CN110787653B - 一种含共价有机框架材料的复合膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含共价有机框架材料的复合膜及制备方法，由下述重量份的成分组成，苯胺化合物15～25份，三醛基间苯三酚15～26份、催化剂8～10份、乙醇25～35份、PVDF40～60份、DMF15～25份；本发明的共价有机框架材料与PVDF的复合不仅使制膜成本降低，还可以使共价有机框架材料能均匀地分散在做为基底的PVDF中，PVDF本身可以形成微米级别的孔，其尺寸介于1～1000微米之间，包括端点值，而共价有机框架具有规则均一的纳米尺寸孔洞，其尺寸介于1～1000纳米之间，包括端点值，这种微米和纳米级别的多级孔大大增强了其对不同染料的过滤和除菌性能。

Description

一种含共价有机框架材料的复合膜及制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种含共价有机框架材料的复合膜及制备方法。
背景技术
染料是一种重要的精细化工产品,与人类的衣食住行密切相关。随着染料工业的迅猛发展,其生产废水已成为当前主要的水体污染源之一。目前公认的治理染料废水的有效途径是：先通过物理化学方法进行预处理脱色，去除生物毒性大、色度高的染料分子，提高废水的可生化性，然后通过后续生化处理，综合治理。其中，作为染料废水预处理的物理化学处理是十分关键的，吸附、离子交换、凝结-絮凝、高级氧化、膜分离、电化学等物理化学方法已应用于染料脱色中；膜分离具高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，开发新型膜材料用于有机染料的分离筛选具有重要意义，目前可用于染料分离的膜材料非常少，主要是膜材料的种类有限，不能满足各种染料分离的需求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种含共价有机框架材料的复合膜及制备方法；
本发明提供的技术方案如下：
一种含共价有机框架材料的复合膜，由下述重量份的成分组成，苯胺化合物15～25份，三醛基间苯三酚15～26份、催化剂8～10份、乙醇25～35份、PVDF40～60份、DMF15～25份。
进一步的，苯胺化合物15～20份，三醛基间苯三酚26份、催化剂10份、乙醇30份、PVDF50份、DMF20份。
进一步的，所述苯胺化合物为对苯二胺、二甲基对苯二胺、二甲氧基对苯二胺、联苯二胺、对二甲氧基联苯二胺中的一种。
进一步的，所述催化剂为盐酸或醋酸中的一种。
一种含共价有机框架材料的复合膜制备方法，包括以下步骤：
S1：在烧杯中加入苯胺化合物、乙醇，搅拌5分钟，再加入三醛基间苯三酚、催化剂，90℃加热搅拌12小时后，过滤得到固体共价有机框架材料粉末；
S2：将PVDF溶于DMF中，加入固体共价有机框架材料粉末，得到混合溶剂，搅拌10分钟后将混合溶剂铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，混合溶剂挥发干燥后，得到复合膜，将带有复合膜的玻璃板放入水中，复合膜自然剥离；
S3：用蒸馏水洗涤复合膜数次，干燥备用。
与现有技术相比，本发明有以下几个优点：
1、共价有机框架材料制备方法简单，合成的共价有机框架膜材料孔道结构高度有序、孔径可调、比表面积较大，且非常稳定，不仅在常规有机溶剂(如DMF,DMSO,二氯甲烷，乙酸乙酯，丙酮等)中均保持稳定不降解破损，而且在高达9mol/L的盐酸和9mol/L的氢氧化钠水溶液中，也表现出超强的稳定性。
2、共价有机框架材料与PVDF复合后的膜材料不仅可以用于有机染料的过滤，而且也可以用于水溶液或者油水混合液的过滤；这主要得益于共价有机框架中大量的亚胺键和层与层之间的Π-Π键相互作用，此复合膜可以和大部分有机染料形成氢键或超分子作用力，从而增强其过滤性和抗菌性能。
3、共价有机框架材料与PVDF的复合不仅使制膜成本降低，还可以使共价有机框架材料能均匀地分散在做为基底的PVDF中，PVDF本身可以形成微米级别的孔，而共价有机框架具有规则均一的纳米尺寸孔洞，这种微米和纳米级别的多级孔大大增强了其对不同染料的过滤和除菌性能。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，本申请的PVDF指的是聚偏氟乙烯，DMF指的是二甲基甲酰胺,DMSO指的是二甲基亚砜。
实施例1
在烧杯中加入16.6份对苯二胺、30份乙醇，搅拌5分钟，再加入26份三醛基间苯三酚、醋酸10份，90℃加热搅拌12小时后，过滤得到固体共价有机框架材料粉末，共价有机框架材料粉末的尺寸在1～1000纳米之间；将50份PVDF溶于20份DMF中，PVDF的尺寸在1～1000微米之间，加入30份固体共价有机框架材料粉末，得到混合溶剂，搅拌10分钟后将混合溶剂铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，混合溶剂挥发干燥后，得到复合膜，将带有复合膜的玻璃板放入水中，复合膜自然剥离；用蒸馏水洗涤复合膜数次，干燥备用。
实施例2
在烧杯中加入17.6份二甲基对苯二胺、30份乙醇，搅拌5分钟，再加入26份三醛基间苯三酚、醋酸10份，90℃加热搅拌12小时后，过滤得到固体共价有机框架材料粉末，共价有机框架材料粉末的尺寸在1～1000纳米之间；将50份PVDF溶于20份DMF中，PVDF的尺寸在1～1000微米之间，加入30份固体共价有机框架材料粉末，得到混合溶剂，搅拌10分钟后将混合溶剂铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，混合溶剂挥发干燥后，得到复合膜，将带有复合膜的玻璃板放入水中，复合膜自然剥离；用蒸馏水洗涤复合膜数次，干燥备用。
实施例3
在烧杯中加入20.1份二甲氧基对苯二胺、30份乙醇，搅拌5分钟，再加入26份三醛基间苯三酚、盐酸10份，90℃加热搅拌12小时后，过滤得到固体共价有机框架材料粉末，共价有机框架材料粉末的尺寸在1～1000纳米之间；将50份PVDF溶于20份DMF中，PVDF的尺寸在1～1000微米之间，加入30份固体共价有机框架材料粉末，得到混合溶剂，搅拌10分钟后将混合溶剂铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，混合溶剂挥发干燥后，得到复合膜，将带有复合膜的玻璃板放入水中，复合膜自然剥离；用蒸馏水洗涤复合膜数次，干燥备用。
实施例4
在烧杯中加入23.6份联苯二胺、30份乙醇，搅拌5分钟，再加入26份三醛基间苯三酚、盐酸10份，90℃加热搅拌12小时后，过滤得到固体共价有机框架材料粉末，共价有机框架材料粉末的尺寸在1～1000纳米之间；将50份PVDF溶于20份DMF中，PVDF的尺寸在1～1000微米之间，加入30份固体共价有机框架材料粉末，得到混合溶剂，搅拌10分钟后将混合溶剂铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，混合溶剂挥发干燥后，得到复合膜，将带有复合膜的玻璃板放入水中，复合膜自然剥离；用蒸馏水洗涤复合膜数次，干燥备用。
实施例5
在烧杯中加入16.6份对二甲氧基联苯二胺、30份乙醇，搅拌5分钟，再加入26份三醛基间苯三酚、盐酸10份，90℃加热搅拌12小时后，过滤得到固体共价有机框架材料粉末，共价有机框架材料粉末的尺寸在1～1000纳米之间；将50份PVDF溶于20份DMF中，PVDF的尺寸在1～1000微米之间，加入30份固体共价有机框架材料粉末，得到混合溶剂，搅拌10分钟后将混合溶剂铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，混合溶剂挥发干燥后，得到复合膜，将带有复合膜的玻璃板放入水中，复合膜自然剥离；用蒸馏水洗涤复合膜数次，干燥备用。
实施例6
在烧杯中加入16.6份对均三苯-三苯胺、30份乙醇，搅拌5分钟，再加入26份三醛基间苯三酚、盐酸10份，90℃加热搅拌12小时后，过滤得到固体共价有机框架材料粉末，共价有机框架材料粉末的尺寸在1～1000纳米之间；将50份PVDF溶于20份DMF中，PVDF的尺寸在1～1000微米之间，加入30份固体共价有机框架材料粉末，得到混合溶剂，搅拌10分钟后将混合溶剂铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，混合溶剂挥发干燥后，得到复合膜，将带有复合膜的玻璃板放入水中，复合膜自然剥离；用蒸馏水洗涤复合膜数次，干燥备用。
实施例7
在烧杯中加入25份对苯二胺、35份乙醇，搅拌5分钟，再加入26份三醛基间苯三酚、醋酸9份，90℃加热搅拌12小时后，过滤得到固体共价有机框架材料粉末，共价有机框架材料粉末的尺寸在1～1000纳米之间；将40份PVDF溶于25份DMF中，PVDF的尺寸在1～1000微米之间，加入30份固体共价有机框架材料粉末，得到混合溶剂，搅拌10分钟后将混合溶剂铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，混合溶剂挥发干燥后，得到复合膜，将带有复合膜的玻璃板放入水中，复合膜自然剥离；用蒸馏水洗涤复合膜数次，干燥备用。
实施例8
在烧杯中加入16份联苯二胺、25份乙醇，搅拌5分钟，再加入15份三醛基间苯三酚、盐酸8份，90℃加热搅拌12小时后，过滤得到固体共价有机框架材料粉末，共价有机框架材料粉末的尺寸在1～1000纳米之间；将60份PVDF溶于15份DMF中，PVDF的尺寸在1～1000微米之间，加入30份固体共价有机框架材料粉末，得到混合溶剂，搅拌10分钟后将混合溶剂铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，混合溶剂挥发干燥后，得到复合膜，将带有复合膜的玻璃板放入水中，复合膜自然剥离；用蒸馏水洗涤复合膜数次，干燥备用。
染料分离性能测试：将得到的膜裁成直径5厘米的圆片，垫在抽滤漏斗上过滤各种有机染料废液，测试其过滤性能和抗菌性，结果如表1所示。
Figure GDA0003531081140000051
表1

Claims (2)

1.一种含共价有机框架材料的复合膜，其特征在于，由下述重量份的成分组成，苯胺化合物15～25份，三醛基间苯三酚15～26份、催化剂8～10份、乙醇25～35份、PVDF40～60份、DMF15～25份；
所述苯胺化合物选自对苯二胺、二甲基对苯二胺、二甲氧基对苯二胺、联苯二胺、对二甲氧基联苯二胺中的一种；
所述催化剂选自盐酸或醋酸中的一种；
所述含共价有机框架材料的复合膜制备方法包括以下步骤：S1：在烧杯中加入苯胺化合物、乙醇，搅拌5分钟，再加入三醛基间苯三酚、催化剂，90℃加热搅拌12小时后，过滤得到固体共价有机框架材料粉末；S2：将PVDF溶于DMF中，加入固体共价有机框架材料粉末，得到混合溶剂，搅拌10分钟后将混合溶剂铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，混合溶剂挥发干燥后，得到复合膜，将带有复合膜的玻璃板放入水中，复合膜自然剥离；S3：用蒸馏水洗涤复合膜数次，干燥备用。
2.根据权利要求1所述的一种含共价有机框架材料的复合膜，其特征在于，由下述重量份的成分组成，苯胺化合物15～20份，三醛基间苯三酚26份、催化剂10份、乙醇30份、PVDF50份、DMF20份。
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