KR101677800B1 - 내구성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드 활성층; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 형성되고, 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 보호층을 포함하며, 상기 보호층의 두께가 0.5nm 내지 1000nm인 내구성이 향상된 수처리 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

내구성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법 {POLYAMIDE WATER-TREATMENT MEMBRANES HAVING PROPERIES OF HIGH DURABILITY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리아미드 활성층 위에 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 보호층을 형성하여 내구성을 향상시키고, 건조 상태로 저장 및 유통할 수 있는 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물 부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다.
구체적으로, 이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC) 유기용매에 침지 혹은 코팅시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다. 이와 같은 제조 방법에 따르면, 비극성 용액과 극성 용액이 접촉되기 때문에, 중합이 그 계면에서만 일어나 매우 두께가 얇은 폴리아미드 활성층이 형성된다.
한편, 이러한 폴리아미드계 수처리 분리막이 상업적으로 사용되기 위해서는 갖추어야 할 조건이 있는데, 높은 염제거율과 투과유량 등 분리막으로서의 우수한 성능을 갖는 것이다. 상업적으로 요구되는 분리막의 염제거율은 반염수에 대해 적어도 97% 이상이어야 하고, 비교적 낮은 압력에서도 상대적으로 많은 물을 통과시킬 수 있는 능력, 즉 고유량 특성을 들 수 있다.
한편, 최근에는 분리막의 염제거율 및 투과유량 등과 같은 성능을 향상시키는 것과 함께, 분리막의 제조 및 모듈화 과정에서 발생할 수 있는 손상 및 스크래치에 대하여 고내구성을 지니고, 막의 오염을 방지하는 것이 중요한 화제로 대두되고 있다.
폴리아미드계 수처리 분리막의 제조 및 모듈화 과정 시 분리막은 여러 공정을 거쳐야 하며, 이러한 공정 중 막 표면에 손상 및 스크래치를 입는 경우가 빈번하다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 폴리아미드 활성층 표면에 폴리비닐알콜계 코팅층을 형성하는 방법이 제안되었다. 그러나, 폴리아미드 활성층 상에 폴리비닐알콜계 코팅층이 존재할 경우, 코팅층으로 인해 폴리아미드 활성층 표면의 활성 표면적이 줄어들어 투과유량 및 염제거 성능이 현저하게 떨어진다는 문제점이 있다. 따라서, 투과 유량 향상을 위해서는 모듈화 공정이 완료된 후에, 코팅층이 제거되는 것이 바람직하나, 폴리비닐알콜은 상온의 물에 잘 녹지 않기 때문에, 코팅막 제거를 위해 고온의 물을 사용하여야 하는데, 이 경우, 코팅막 제거 공정에서 폴리아미드 활성층이 손상되는 문제점이 발생한다.
또한, 기존의 폴리아미드계 수처리 분리막의 경우, 폴리아미드 활성층이 건조되면, 상기 활성층의 기공이 수축되거나, 함수율이 떨어지게 되어, 염제거율 및 투과유량이 크게 저하되기 때문에, 분리막을 항상 젖은 상태로 저장 및 유통시켜야 하는 불편함이 있었다. 이는 공정의 경제성을 떨어트리고, 운반 및 관리를 어렵게 하는 문제점을 야기시켰다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리아미드 활성층 위에 특정한 화합물을 포함하는 보호층을 형성함으로써, 내구성 및 염제거율이 우수하고, 분리막을 건조시킨 후에도 막 성능을 유지되어 건조 상태로 저장하거나 유통할 수 있는 폴리아미드계 수처리 분리막을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드 활성층; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 형성되고 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 보호층을 포함하며, 상기 보호층의 두께가 0.5nm 내지 1000nm인 수처리 분리막을 제공한다.
이때, 상기 폴리비닐피롤리돈의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 상기 폴리비닐피롤리돈은 25℃의 물에 대한 용해도 값이 5% 이상인 것이 바람직하다.
이때, 상기 보호층은 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 중합체를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 보호층은 단일 보호층, 또는 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 중합체를 포함하는 제1보호층 및 상기 제1보호층 상부에 형성되고 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 제2보호층으로 이루어진 두 개의 보호층일 수 있다.
한편, 본 발명의 수처리 분리막은 함수율이 1% 내지 8%인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 수처리 분리막은 바 코터(#50 wired bar)를 이용하여 표면을 30mm/s의 속도로 1회 긁어준 후의 염제거율의 변화율이 1% 이하이고, 투과유량의 변화율이 12% 이하일 수 있고, 건조 상태에서의 염제거율이 99.3% 이상이고, 투과유량이 30 내지 45 gallon/ft2·day 정도이다.
다른 측면에서, 본 발명의 수처리 분리막은 상기 폴리비닐피롤리돈 보호층이 형성된 수처리 분리막을 물로 1회 내지 5회 세척하여 제조된 수처리 분리막일 수 있다.
이때, 상기 수처리 분리막은 32,000ppm 농도의 염화나트륨 수용액과 100ppm 농도의 알부민 혼합 수용액을 6시간 동안 통과시킨 후의 투과유량 변화율이 초기 투과유량 대비 10% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 수처리 분리막은 다공성 지지체가 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막 또는 역삼투막일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈 및 상기 수처리 모듈을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 전체 수용액을 기준으로 0.005중량% 내지 7중량%의 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수용액을 이용하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 보호층을 형성하는 단계 이후에 25℃ 내지 65℃에서 5분 내지 30분 동안 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 보호층을 형성하는 단계는 상기 폴리아미드 활성층 상에 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 수용액을 이용하여 제1보호층을 형성하는 단계; 및 상기 제1보호층 상부에 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수용액을 이용하여 제2보호층을 형성하는 단계를 포함하거나, 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수용액과 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 수용액을 혼합하여 코팅 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 수처리 분리막은 폴리아미드 활성층 상에 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 보호층을 형성하여, 막 표면의 스크래치 및 벗겨짐에 대한 저항성이 높아 내구성이 우수하다.
또한, 본 발명의 수처리 분리막의 경우, 폴리비닐피롤리돈 보호층의 존재로 인해, 건조 상태에서도 폴리아미드 활성층의 기공 수축이나 함수율 저하가 방지되기 때문에, 건조 상태로 저장 및 유통을 수행할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 폴리비닐피롤리돈 보호층은 상온의 물에 쉽게 녹기 때문에, 모듈화 공정 이후에 별도 공정 없이 세척을 통해 쉽게 제거할 수 있으며, 그 결과, 보호층의 존재로 인해 폴리아미드 활성층의 투과유량 및 염제거 성능이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 수처리 분리막은 세척 후에도 소량의 폴리비닐피롤리돈 성분이 폴리아미드 활성층에 잔존하여 폴리아미드 활성층의 내오염성을 향상시키는 효과가 있다.
한편, 상기 보호층에 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 중합체를 더 포함하는 경우, 오염 물질에 의한 투과유량 감소가 현저하게 줄어들어 우수한 내오염성을 가진다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명자들은 우수한 내구성을 갖고, 건조 상태로 유통시킬 수 있는 수처리 분리막을 제조하기 위해 연구를 거듭한 결과, 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 활성층 상에 형성되고, 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 보호층을 형성할 경우, 막 표면의 스크래치 및 벗겨짐에 의한 염제거율 및 투과유량의 변화량이 적은 고내구 특성을 가지고, 건조 상태로 유통하여도 폴리아미드 활성층의 염제거율 및 투과유량이 거의 저하되지 않음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이에 따라, 본 발명은 (1)다공성 지지체, 상기 다공성 지지체 상에 형성되는 (2)폴리아미드 활성층 및 (3)상기 폴리아미드 활성층 상에 형성되고, 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 보호층을 포함하며, 상기 보호층의 두께가 0.5nm 내지 1000nm인 수처리 분리막을 제공한다.
상기 (1) 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있으며, 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리젠플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이 중에서도 특히 폴리설폰이 바람직하다.
한편, 상기 다공성 지지체 상에 형성된 (2)폴리아미드 활성층은 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 계면 중합에 의해 형성될 수 있으며, 이때 상기 아민 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 아실 할라이드 화합물은 2~3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 이로써 제한 되는 것은 아니나, 예를 들면, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 역삼투 분리막은 (3)상기 폴리아미드 활성층 상에 형성되고, 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 보호층을 포함하며, 상기 보호층의 두께가 0.5nm 내지 1000nm이다.
상기 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 보호층은 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수용액을 이용하여 형성될 수 있으며, 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈 함유 수용액을 폴리아미드 활성층 표면에 코팅하고 건조함으로써 형성될 수 있다.
한편, 상기 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone, PVP)은 폴리아미드 활성층 위에 물리적으로 결합되면서 하나의 추가 층을 형성해 줌으로써, 외부 물리적 자극에 대한 저항력을 가질 수 있도록 하는 역할을 한다.
이때, 본 발명에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈은 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112014073245415-pat00001

상기 폴리비닐피롤리돈은 친수성 성질과 동시에 표면 경도가 높은 성질을 가지고 있어, 이를 함유하는 보호층이 형성될 경우, 모듈 제작 공정 또는 운반 공정에서 발생하는 스크래치 등으로부터 폴리아미드 활성층을 보호할 수 있다.
한편, 상기한 바와 같이, 종래에 폴리아미드 활성층의 내구성 향상을 위해 형성되었던 폴리비닐알콜계 보호층은 분리막의 내구성 향상에 이바지할 수 있었지만, 보호층이 쉽게 제거되지 않는다는 문제점이 있었다. 수처리 모듈 제작 후에도 상기 보호층이 남아있을 경우, 투과 유량을 비롯한 분리막의 성능이 저하되고, 상기 보호층을 제거하기 위해 고온의 물로 세척할 시 분리막에 손상을 주는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명에서 사용되는 폴리비닐피롤리돈은 상온에서 물에 잘 녹는 성질을 가지고 있어, 폴리아미드 활성층 표면에 쉽게 코팅이 가능하며, 모듈 제작이 완료된 후에 상온의 물로 세척하는 것만으로 쉽게 보호층을 제거할 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐피롤리돈의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 정도일 수 있으며, 바람직하게는 10,000 내지 100,000 정도, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 40,000 정도일 수 있다. 상기 폴리비닐피롤리돈의 중량평균분자량의 범위를 만족하는 경우, 폴리비닐피롤리돈이 지지층 내부로 스며들어 기공을 막는 현상으로 인한 성능 감소를 방지할 수 있다.
이때, 상기 폴리비닐피롤리돈은 25℃의 물에 대한 용해도 값이 5% 이상이고, 10% 또는 20% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 용해도 값이 상기 범위를 만족시키는 폴리비닐피롤리돈은 보호층을 형성하여 분리막을 건조 상태로 저장 및 유통을 수행할 수 있게 함과 동시에, 이후 상온의 물에 의해 손쉽게 세척할 수 있어, 공정을 간소화 할 수 있다.
한편, 상기 보호층의 두께는 0.5nm 내지 1000nm 정도일 수 있으며, 바람직하게는 0.5nm 내지 500nm 정도, 더욱 바람직하게는 0.5nm 내지 300nm 정도 일 수 있다. 보호층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 분리막에 충분한 내구성을 부여할 수 있으며, 분리막을 건조할 때 건조에 따른 성능 감소를 줄여줄 수 있다. 보다 구체적으로는, 보호층의 두께가 0.5nm 미만인 경우에는 보호층이 충분히 형성되지 못하여, 내구성 향상의 효과를 얻을 수 없다. 또한 보호층의 두께가 1,000nm 초과인 경우, 분리막의 성능 향상을 기대할 수 없어 비경제적이며, 오히려 초기 투과유량 성능이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 수처리 분리막에 있어서, 상기 보호층은 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 중합체를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 보호층은, ⅰ)아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 중합체 및 ⅱ)폴리비닐피롤리돈을 함께 포함하는 단일 보호층으로 형성될 수도 있고, 또는, ⅰ)아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 중합체를 포함하는 제1보호층 및 ⅱ)별도의 코팅 과정을 거쳐 상기 제1보호층 상부에 형성되고 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 제2보호층으로 이루어진 2층 구조로 형성될 수도 있다.
한편, 상기 중합체는 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 중합시켜 형성될 수 있으며, 예를 들면, 아민기 함유 화합물을 탈이온수에 녹인 후, 플루오르 함유 화합물을 넣어 30분 내지 60분간 섞어 모두 반응시키고, 여기에 에폭시기 함유 화합물을 넣어 15분 내지 30시간 동안 중합반응을 통해 생성될 수 있다.
이때, 상기 아민기 함유 화합물은 양 말단에 존재하는 아민기가 폴리아미드 활성층의 미반응기에 공유결합하여 보호층과 폴리아미드 활성층이 단단하게 결합될 수 있게 하며, 또한 친수 특성을 가지는 백본(backbone)의 존재로 인하여 수처리 분리막의 파울링(fouling) 저항력을 높여주는 기능을 부여하기 위한 것이다. 본 발명에서 사용 가능한 아민기 함유 화합물은, 바람직하게는 양 말단에 아민기가 부착된 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리알킬렌글리콜의 양 말단에 아민기가 치환된 화합물일 수 있으며, 이때 상기 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등일 수 있다.
예를 들면, 본 발명에서 사용 가능한 아민기 함유 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014073245415-pat00002
상기 화학식 2에서, m은 0 내지 10의 정수, n은 0 내지 15의 정수, o는 0 내지 10의 정수이다.
본 발명에 사용 가능한 아민기 함유 화합물로는, 시판되는 상품을 사용할 수도 있으며, 예를 들면, Jeffamine(제조사: Huntsman) 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 에폭시기 함유 화합물은 양 말단에 존재하는 에폭시기가 아민기 함유 화합물과 반응하여 사슬(chain)이 긴 폴리머를 형성하고 그에 따라 수처리 분리막의 염제거율을 향상시키고, 아민과 반응하지 않고 남은 에폭시기는 폴리아미드 활성층의 미반응기에 공유결합하여 보호층과 폴리아미드 활성층이 단단하게 결합되어 안정적인 보호층을 구현하도록 하기 위한 것이다. 또한, 상기 에폭시기 함유 화합물 역시 친수 특성을 가지는 백본(backbone)의 존재로 인하여 수처리 분리막의 파울링(fouling) 저항력을 높여주는 기능도 부여한다. 본 발명에서 사용가능한 에폭시기 함유 화합물로는, 예를 들면, (폴리)에틸렌계 에폭시 수지, (폴리)글리세린계 에폭시 수지, (폴리)소르비톨계 에폭시 수지와 같이 수용성이며, 에폭시기가 2개 이상 부착된 화합물로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명에서 사용 가능한 에폭시기 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014073245415-pat00003
상기 화학식 3에서, R1은 수소 또는 히드록시기; R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 알콕시알킬옥시란기; a는 0 내지 150의 정수, 바람직하게는 3 내지 150의 정수, 보다 더 바람직하게는, 3 내지 50의 정수; b는 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0 또는 1; c는 0 내지 5의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이다.
보다 구체적으로는, 본 발명에서 사용 가능한 에폭시기 함유 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014073245415-pat00004
상기 화학식 4에서, l은 4 내지 150의 정수임.
[화학식 5]
Figure 112014073245415-pat00005

[화학식 6]
Figure 112014073245415-pat00006

한편, 상기 아민기 함유 화합물과 에폭시 함유 화합물은 10 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 아민기 함유 화합물과 에폭시기 함유 화합물의 함량비가 상기 수치 범위를 만족할 경우, 아민기 함유 화합물과 에폭시기 함유 화합물이 반응하면서, 보호층을 이루는 물질의 사슬(chain) 길이를 길게 해주어 염 제거에 더욱 효과적이게 만들어줄 수 있기 때문이다.
다음으로, 상기 플루오르 함유 화합물은 수처리 분리막에 내오염 특성을 부여하기 위한 것으로, 본 발명에서 사용가능한 플루오르 함유 화합물로는, 플루오르기로 치환된 C1 ~ 20 인 알킬렌, 아릴 알킬렌, 알킬렌 옥사이드, 알케닐렌, 아릴 알케닐렌 또는 알케닐렌 옥사이드 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적인 예로는, F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF, CHF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O, CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O, F(CH2)10COOH, F(CH2)7COCl, F(CH2)10CH2CH2OH, F(CH2)8CH2CH2OH, (CF3)2CCH3COF, F(CF2)6CH2CHCH2O, CF3CHCHCOCl, F(CF2)6CH2NH2 등을 들 수 있다.
한편, 상기 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 중합체는 하기 화학식 7 및 8로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014073245415-pat00007
상기 화학식 7에서, A는 플루오르기로 치환된 C1 ~ 20 인 알킬렌, 아릴 알킬렌, 알킬렌 옥사이드, 알케닐렌, 아릴 알케닐렌 또는 알케닐렌 옥사이드; R1은 수소 또는 히드록시기; R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 알콕시알킬옥시란기; a는 0 내지 150의 정수, 바람직하게는 3 내지 150의 정수, 보다 더 바람직하게는, 3 내지 50의 정수; b는 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0 또는 1; c는 0 내지 5의 정수, 바람직하게는 0 또는 1; m은 0 내지 10의 정수; n은 0 내지 15의 정수; o는 0 내지 10의 정수이다.
[화학식 8]
Figure 112014073245415-pat00008
상기 화학식 8에서, A는 플루오르기로 치환된 C1 ~ 20 인 알킬렌, 아릴 알킬렌, 알킬렌 옥사이드, 알케닐렌, 아릴 알케닐렌 또는 알케닐렌 옥사이드; R1은 수소 또는 히드록시기; R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 알콕시알킬옥시란기; a는 0 내지 150의 정수, 바람직하게는 3 내지 150의 정수, 보다 더 바람직하게는, 3 내지 50의 정수; b는 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0 또는 1; c는 0 내지 5의 정수, 바람직하게는 0 또는 1; m은 0 내지 10의 정수; n은 0 내지 15의 정수; o는 0 내지 10의 정수이다.
한편, 보다 바람직하게는, 상기 화학식 6 및 7에서, 상기 A는 F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CO-, CHF2CF2CF2CH2OCH2CHOHCH2-, CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHOHCH2-, F(CH2)10CO-, F(CH2)7CO-, F(CH2)10CH2CH2O-, F(CH2)8CH2CH2O-, (CF3)2CCH3CO-, F(CF2)6CH2CHOHCH2-, CF3CHCHCO-, F(CF2)6CH2NH- 일 수 있다.
상기와 같이, 보호층에 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 중합체를 더 포함하는 경우, 폴리아미드 활성층 표면에 플루오르가 부착되면서, 플루오르 특유의 발수/발유성으로 인해 오염 물질이 분리막 표면에 흡착되는 것이 방지되고, 특히 친수한 특성의 백본(backbone)에 의해 유기 물질에 의한 바이오 파울링 방지 효과가 우수하다.
한편, 본 발명의 수처리 분리막은 함수율이 1% 내지 8% 정도이며, 바람직하게는 1% 내지 6% 또는 2% 내지 5% 정도이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 수처리 분리막은 제조 직후뿐만 아니라, 25℃의 밀폐된 조건하에서 500시간 동안 보관한 후의 함수율 또한, 상기 함수율 범위를 가진다. 본 발명자의 실험에 따르면, 본 발명의 건조된 수처리 분리막은 우수한 함수율을 갖는 특징을 있고, 이로 인해, 우수한 염제거율 및 투과유량을 갖는다. 특히, 상기 조건하에서 장시간 보관한 경우에도 여전히 우수한 함수율을 유지하는바, 오랜 시간 동안 상온에 보관하더라도, 습식 분리막과 동등 또는 그 이상의 성능을 유지할 수 있다. 한편, 상기 함수율은 후술할 시험예에 개시된 바와 같이, 건조된 분리막을 5cm×20cm로 잘라 시편을 제작하여 중량을 측정한 후, 상기 시편을 100℃로 완전 건조하여, 건조 후 중량을 측정하여 계산된 중량 변화율을 함수율로 하였다.
본 발명자의 실험에 따르면, 상기와 같이 보호층을 포함하는 폴리아미드계 수처리 분리막의 경우, 외부 자극에 대한 물리적 내구성이 크게 향상되는 특징이 있다. 보다 구체적으로는, 후술할 실시예 및 비교예에 개시된 바와 같이, 바 코터(Mayer bar; #50 wired bar)를 이용하여 표면을 30mm/s의 속도로 1회 긁어주는 내구성 실험을 실시한 결과, 본 발명에 따른 수처리 분리막의 경우, 염제거율의 변화율 및 투과유량의 변화율이 각각 1% 이하 및 12% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하 및 10% 이하로 매우 작게 나타났다. 이는 본 발명의 수처리 분리막이 막 표면에 손상 및 긁힘이 발생하여도 수처리 능력에 변화가 적은 매우 우수한 내구성을 가짐을 보여주는 것이다. 이에 비해, 폴리비닐피롤리돈 보호층이 없는 종래의 수처리 분리막의 경우, 염제거율의 변화율 및 투과유량의 변화율이 각각 2.35% 및 14.7%정도로 큰 변화율을 나타내었다.
또한, 폴리비닐피롤리돈 보호층이 없는 종래의 수처리 분리막의 경우, 상기와 같은 내구성 실험 이후에 염제거율이 97% 정도이고, 투과유량이 30 gallon/ft2·day로 떨어지는데 반해, 본 발명에 따른 수처리 분리막은 내구성 실험 이후에도 염제거율이 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 투과유량이 32 내지 35 gallon/ft2·day 정도로 우수하게 나타났다. 이때, 상기 염제거율 및 투과 유량은 32000ppm의 NaCl 수용액에서 800psi 압력하에 측정되었다.
뿐만 아니라, 본 발명자의 실험에 따르면, 본 발명에 따른 폴리아미드계 수처리 분리막은 건조 상태에서 32000ppm의 NaCl 수용액에서 800psi 압력하에서 측정된 염제거율이 99.3% 이상이고, 투과유량이 30 내지 45 gallon/ft2·day정도인 것으로 나타났다. 일반적으로 폴리아미드계 수처리 분리막은 건조하면, 막의 성능이 크게 저하되는데, 이 때문에 분리막의 후처리 공정 및 모듈화 공정에서 분리막을 젖은 상태로 유지해 주어야 했다. 그러나, 본 발명의 수처리 분리막의 경우, 건조 상태에서도 분리막의 성능 저하가 매우 낮기 때문에, 분리막을 건조시킨 상태에서 저장, 운반 및 공정 진행이 가능하다.
또한, 본 발명자들의 연구에 따르면, 본 발명의 폴리아미드계 수처리 분리막은, 세척에 의해 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 보호층이 제거된 후에도, 종래의 수처리 분리막에 비해 우수한 내오염성을 갖는 것으로 나타났다. 본 발명의 수처리 분리막이 내오염성을 갖는 이유는, 세척 후 극소량의 폴리비닐피롤리돈이 폴리아미드 활성층 표면에 잔존하여, 친수성을 갖는 폴리비닐피롤리돈에 의해 소수성 오염 물질에 대한 저항성을 향상시키기 때문인 것으로 생각된다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 수처리 분리막은, 상기 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 보호층을 포함하는 수처리 분리막을 물로 1 내지 5회 세척하여 제조될 수 있으며, 이때, 상기 세척은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 800psi 압력으로 초순수로 약 5분간, 1회 내지 5회 정도 실시될 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 상기와 같이 세척된 본 발명의 수처리 분리막은 32,000ppm 농도의 염화나트륨(NaCl)과 100ppm 농도의 알부민을 함유하는 혼합수용액을 800psi 압력으로 투입하고 6시간 경과 후에도 염제거율이 99% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상이고, 투과유량이 25 내지 35 gallon/ft2·day 정도를 유지하는 것으로 나타났으며, 이는 오염 물질에 의한 막 성능 저하가 매우 적음을 보여주는 것이다. 이에 비해 종래의 수처리 분리막은 투과유량이 25 gallon/ft2·day 이하로 큰 폭으로 떨어졌다. 즉, 본 발명에 따른 수처리 분리막의 경우, 투과유량의 변화율이 10% 이하로 작게 나타났다.
한편, 상기 구성요소를 포함한 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 특히 바람직하게는 역삼투막으로 이용될 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈에 관한 것이다.
상기 본 발명의 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 본 발명의 수처리 모듈은 전술한 본 발명의 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 발명의 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
다음으로 본 발명의 수처리 분리막의 제조방법에 대해 설명한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 수처리 분리막은 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 전체 수용액을 기준으로 0.005중량% 내지 7중량%의 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수용액을 이용하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는, 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 잘 알려진 폴리아미드계 분리막 제조 방법에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 폴리아미드 활성층은 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계 및 상기 수용액층 상에 아실 할라이드를 포함하는 유기 용액을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들면, 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지하여 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지하여 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드 활성층을 형성할 수 있다. 또한, 침지법 대신 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수도 있다.
다음으로, 상기 폴리아미드 활성층 상에 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수용액을 이용하여 보호층을 형성하는 단계는, 특별히 제한하는 것은 아니나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 접촉 방법, 예를 들면, 침지, 도포, 스프레이, 표면 코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 보호층을 형성하는 단계는, 1초 내지 60초 정도, 보다 바람직하게는 10초 내지 30초 정도로 수행되는 것이 좋다. 상기 보호층 형성시간이 상기 범위을 만족하는 경우, 보호층이 충분히 형성되어 분리막의 내구성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있으며, 적절한 투과유량을 유지할 수 있다.
한편, 상기 보호층 형성을 위한 수용액은 폴리비닐피롤리돈을 전체 수용액을 기준으로 0.005 중량% 내지 7중량% 함량으로 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.01중량% 내지 7중량% 정도, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 내지 5중량% 정도로 포함할 수 있다. 폴리비닐피롤리돈의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 분리막 건조 시 성능 감소의 저하, 외부 자극에 대한 저항력 및 공정의 경제성을 개선할 수 있으며, 두께가 0.5nm 내지 1000nm인 보호층을 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 폴리아미드 활성층 상에 보호층이 형성되면, 보호층과 폴리아미드 활성층의 밀착성을 향상시키기 위해 약 25℃ 내지 65℃에서 약 5분 내지 30분 동안 건조시키는 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 앞서 살펴본 바와 같이, 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 보호층에 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 중합체를 더 포함된 수처리 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층 상에 보호층을 형성하는 단계는, 상기에서 설명한 바와 같이 두 개의 보호층으로 이루어지는 경우와 단일 보호층으로 이루어지는 경우에 따라 하기와 같이 두 가지 방법을 이용할 수 있다.
첫번째로, 두 개의 보호층이 형성된 수처리 분리막의 경우, 상기 보호층을 형성하는 단계는, ⅰ)폴리아미드 활성층 상에 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 수용액을 이용하여 제1보호층을 형성하는 단계; 및 상기 제1보호층 상부에 ⅱ)폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수용액을 이용하여 제2보호층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1보호층을 형성하는 단계는, 당해 기술 분야에 잘 알려진 다양한 코팅 방법들, 예를 들면, 침지법, 스프레이법, 습식 도포법 등을 이용하여 수행될 수 있으며, 예를 들면, 폴리아미드 활성층이 형성된 지지체를 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 수용액(이하, 편의상 수용액I이라 함)에 침지시키는 방법을 통해 수행될 수 있다.
이 경우, 상기 침지 시간은 형성하고자 하는 제1보호층의 두께 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들면, 0.1분 내지 10시간 정도, 바람직하게는 1분 내지 1시간 정도인 것이 좋다. 침지 시간이 0.1 분 미만일 경우, 제1보호층이 충분히 형성되지 않으며, 침지 시간이 10시간을 초과할 경우에는, 상기 제1보호층 두께가 너무 두꺼워져 분리막의 투과유량이 감소되는 부정적인 영향이 있다.
상기와 같은 과정을 거쳐 폴리아미드 활성층 상에 제1보호층이 형성된 후에 필요에 따라, 세척을 수행할 수 있다. 상기 세척 단계는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기와 같은 과정을 통해 제1보호층을 형성시킨 후 3차 증류수로 1 내지 10분, 바람직하게는 1 내지 2분간 세척함으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 수용액Ⅰ은 전체 중량에 대하여 아민기 함유 화합물 0.05중량% 내지 10중량%, 에폭시기 함유 화합물 0.05중량% 내지 10중량%, 플루오르 함유 화합물 0.001중량% 내지 2중량% 및 잔부의 용매를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아민기 함유 화합물 0.5중량% 내지 5중량%, 에폭시기 함유 화합물 0.5중량% 내지 5중량%, 플루오르 함유 화합물 0.01중량% 내지 1중량% 및 잔부의 용매를 포함할 수 있다.
한편, 상기 아민기 함유 화합물은 수용액Ⅰ 전체 중량에 대하여, 0.05중량% 내지 10중량% 정도, 바람직하게는 0.05중량% 내지 5중량% 정도 함량으로 포함되는 것이 좋다. 아민기 함유 화합물의 함량이 10중량%를 초과할 경우, 보호층이 두꺼워지면서, 투과 유량이 현저히 떨어질 수 있고 0.05중량% 미만인 경우에는 안티파울링 특성 증가 효과가 미미하다. 또한, 상기 에폭시기 함유 화합물은 수용액 수용액Ⅰ 전체 중량에 대하여, 0.05중량% 내지 10중량% 정도, 바람직하게는 0.05중량% 내지 5중량% 정도 함량으로 포함되는 것이 좋다. 아민 화합물과 유사하게 에폭시 함유 화합물의 경우도 10중량%를 초과하여 사용하게 되면 보호층의 두께가 두꺼워지면서 투과유량이 현저히 떨어질 수 있고, 0.5중량% 미만 사용 시 안티파울링 특성 향상 효과가 미비하다. 또한, 플루오르 화합물의 경우 2중량% 초과 사용하게 되면 수용액Ⅰ 상에 녹이기 힘들어 사용하기에 적합하지 않다. 반면, 0.01중량% 미만으로 사용 시에는 안티파울링 효과가 미미하다.
한편, 상기 용매는 물일 수 있다. 한편, 상기 잔부는 수용액Ⅰ 전체 100중량%에서 고형분 성분, 즉 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물의 총 중량%를 제외한 나머지 중량%를 의미한다. 수용액Ⅰ 내의 성분의 함량이 상기 범위일 때, 제1보호층을 이루는 물질의 사슬(chain) 길이를 적당하게 만들어주면서 제1보호층 최외각 표면이 주로 플루오르로 구성될 수 있고, 그로 인해, 투과 유량 및 염제거율을 우수하게 유지하면서 안티 파울링(anti-fouling) 특성을 효과적으로 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 제2보호층을 형성하는 단계는, 상기 제1보호층 상부에 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수용액(이하, 편의상 수용액Ⅱ라 함)을 코팅하는 방법으로 수행될 수 있으며, 이때, 코팅 방법, 코팅 시간 및 이후 수행되는 건조단계는 상기 폴리아미드 활성층 상에 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수용액을 이용하여 보호층을 형성하는 단계에서 살펴본 바와 같으므로, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 수용액Ⅱ는 앞에서 살펴본 바와 같이, 폴리비닐피롤리돈을 전체 수용액Ⅱ 내에서 0.005중량% 내지 7중량% 함량으로 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.01중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
두번째로, ⅰ)아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 중합체 및 ⅱ)폴리비닐피롤리돈을 동시에 포함하는 단일 보호층이 형성된 수처리 분리막의 경우, 상기 보호층 형성 단계는, 용해도 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수용액과 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 수용액을 혼합하여 코팅 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 폴리아미드 활성층 상에 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 수용액(이하, 편의상, 수용액Ⅲ이라 함) 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수용액(이하, 편의상, 수용액Ⅳ라 함)을 혼합하여 코팅 처리하는 단계는, 예를 들면, 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 수용액Ⅲ과 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수용액Ⅳ를 각각 준비한 다음, 사용 직전, 두 수용액을 혼합하고, 상기 혼합된 수용액을 폴리아미드 활성층이 형성된 지지체에 코팅하는 방법으로 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅 처리 단계는, 폴리아미드 활성층이 형성된 다공성 지지체를 상기 수용액Ⅲ 및 Ⅳ의 혼합 수용액에 침지시키는 방법을 통해 수행될 수 있으며, 이때, 침지 시간은 형성하고자 하는 보호층의 두께 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들면, 0.1분 내지 10시간 정도, 바람직하게는 1분 내지 1시간 정도인 것이 좋다.
한편, 상기 수용액 Ⅲ 및 수용액 Ⅳ의 조성 및 함량범위는 상기 수용액 Ⅰ및 수용액 Ⅱ의 함량범위와 동일하므로, 구체적인 내용은 생략하기로 한다.
이하, 보다 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.
제조예
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ ~ 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상이 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ~ 100㎛ 두께의 부직포 위에 45 ~ 50㎛ 두께로 캐스팅한다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체를 2중량%의 메타페닐렌디아민, 1중량%의 트리에틸아민 및 2.3중량%의 캄포설포닉 애시드를 포함하는 수용액에 2분 동안 침지시킨 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25psi 롤러를 이용하여 제거하고, 상온에서 1분간 건조하였다.
이후, 상기 코팅된 지지체를 Isol C용매(SKC corp.)에 0.1부피% 트리메조일클로로이드(TMC)를 포함하는 유기용액에 1분간 침지한 후 과잉의 유기용액을 제거하기 위하여 60℃ 오븐에서 10분간 건조하였다.
상기 방법으로 얻어진 수처리 분리막을 0.2중량% 탄산나트륨 수용액에서 2시간 이상 침지한 후, 증류수로 다시 1분간 세척하여 폴리아미드 활성층을 갖는 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 1>
제조예에 의해 제조된 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 상에 폴리비닐피롤리돈 (중량평균분자량: 29000) 0.01중량% 수용액을 10초 동안 표면 코팅하여 보호층을 형성하였다. 이후, 표면에 남아있는 여분의 폴리비닐피롤리돈 수용액을 흘려버리고 60℃ 오븐에 10분 동안 건조시켜 고내구성 수처리 분리막을 제조하였다. 이때, 건조 후 코팅층의 두께는 3nm였다.
<실시예 2>
폴리비닐피롤리돈을 0.01중량% 대신 0.1중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다. 이때, 건조 후 코팅층의 두께는 30nm였다.
<실시예 3>
폴리비닐피롤리돈을 0.01중량% 대신 1중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다. 이때, 건조 후 코팅층의 두께는 300nm였다.
<실시예 4>
제파민(Jeffamine, 중량평균분자량: 1900) 0.5중량%을 탈이온수(DIW)에 녹인 후 F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF 0.07중량%을 넣어 반응시키고, 여기에 PEGDE(폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 중량평균분자량: 526) 0.5중량%를 넣어 반응시켜 보호층 형성용 수용액I을 제조하였다. 이때, 상기 수용액Ⅰ의 고형분 농도는 1.07중량% 였다.
상기 보호층 형성용 수용액I에 제조예에 의해 얻어진 폴리아미드 활성층을 갖는 다공성 지지체를 1분간 침지시킨 후, 3차 증류수로 세척하여 제1보호층을 형성하였다.
이후, 폴리비닐피롤리돈(중량평균분자량: 29000)이 1중량% 포함되는 보호층 형성용 수용액Ⅱ를 제조한 후, 상기 수용액 Ⅱ를 10초 동안 제1보호층 상부에 코팅하였다. 이후, 표면에 남아있는 여분의 폴리비닐피롤리돈이 포함되는 수용액Ⅱ를 흘려버리고 60℃ 오븐에 10분 동안 건조시켜 제2보호층을 형성하였다. 이때, 제1보호층 및 제2보호층의 두께의 합은 300nm였다.
<실시예 5>
제파민(Jeffamine, 중량평균분자량: 1900) 0.1중량%을 탈이온수(DIW)에 녹인 후 F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF 0.014중량%을 넣어 반응시키고, 여기에 PEGDE(폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 중량평균분자량: 526) 0.1중량%를 넣어 반응시켜 보호층 형성용 수용액Ⅲ을 제조하였다. 이때, 상기 수용액Ⅲ의 고형분 농도는 0.214중량% 였다.
상기 0.214중량%인 보호층 형성용 수용액Ⅲ과 농도가 1중량%인 보호층 형성용 수용액Ⅳ를 혼합한 다음, 제조예에 의해 얻어진 폴리아미드 활성층을 갖는 다공성 지지체를 상기 혼합 수용액에 1분간 침지시킨 후, 3차 증류수로 세척하여 단일 보호층을 형성하였다. 이때, 건조 후 보호층의 두께는 300nm였다.
<비교예 1>
상기 제조예에 의해 제조된 수처리 분리막을 60℃ 오븐에서 10분 동안 건조시켜 건조 상태의 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
제조예에 의해 제조된 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 상에 폴리비닐알코올(중량평균분자량: 31,000) 1중량% 수용액을 10초 동안 표면 코팅하여 보호층을 형성하였다. 이후, 표면에 남아있는 여분의 폴리비닐알코올 수용액을 흘려버리고 60℃ 오븐에 10분 동안 건조시켜, 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 3>
폴리비닐피롤리돈을 0.01중량% 대신 0.001중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다. 이때, 건조 후 코팅층의 두께는 0.3nm 정도였다.
<비교예 4>
폴리비닐피롤리돈을 0.01중량% 대신 10중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다. 이때, 건조 후 코팅층의 두께는 3,000nm 정도였다.
<참조예>
제조예에 의해 제조된 수처리 분리막을 건조하지 않고, 습식 상태로 사용하였다.
< 실험예 1 - 초기 염제거율 및 초기 투과유량 측정>
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4 그리고 참조예에 의해 제조된 수처리 분리막의 초기 염제거율과 초기 투과유량을 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 초기 염제거율과 초기 투과유량은 25℃에서 염화나트륨 수용액을 각각 32,000ppm 농도로 800psi 압력에서 또는 2,000ppm 농도로 250psi 압력에서 4500mL/min의 유량으로 공급하면서 측정하였다. 막 평가에 사용한 수처리 분리막 셀 장치는 평판형 투과셀과 고압펌프, 저장조 및 냉각 장치를 구비하였으며, 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과면적은 140cm2이다. 세척한 수처리 분리막을 투과셀에 설치한 다음, 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 그런 다음, 32,000ppm의 염화나트륨 수용액으로 교체하여 압력과 투과유량이 정상 상태에 이를 때까지 1시간 정도 장비 운전을 실시한 후, 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염제거율을 계산하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
구분 초기값
염제거율 (%) 투과유량 (GFD)
실시예 1 99.40 31.91
실시예 2 99.46 32.67
실시예 3 99.48 32.44
비교예 1 99.23 28.17
비교예 2 99.27 25.61
비교예 3 99.37 31.78
비교예 4 99.45 30.15
참조예 99.45 36.06
상기 [표 1]의 비교예 1의 측정 결과를 통해, 폴리비닐피롤리돈 보호층이 형성되지 않은 수처리 분리막의 경우, 습식 상태의 수처리 분리막(참조예)와 비교할 때, 건조 상태에서의 염제거율 및 투과율이 현저하게 저하되는 것을 알 수 있다. 그러나, 폴리비닐피롤리돈 보호층이 형성된 실시예 1 내지 3의 수처리 분리막의 경우, 건조 상태에서도 초기 염제거율이 습식 상태의 수처리 분리막(참조예)과 동등한 수준으로 유지되며, 투과유량의 감소율이 매우 낮음을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 폴리비닐알코올계 보호층이 형성된 비교예 2와 비교하여도 현저하게 우수한 염제거율 및 투과유량 성능을 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 4의 경우, 보호층의 두께가 과도하게 두꺼워, 초기 투과유량이 실시예 1 ~ 3에 비해 떨어짐을 알 수 있다.
< 실험예 2 - 물리적 내구성 평가>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 3 및 4에 의해 제조된 수처리 분리막의 내구성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 먼저, Bar 코팅 시 사용되는 바 코터(Mayer bar; #50 wired bar)를 이용하여 30mm/s 속도로 분리막 표면을 1회 긁어준 후, 실험예 1과 동일한 방법으로 염제거율과 투과유량을 측정하고, 이를 초기 염제거율 및 투과유량과 비교하여 변화율을 측정하였다. 이때, 초기 염제거율 및 투과유량은 보호층을 형성하기 전의 제조예에 따라 제조된 수처리 분리막(참조예)의 성능이다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
구분 표면을 긁은 후 표면을 긁은 후
변화율
염제거율 (%) 투과유량 (GFD) 염제거율의 변화율(%) 투과유량의 변화율(%)
실시예 1 99.25 32.06 0.20 11.1
실시예 2 99.42 32.84 0.03 8.9
실시예 3 99.50 32.62 0.05 9.5
비교예 1 97.11 30.75 2.35 14.7
비교예 3 97.95 32.75 1.51 9.2
비교예 4 99.48 30.33 0.03 15.9
[표 2]의 결과에서, 실시예 1 내지 3과 같이 폴리아미드 활성층 표면에 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 보호층을 형성한 경우, 염제거율의 변화율이 1% 이하로 거의 변동이 없고, 투과유량의 변화율이 12%이하인 반면, 비교예 1 및 3의 경우, 염제거율과 투과유량의 변화율이 매우 커 스크래치에 의한 성능저하가 일어났음을 알 수 있다.
< 실험예 3 - 세척 후 내오염성 평가>
실시예 2, 4, 5 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 수처리 분리막의 내오염성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 먼저, 상기 수처리 분리막을 초순수에 800psi압력으로 5분간 세척한 후, 32,000ppm의 염화나트륨 수용액과 100ppm의 알부민(BSA)을 함유하는 혼합 수용액을 사용하여 800psi의 압력으로 측정하였다. 초기 염제거율 및 초기 투과유량을 측정한 후, 6시간 경과 후의 염제거율 및 초기 투과유량을 다시 측정하였다. 측정 결과는 [표 3]에 나타내었다.
구분 염제거율 (%) 투과유량 (GFD)
알부민
투입 직전		 알부민 투입 6시간 후 알부민 투입 직전 NaOCl 투입
6시간 후
실시예 2 99.43 99.51 32.67 29.47
실시예 4 99.59 99.67 28.67 26.96
실시예 5 99.60 99.67 28.04 26.22
비교예 1 99.19 99.38 29.00 24.65
비교예 2 99.24 99.38 25.38 21.06
[표 3]의 결과를 보면, 실시예 2, 4 및 5의 경우, 알부민 투입 6시간 후의 투과유량의 변화율이 6.5% 내지 9.8% 정도인데 반해, 비교예 1 및 2의 경우 투과유량의 변화율이 각각 15% 및 17%에 달하는 것을 알 수 있다. 이는 비교예 1 및 2의 경우, 오염 물질에 의해 막이 손상되었음을 보여주는 것이다. 이에 비해, 실시예 2, 4 및 5의 경우, 세척 후 잔존한 폴리비닐피롤리돈에 의해 오염 물질에 대한 저항성이 향상되어 오염 후에도 막 손상이 적음을 알 수 있다.
< 실험예 4 - 함수율 평가>
실시예 1 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 수처리 분리막의 함수율은 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 수처리 분리막을 제조한 후 15cm×20cm로 잘라 시편을 제작하여 중량을 측정한 후, 상기 시편을 100℃의 오븐에서 완전 건조 후 중량을 측정하여 하기 수학식 1과 같이 중량 변화율을 함수율로 한다. 이때, 함수율은 분리막을 제조하여 건조한 직후와, 25℃의 밀폐된 조건에서 500시간 동안 보관한 후의 값을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 4]에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure 112014073245415-pat00009

구분 건조 직후 함수율 500시간 보관 후 함수율
실시예 1 3.3% 2.8%
비교예 1 0.86% 0.44%
비교예 2 3.2% 1.1%
[표 4]의 결과를 살펴보면, 본 발명의 수처리 분리막은 보호층을 형성하지 않은 비교예 1에 비하여 현저히 높은 함수율을 가진다. 한편, 종래의 폴리비닐알코올계 보호층을 이용한 비교예 2는 비록 초기 함수율은 우수하나, 장시간 지남에 따라 함수율이 크게 저하하는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (27)

  1. 다공성 지지체;
    상기 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드 활성층; 및
    상기 폴리아미드 활성층 상에 형성되고 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 보호층을 포함하며,
    상기 보호층의 두께가 0.5nm 내지 1000nm인 수처리 분리막에 있어서,
    상기 보호층은 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 중합체를 더 포함하는 수처리 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐피롤리돈은 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 수처리 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐피롤리돈은 25℃의 물에 대한 용해도 값이 5% 이상인 수처리 분리막.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 중합체를 포함하는 제1보호층; 및
    상기 제1보호층 상부에 형성되고 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 제2보호층을 포함하는 수처리 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아민기 함유 화합물은 폴리알킬렌글리콜의 양 말단에 아민기가 부착된 화합물인 수처리 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜인 수처리 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아민기 함유 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 수처리 분리막.
    [화학식 2]
    Figure 112016061943408-pat00010

    상기 화학식 2에서, m은 0 내지 10의 정수, n은 0 내지 15의 정수, o는 0 내지 10의 정수임.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 화합물은, 2 이상의 에폭시기를 포함하는 (폴리)에틸렌계 에폭시 수지, (폴리)글리세린계 에폭시 수지 및 (폴리)소르비톨계 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 수처리 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 수처리 분리막.
    [화학식 3]
    Figure 112016061943408-pat00011

    상기 화학식 3에서, R1은 수소 또는 히드록시기; R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 알콕시알킬옥시란기; a는 0 내지 150의 정수; b는 0 내지 3의 정수; c는 0 내지 5의 정수임.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아민기 함유 화합물과 에폭시기 함유 화합물은 10 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 포함되는 것인 수처리 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르 함유 화합물은 F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF, CHF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O, CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O, F(CH2)10COOH, F(CH2)7COCl, F(CH2)10CH2CH2OH, F(CH2)8CH2CH2OH, (CF3)2CCH3COF, F(CF2)6CH2CHCH2O, CF3CHCHCOCl 및 F(CF2)6CH2NH2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 수처리 분리막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 중합체는 하기 화학식 7 및 8로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막.
    [화학식 7]
    Figure 112016061943408-pat00012

    [화학식 8]
    Figure 112016061943408-pat00013

    상기 화학식 7 및 8에서, A는 플루오르기로 치환된 C1 ~ 20 인 알킬렌기, 아릴 알킬렌기, 알킬렌 옥사이드기, 알케닐렌기, 아릴 알케닐렌기 또는 알케닐렌 옥사이드기; R1은 수소 또는 히드록시기; R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 알콕시알킬옥시란기; a는 0 내지 150의 정수; b는 0 내지 3의 정수; c는 0 내지 5의 정수; m은 0 내지 10의 정수; n은 0 내지 15의 정수; o는 0 내지 10의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 A는 F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CO-, CHF2CF2CF2CH2OCH2CHOHCH2-, CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHOHCH2-, F(CH2)10CO-, F(CH2)7CO-, F(CH2)10CH2CH2O-, F(CH2)8CH2CH2O-, (CF3)2CCH3CO-, F(CF2)6CH2CHOHCH2-, CF3CHCHCO- 또는 F(CF2)6CH2NH- 인 수처리 분리막.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 수처리 분리막은 함수율이 1% 내지 8%인 수처리 분리막.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 수처리 분리막은 바 코터(#50 wired bar)를 이용하여 표면을 30mm/s의 속도로 1회 긁어준 후의 염제거율의 변화율이 1% 이하이고, 투과유량의 변화율이 12% 이하인 수처리 분리막.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 수처리 분리막은 건조 상태에서 염제거율이 99.3% 이상이고, 투과유량이 30 내지 45 gallon/ft2·day 이상인 수처리 분리막.
  18. 제1항에 따른 수처리 분리막을 물로 1회 내지 5회 세척한 수처리 분리막.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 수처리 분리막은 32,000ppm 농도의 염화나트륨 수용액과 100ppm 농도의 알부민 혼합 수용액을 6시간 동안 통과시킨 후의 투과유량 변화율이 초기 투과유량 대비 10% 이하인 수처리 분리막.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체가 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막 또는 역삼투막인 것을 특징으로 하는 수처리 분리막.
  21. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제20항 중 어느 한 항의 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈.
  22. 제21항에 따른 수처리 모듈을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 장치.
  23. 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리아미드 활성층 상에 전체 수용액을 기준으로 0.005중량% 내지 7중량%의 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수용액을 이용하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법에 있어서,
    상기 보호층을 형성하는 단계는,
    상기 폴리아미드 활성층 상에 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 수용액을 이용하여 제1보호층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1보호층 상부에 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수용액을 이용하여 제2보호층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 보호층을 형성하는 단계 이후에 25℃ 내지 65℃에서 5분 내지 30분 동안 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법.
  25. 삭제
  26. 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리아미드 활성층 상에 전체 수용액을 기준으로 0.005중량% 내지 7중량%의 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수용액을 이용하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법에 있어서,
    상기 보호층을 형성하는 단계는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수용액과 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 수용액을 혼합하여 코팅 처리하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법.
  27. 제23항 또는 제26항에 있어서,
    상기 아민기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 플루오르 함유 화합물을 포함하는 수용액은,
    아민기 함유 화합물 0.05 중량% 내지 10 중량%;
    에폭시기 함유 화합물 0.05 중량% 내지 10 중량%;
    플루오르 함유 화합물 0.001 중량% 내지 2 중량%; 및
    잔부의 용매를 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
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