다. 상기 측정된 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 트리부틸포스페이트 대신에 트리페닐포스페이트를 0.8 중량% 사용하였다. 상기 과정으로 제조된 폴리아미드 나노복합막의 성능을 측정하기 위하여 MgSO₄2000 ppm, NaCl 2000 ppm, CaCl₂500 ppm 용액을 70 psi의 압력에서 1시간 동안 운전한 후, 투과유량과 염 배제율을 측정하였다. 상기 측정된 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 트리부틸포스페이트 대신에 캄파를 0.8 중량% 사용하였다. 상기 과정으로 제조된 폴리아미드 나노복합막의 성능을 측정하기 위하여 MgSO₄2000 ppm, NaCl 2000 ppm, CaCl₂500 ppm 용액을 70 psi의 압력에서 1시간 동안 운전한 후, 투과유량과 염 배제율을 측정하였다. 상기 측정된 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 트리부틸포스페이트 대신에 메틸에틸 케톤을 0.8 중량% 사용하였다. 상기 과정으로 제조된 폴리아미드 나노복합막의 성능을 측정하기 위하여 MgSO₄2000 ppm, NaCl 2000 ppm, CaCl₂500 ppm 용액을 70 psi의 압력에서 1시간 동안 운전한 후, 투과유량과 염 배제율을 측정하였다. 상기 측정된 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 5

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기산과 트리에틸포스페이트 대신에 2-부톡시에탄올을 2 중량% 사용하였다. 상기 과정으로 제조된 폴리아미드 나노복합막의 성능을 측정하기 위하여 MgSO₄2000 ppm, NaCl 2000 ppm, CaCl₂500 ppm 용액을 70 psi의 압력에서 1시간 동안 운전한 후, 투과유량과 염 배제율을 측정하였다. 상기 측정된 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 6

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기산과 트리에틸포스페이트 대신 2-에틸-1,3-헥산디올을 0.4 중량% 사용하였다. 상기 과정으로 제조된 폴리아미드 나노복합막의 성능을 측정하기 위하여 MgSO₄2000 ppm, NaCl 2000 ppm, CaCl₂500 ppm 용액을 70 psi의 압력에서 1시간 동안 운전한 후, 투과유량과 염 배제율을 측정하였다. 상기 측정된 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 7

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기산과 트리에틸포스페이트 대신 술포살리실산을 3 중량% 사용하였다. 상기 과정으로 제조된 폴리아미드 나노복합막의 성능을 측정하기 위하여 MgSO₄2000 ppm, NaCl 2000 ppm, CaCl₂500 ppm 용액을 70 psi의 압력에서 1시간 동안 운전한 후, 투과유량과 염 배제율을 측정하였다. 상기 측정된 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 8

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기산과 트리에틸포스페이트 대신 디에틸렌글리콜 2-에틸 헥실 에테르를 1 중량% 사용하였다. 상기 과정으로 제조된 폴리아미드 나노복합막의 성능을 측정하기 위하여 MgSO₄2000 ppm, NaCl 2000 ppm, CaCl₂500 ppm 용액을 70 psi의 압력에서 1시간 동안 운전한 후, 투과유량과 염 배제율을 측정하였다. 상기 측정된 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기용액 내에 트리메조일클로라이드 이외의 다른 첨가제는 사용하지 않았다. 상기 과정으로 제조된 폴리아미드 나노복합막의 성능을 측정하기 위하여 MgSO₄2000 ppm, NaCl 2000 ppm, CaCl₂500 ppm 용액을 70 psi의 압력에서 1시간 동안 운전한 후, 투과유량과 염 배제율을 측정하였다. 상기 측정된 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

Membrane	투수량 (m³/m²·day)			배제율 (%)
Membrane	MgSO₄	NaCl	CaCl₂	MgSO₄	NaCl	CaCl₂
실시예 1	1.36	1.56	1.78	> 97	67	52
실시예 2	0.86	1.13	1.35	> 97	48	36
실시예 3	0.36	0.68	0.92	> 99	89	79
실시예 4	0.25	0.37	0.54	> 99	94	83
실시예 5	0.61	1.03	1.21	> 99	79	61
실시예 6	0.54	0.89	1.03	> 99	85	71
실시예 7	1.29	1.46	1.65	> 97	71	58
실시예 8	1.24	1.40	1.61	> 97	78	65
비교예	0.21	0.5	0.61	> 99	98	95

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 계면 중합에 사용되는 수용액과 유기용액에 적절한 첨가제를 첨가하여 제조된 폴리아미드 나노복합막의 투수량과 염배제율을 측정한 실시예 1 ∼ 8의 경우, 첨가하지 않은 비교예에 비하여 각각의 MgSO₄, NaCl, CaCl₂에서 염배제율은 비슷하거나 다소 떨어지는 경향을 보이나, 투수량은 최고 6배 정도까지 월등하게 향상되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 다공성 지지체 위에, 표면 거칠기를 증가시키기 위한 방법으로 계면 중합시에 수용액과 유기용액에 각각 아민염, 인계, 알콜류 및 케톤계 유기물 등의 특정의 첨가제를 사용하여 제조된 폴리아미드 나노복합막은 종래에 나노복합막에 비하여 투과량이 월등하게 향상되어 산업적으로 광범위한 분야에 유용하게 사용되어질 수 있다.

Claims

다관능성 아민화합물 함유 수용액과 아민반응성 화합물 함유 유기용액을 계면중합하여 폴리아미드 나노복합막을 제조하는 방법에 있어서,

1) 다공성 지지체를, 방향족 폴리아민, 아민염, 알콜류, 에테르류 및 인계 유기물이 함유되어 있는 수용액에 1 ∼ 2 분 동안 침지시킨 후 과량의 아민용액을 제거하는 단계;

2) 극성용매 존재하에서, 상기 수용액에 침지시킨 지지체를, 아민반응성 화합물과 인계 또는 케톤계 유기물이 함유되어 있는 C₈ ∼ C₁₂의 이소파라핀계 유기용액에 2 ∼ 3 분간 침지시켜 계면중합 하는 단계; 및

3) 상기 계면중합한 지지체를 85 ∼ 95 ℃에서 3 ∼ 4 분간 가열한 후 약알칼리성 용액에 침지시키는 단계가 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수용액은 방향족 폴리아민 0.1 ∼ 10 중량%, 아민염 0.1 ∼ 0.15 중량% 및 인계 유기물 0.01 ∼ 20 중량%의 농도로 각각 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 아민염은 3차 아민의 강산염인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 인계 유기물은 트리부틸 포스페이트 또는 트리페닐 포스페이트인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 유기용액은 C₈ ∼ C₁₂의 이소파라핀계 유기용매에 아민 반응성화합물 0.01 ∼ 10 중량%와 인계 또는 케톤계 유기물 0.01 ∼ 20 중량% 농도로 각각 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막의 제조방법.
제 1 항에 있어서. 상기 케톤계 유기물은 아세톤, 메틸에틸케톤, 캄파, 에틸부틸케톤, 디아세톤알콜, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 및 메틸사이클로헥사논 중에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막의 제조방법.
상기 청구항 1, 2, 4, 5, 6 및 7 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조되어진 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막.