CN110038454A - 一种高强度、高水通量石墨烯改性pvdf超微滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种高强度、高水通量石墨烯改性pvdf超微滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于超微滤膜领域，特别是涉及一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜及其制备方法。PVDF超微滤膜的截面、外表面和内表面均匀分布改性氧化石墨烯。制备方法，包括如下步骤：(1)改性氧化石墨烯；(2)铸膜液的制备；(3)将步骤(2)制得的铸膜液与芯液一同从喷丝头挤出，浸入外凝胶液中进行纺丝，取出晾干，即制得高强度、高水通量PVDF超微滤膜。本发明保持氧化石墨烯自身优异机械强度的同时，使大片层结构具有疏水链段的同时具有极强的亲水性能。避免了传统膜材料微结构存在的裂痕、粗细不均等表面缺陷，提高分离膜的完整性和实际使用性能。此实验方法制备工艺简单、不涉及有毒试剂、对环境友好、适合工业化生产。

Description

一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于超微滤膜领域，特别是涉及一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜及其制备方法。
背景技术
目前，超微滤技术因操作简单、耗能少、占地面积小、无二次污染等优点广泛应用于污水再生、饮用水及工业废水处理等领域。聚偏氟乙烯(PVDF)材料基于自身良好的化学稳定性、耐辐射性、耐热性和易成膜性等成为目前首选的膜材料之一，然而令人遗憾的是：一方面PVDF材料的亲水性较差，强的疏水性使其在分离过程中易与有机物、胶体等物质之间产生强的黏附/吸附作用，导致膜通量下降，使用时需要频繁清洗，处理成本高、严重制约其分离效率；另一方面，高分子材料机械性能较低，长期使用过程中容易产生折断、破损问题，对污水处理实际体系具有局限性。因此，制备一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜，从而实现对水质的净化保护，对于膜分离技术在污水处理实际应用中具有十分重大的意义。
提高分离膜亲水性的方法主要包括：物理涂覆法、表面化学改性法、共混法。其中物理涂覆方法最为简单，通过将亲水性小分子或聚合物涂覆在膜表面形成亲水涂层，使亲水性物质在膜表面发挥作用。CN1062378669A公开了一种多酚涂覆改性提高膜表面亲水性的方法。CN200410024928报道了在PVDF膜表面涂覆聚乙稀醇、壳聚糖等亲水性聚合物进行PVDF膜亲水改性的技术。这种技术虽简单且起始效果良好，但涂层与PVDF膜之间仅仅是利用物理吸附作用(即范德华力)相结合的，作用力不牢固，应用过程中膜表面亲水性物质容易脱落，导致分离膜亲水性下降，通量衰减，性能退化。膜表面化学接枝改性是指通过等离子体、高能辐射或紫外光等诱导膜表面的高分子链生成表面自由基活性中心，然后引发亲水性单体在膜表面接枝聚合，使膜具有良好的亲水性。欧洲专利EP0249513公开了一种通过等离子体引发在PVDF膜表面接枝丙烯酸提高膜亲水性的改性技术。CN104031282A公开了一种在有氧条件下快速光接枝PVDF微滤膜的表面亲水改性方法。该改性技术可控性较差，且在微孔膜的表面进行改性，易破坏及堵塞膜的表面孔结构。通过表面化学改性技术制备PVDF超微滤膜实现大规模应用的报道较少。
通过一步法共混亲水性物质可以同时提高分离膜的亲水性及机械性能，方法简单、容易实现工业化生产。CN101905123A公开了一种向PVDF铸膜液中直接添加无机亲水SiO2纳米粒子，提高PVDF膜亲水性的方法。然而，一步共混法所加入的亲水纳米粒子与疏水PVDF在性质上有很大区别，仅是通过搅拌共混加入到有机高分子体系中的，无机粒子处于无规分散状态，与聚偏氟乙烯膜相容性差。同时，由于弱的相互作用，亲水组分在使用过程中会从膜内不断溶出，使膜的亲水性能及机械性能下降。CN1973972A公开了一种向铸膜液体系中加入正硅酸乙酯，通过调节凝胶液pH至酸或碱性，在成膜过程中使SiO2颗粒前驱体正硅酸酯水解、缩聚形成SiO2颗粒的方法。该方法虽然实现了SiO2颗粒均匀分散的效果，但是无法控制SiO2粒子尺寸的大小及均一性，对膜亲水性能和机械性能的提高有很大限制。以上问题使得市场上共混超微滤膜的应用效果并不理想。
本专利基于氧化石墨烯材料高强度以及大片层结构的物理特性，提出以带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料对其进行改性，在氧化石墨烯片层表面引入聚醚及含氟烷基结构。聚醚链段可以提高膜的亲水稳定性和持久性；含氟烷基与PVDF具有相似的性质，能够与PVDF分子链形成很强的分子链缠结作用，提高膜机械性能的同时抑制氧化石墨烯在膜使用过程中的流失。协助氧化石墨烯片层结构以分子尺寸在高分子链间穿插，诱导PVDF高分子链在改性氧化石墨烯片层之间有序排控与结晶，增加高分子链间距，改善高分子链在拉伸条件下的延展性以提高断裂伸长率；烷氧基硅烷部分在催化剂作用下发生水解、缩合，可形成高度交联的类似SiO2的网络结构，可进一步提高膜的力学强度，使膜可以在较高压力下使用。此实验过程可有效避免使用过程中膜亲水性的衰减及氧化石墨烯的流失，使膜的亲水性和机械强度得到永久性提高，不涉及有毒试剂，未发生涂覆、接枝等复杂反应，工艺简单，对环境友好，具有良好的工业化前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的解决方案是：
提供一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜，PVDF超微滤膜的截面、外表面和内表面均匀分布改性氧化石墨烯，超微滤膜表观孔径为10～30nm，在25℃，0.1MPa过滤压力条件下，水通量大于800L/(m2·h)，拉伸断裂强度可达8MPa以上，拉伸断裂伸长率可达350％以上，膜表面水接触角小于30°
本发明还提供了一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性氧化石墨烯：取0.2～2.0mmol氧化石墨烯、2.0～6.0mmol活化剂A和1.0～5.0mmol带有含氟烷基的聚醚改性有机硅，混合，在室温下反应20～50min；然后加入0.5～2.0mmol活化剂B，活化处理12～24h，得到带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯；
(2)铸膜液的制备：将14.0～24.0wt％的固体PVDF粉末经40～60℃真空干燥24h除去水分后，溶解于45.0～65.0wt％的极性有机溶剂中，然后加入0.2～20.0wt％的带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯及2.0～30.0wt％亲水致孔剂、0.1～1.0wt％催化剂，在40～100℃下机械搅拌6～72h，最后脱泡6～72h即得到均一、透明的铸膜液备用；
(3)将步骤(2)制得的铸膜液在0.1～2MPa下与芯液一同从喷丝头挤出，浸入外凝胶液中进行纺丝，控制芯液温度和外凝胶液温度为30～90℃，控制经过的空气浴的长度为0～10cm，铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后在纯水中漂洗24～48h，取出晾干，即制得高强度、高水通量PVDF超微滤膜。
作为一种改进，步骤(1)中带有含氟烷基的聚醚改性有机硅包含一个聚醚亲水链段与一个含氟烷基，结构式如下所示：
结构式中，R为甲基或乙基，a为1～1000的任意一个整数，b为1～13的任意一个整数。
作为一种改进，步骤(1)中活化剂A为4-二甲氨基吡啶(DMAP)或N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)中的至少一种。
作为一种改进，步骤(1)中活化剂B为1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)或N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)中的至少一种。
作为一种改进，步骤(2)中极性有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
作为一种改进，步骤(2)中亲水致孔剂为PEG200、PEG400、PEG800、PEG1000、PEG2000、PVP-K17、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K90和聚乙烯醇中的至少一种。
作为一种改进，步骤(2)中催化剂为乙酸、乳酸、草酸、苯甲酸、盐酸、氨水、氢氧化钠中的至少一种。
作为一种改进，步骤(3)中芯液为水，或N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的任意一种或两种有机溶剂与水的混合溶液，的有机溶剂占混合溶液的质量分数wt％不超过80％。
作为一种改进，步骤(3)中外凝胶液为水，或N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的任意一种或两种有机溶剂与水的混合溶液，的有机溶剂占混合溶液的质量分数wt％不超过80％。
本发明的原理为：
本发明充分利用了材料科学中相似相容的原理，利用带有含氟烷基的聚醚改性有机硅改性氧化石墨烯与PVDF共混制膜，含氟烷基与PVDF分子链相容性好，二者之间具有很强的分子链缠结作用，可以有效避免膜分离过程中改性剂的流失。同时，聚醚链段极大地提高了膜的亲水稳定性和持久性。
氧化石墨烯的大片层结构在高分子链间穿插，诱导PVDF高分子链在改性氧化石墨烯片层之间有序排控与结晶，增加高分子链间距，改善高分子链在拉伸条件下的延展性，提高断裂伸长率。同时，烷氧基硅烷部分在催化剂作用下发生水解、缩合，可形成高度交联的类似SiO2的网络结构，可进一步提高膜的力学强度。所制备改性膜的机械强度可达6N以上，断裂伸长率可达300％以上，满足长期使用要求。
与现有技术相比，本发明的技术效果是：
1、本发明通过对聚醚改性有机硅进行含氟烷基修饰，并将其固定到氧化石墨烯表面，在保持氧化石墨烯自身优异机械强度的同时，使大片层结构具有疏水链段的同时具有极强的亲水性能。
2、带有含氟烷基的聚醚改性有机硅改性氧化石墨烯聚合物均匀分布在聚合物膜的截面、外表面和内表面，避免了传统膜材料微结构存在的裂痕、粗细不均等表面缺陷，提高分离膜的完整性和实际使用性能。此实验方法制备工艺简单、不涉及有毒试剂、对环境友好、适合工业化生产。
3、本发明利用氧化石墨烯片层在高分子链中穿插，形成氧化石墨烯尺度的相分离微结构，把传统超微滤膜平均膜孔大于30nm，有效降到氧化石墨烯尺度的纳米级膜孔，膜孔分布在10～30nm。本发明提供的一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜表观孔径为10～30nm，在25℃，0.1MPa过滤压力条件下，水通量大于800L/(m2·h)，拉伸断裂强度可达8MPa以上，拉伸断裂伸长率可达350％以上，膜表面水接触角小于30°，在0.1MPa过滤压力条件下经反冲洗，水通量恢复率可达90％以上。
附图说明
图1为本发明的截面结构电镜图；
图2为本发明的外表面结构电镜图；
图3为本发明的内表面结构电镜图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述。
下面通过实施例进一步描述本发明，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围。此外，需要说明的是本发明制备的高强度、高通量PVDF超微滤膜可作为平板膜或中空膜，但不仅限于此两种类型膜。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或者联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
实施例1一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜及其制备方法
一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜，其制备方法如下：
(1)改性氧化石墨烯：取1.0mmol氧化石墨烯、4.0mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)和3.0mmol带有含氟烷基的聚醚改性有机硅，混合，在室温下反应50min,然后加入2.0mmol N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)，活化处理24h，得到带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯；
(2)铸膜液的制备：将质量份数14wt％的固体PVDF粉末经60℃真空干燥24h除去水分后，溶解于质量份数45wt％的极性有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入20wt％的带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯及18.0wt％的PEG2000和2.0wt％的PVP-K90，1wt％的盐酸，在100℃下机械搅拌6h，最后脱泡6h即可得到均一、透明的铸膜液备用；
(3)将步骤(2)制得的铸膜液在0.1MPa下与芯液一同从喷丝头挤出，浸入外凝胶液中进行纺丝，控制经过的空气浴的长度为0cm，凝胶液为水，温度为30℃，芯液为水，温度为30℃。铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后在纯水中漂洗48h，取出晾干，即制得高强度、高通量PVDF超微滤膜。
实施例2一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜及其制备方法
一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜，其制备方法如下：
(1)改性氧化石墨烯：取0.2mmol氧化石墨烯、2.0mmol N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1.0mmol带有含氟烷基的聚醚改性有机硅，混合，在室温下反应20min,然后加入0.5mmol N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)，活化处理12h，得到带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯；
(2)铸膜液的制备：将质量份数16wt％的固体PVDF粉末经40℃真空干燥24h除去水分后，溶解于质量份数65wt％的极性有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)中，然后加入1.9wt％的带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯及17.0wt％的PVP-K60，0.1wt％草酸，在40℃下机械搅拌72h，最后脱泡72h即可得到均一、透明的铸膜液备用；
(3)将步骤(2)制得的铸膜液在0.3MPa下与芯液一同从喷丝头挤出，浸入外凝胶液中进行纺丝，控制经过的空气浴的长度为10cm，凝胶液为N,N-二甲基乙酰胺与水的混合物，混合比例为35wt％:65wt％，温度为90℃，芯液为N,N-二甲基乙酰胺与水的混合，混合比例为50wt％:50wt％，温度为90℃。铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后在纯水中漂洗24h，取出晾干，即制得高强度、高通量PVDF超微滤膜。
实施例3一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜及其制备方法
一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜，其制备方法如下：
(1)改性氧化石墨烯：取1.5mmol氧化石墨烯、6.0mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)和5.0mmol带有含氟烷基的聚醚改性有机硅，混合，在室温下反应40min,然后加入2.0mmol N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)，活化处理18h，得到带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯；
(2)铸膜液的制备：将17wt％固体PVDF粉末经50℃真空干燥24h除去水分后，溶解于60wt％极性有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后加入10.0wt％的带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯及12.0wt％PVP-K30、0.2wt％乳酸，0.8wt％苯甲酸，在80℃下机械搅拌24h，最后脱泡24h即得到均一、透明的铸膜液备用；
(3)将步骤(2)制得的铸膜液在0.5MPa下与芯液一同从喷丝头挤出，浸入外凝胶液中进行纺丝，控制经过的空气浴的长度为3cm，凝胶液为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺水的混合物，混合比例为20wt％:20wt％:60wt％，温度为40℃，芯液为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜与水的混合物，混合比例为40wt％:20wt％:40wt％，温度为40℃。铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后在纯水中漂洗48h，取出晾干，即制得高强度、高通量PVDF超微滤膜。
实施例4一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜及其制备方法
一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜，其制备方法如下：
(1)改性氧化石墨烯：取1.0mmol氧化石墨烯、3.0mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)和2.0mmol带有含氟烷基的聚醚改性有机硅，混合，在室温下反应50min,然后加入1.0mmol N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)，活化处理12h，得到带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯；
(2)铸膜液的制备：将18wt％固体PVDF粉末经55℃真空干燥24h除去水分后，溶解于极性57.6wt％有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入0.2wt％的带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯及12.0wt％的PEG1000和12wt％的PVP-K17，0.2wt％的氢氧化钠，在80℃下机械搅拌24h，最后脱泡12h即可得到均一、透明的铸膜液备用；
(3)将步骤(2)制得的铸膜液在0.6MPa下与芯液一同从喷丝头挤出，浸入外凝胶液中进行纺丝，控制经过的空气浴的长度为1.5cm，凝胶液为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮与水的混合物，混合比例为50wt％:10wt％:40wt％，温度为50℃，芯液为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮与水的混合，混合比例为55wt％:10wt％:35wt％，温度为80℃。铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后在纯水中漂洗36h，取出晾干，即制得高强度、高通量PVDF超微滤膜。
实施例5一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜及其制备方法
一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜，其制备方法如下：
(1)改性氧化石墨烯：取2.0mmol氧化石墨烯、6.0mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)和5.0mmol带有含氟烷基的聚醚改性有机硅，混合，在室温下反应30min,然后加入2.0mmol 1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，活化处理14h，得到带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯；
(2)铸膜液的制备：将19wt％固体PVDF粉末经60℃真空干燥24h除去水分后，溶解于53.5wt％极性有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入5.0wt％带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯及10.0wt％PEG400和12wt％的PVP-K17，0.5wt％氨水，在50℃下机械搅拌20h，最后脱泡18h即得到均一、透明的铸膜液备用；
(3)将步骤(2)制得的铸膜液在0.8MPa下与芯液一同从喷丝头挤出，浸入外凝胶液中进行纺丝，控制经过的空气浴的长度为1cm，凝胶液为二甲基亚砜与水的混合物，混合比例为60wt％:40wt％，温度为80℃，芯液为N,N-二甲基乙酰胺、乙醇与水的混合，混合比例为55wt％:15wt％:30wt％，温度为60℃。铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后在纯水中漂洗48h，取出晾干，即制得高强度、高通量PVDF超微滤膜。
实施例6一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜及其制备方法
一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜，其制备方法如下：
(1)改性氧化石墨烯：取2.0mmol氧化石墨烯、2.0mmol N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和3.0mmol带有含氟烷基的聚醚改性有机硅，混合，在室温下反应50min,然后加入1.0mmol 1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，活化处理24h，得到带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯；
(2)铸膜液的制备：将19wt％固体PVDF粉末经60℃真空干燥24h除去水分后，溶解于57.8wt％极性有机溶剂N,N二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后加入1.0wt％的带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯及10wt％的PEG2000和12.0wt％PVP-K30，0.2wt％的乳酸，在60℃下机械搅拌16h，最后脱泡12h即得到均一、透明的铸膜液备用；
(3)将步骤(2)制得的铸膜液在1MPa下与芯液一同从喷丝头挤出，浸入外凝胶液中进行纺丝，控制经过的空气浴的长度为2cm，凝胶液为N,N二甲基乙酰胺与水的混合物，混合比例为65wt％:35wt％，温度为65℃，芯液为N,N二甲基乙酰胺与水的混合，混合比例为80wt％:20wt％，温度为60℃。铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后在纯水中漂洗48h，取出晾干，即制得高强度、高通量PVDF超微滤膜。
实施例7一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜及其制备方法
一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜，其制备方法如下：
(1)改性氧化石墨烯：取1.0mmol氧化石墨烯、2.0mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)4.0mmol N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和5.0mmol带有含氟烷基的聚醚改性有机硅，混合，在室温下反应50min,然后加入1.0mmol N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)和1.0mmol 1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，活化处理12h，得到带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯；
(2)铸膜液的制备：将24wt％固体PVDF粉末经60℃真空干燥24h除去水分后，溶解于60wt％极性有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后加入3.0wt％的带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯及2.0wt％聚乙烯醇，10.0wt％的PVP-K30，0.5wt％乙酸，0.5wt％草酸，在60℃下机械搅拌24h，最后脱泡24h即得到均一、透明的铸膜液备用；
(3)将步骤(2)制得的铸膜液在2MPa下与芯液一同从喷丝头挤出，浸入外凝胶液中进行纺丝，控制经过的空气浴的长度为3cm，凝胶液为二甲基亚砜与水的混合物，混合比例为80wt％:20wt％，温度为45℃，芯液为磷酸三乙酯与水的混合，混合比例为80wt％:20wt％，温度为60℃。铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后在纯水中漂洗36h，取出晾干，即制得高强度、高通量PVDF超微滤膜。
实施例8一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜及其制备方法
一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜，其制备方法如下：
(1)改性氧化石墨烯：取1.0mmol氧化石墨烯、2.0mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)3.0mmol N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和5.0mmol带有含氟烷基的聚醚改性有机硅，混合，在室温下反应50min,然后加入0.5mmol N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)和0.5mmol 1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，活化处理12h，得到带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯；
(2)铸膜液的制备：将18wt％固体PVDF粉末经60℃真空干燥24h除去水分后，溶解于50wt％极性有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后加入1.5wt％的带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯及10.0wt％的PEG200，20.0wt％的PEG800、0.2wt％氨水，0.3wt％氢氧化钠，在60℃下机械搅拌24h，最后脱泡24h即得到均一、透明的铸膜液备用；
(3)将步骤(2)制得的铸膜液在0.75MPa下与芯液一同从喷丝头挤出，浸入外凝胶液中进行纺丝，控制经过的空气浴的长度为3cm，凝胶液为磷酸三乙酯与水的混合物，混合比例为80wt％:20wt％，温度为45℃，芯液为二甲基亚砜与水的混合，混合比例为80wt％:20wt％，温度为60℃。铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后在纯水中漂洗36h，取出晾干，即制得高强度、高通量PVDF超微滤膜。
对比例
PVDF超微滤膜，其制备方法如下：
(1)铸膜液的制备：将20.0wt％固体PVDF60℃真空干燥24h除去水分后，溶解于60.0wt％的极性有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后加入10.0wt％的PEG800和10.0wt％的PVP-K30，在60℃下机械搅拌16h，最后脱泡12h即得到均一、透明的铸膜液备用；
(2)将步骤(1)制得的铸膜液在0.2MPa下与芯液一同从喷丝头挤出，浸入外凝胶液中进行纺丝，控制经过的空气浴的长度为2cm，凝胶液为N,N二甲基乙酰胺与水的混合物，混合比例为65wt％:35wt％，温度为65℃，芯液为N,N二甲基乙酰胺与水的混合，混合比例为80wt％:20wt％，温度为60℃。铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后在纯水中漂洗48h，取出晾干，即制得PVDF超微滤膜。
实施例6与对比例的性能对比
最后需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜，其特征在于，所述PVDF超微滤膜的截面、外表面和内表面均匀分布改性氧化石墨烯；
所述超微滤膜表观孔径为10～30nm；在25℃，0.1MPa过滤压力条件下，水通量大于800L/(m2·h)，拉伸断裂强度可达8MPa以上，拉伸断裂伸长率可达350％以上，膜表面水接触角小于30°。
2.一种高强度、高水通量石墨烯改性PVDF超微滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)改性氧化石墨烯：取0.2～2.0mmol氧化石墨烯、2.0～6.0mmol活化剂A和1.0～5.0mmol带有含氟烷基的聚醚改性有机硅，混合，在室温下反应20～50min；然后加入0.5～2.0mmol活化剂B，活化处理12～24h，得到带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯；
(2)铸膜液的制备：将14.0～24.0wt％的固体PVDF粉末经40～60℃真空干燥24h除去水分后，溶解于45.0～65.0wt％的极性有机溶剂中，然后加入0.2～20.0wt％的带有含氟烷基的聚醚改性有机硅材料改性氧化石墨烯及2.0～30.0wt％亲水致孔剂、0.1～1.0wt％催化剂，在40～100℃下机械搅拌6～72h，最后脱泡6～72h即得到均一、透明的铸膜液备用；
(3)将步骤(2)制得的铸膜液在0.1～2MPa下与芯液一同从喷丝头挤出，浸入外凝胶液中进行纺丝，控制芯液温度和外凝胶液温度为30～90℃，控制经过的空气浴的长度为0～10cm，铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后在纯水中漂洗24～48h，取出晾干，即制得高强度、高水通量PVDF超微滤膜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，带有含氟烷基的聚醚改性有机硅包含一个聚醚亲水链段与一个含氟烷基，结构式如下所示：
结构式中，R为甲基或乙基，a为1～1000的任意一个整数，b为1～13的任意一个整数。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中活化剂A为4-二甲氨基吡啶或N-羟基琥珀酰亚胺中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤(1)中活化剂B选自1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)或N，N'-二环己基碳酰亚胺中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤(2)中极性有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤(2)中亲水致孔剂为PEG200、PEG400、PEG800、PEG1000、PEG2000、PVP-K17、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K90和聚乙烯醇中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂为乙酸、乳酸、草酸、苯甲酸、盐酸、氨水、氢氧化钠中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤(3)中芯液为水，或N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的任意一种或两种有机溶剂与水的混合溶液，所述的有机溶剂占混合溶液的质量分数wt％不超过80％。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤(3)中外凝胶液为水，或N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的任意一种或两种有机溶剂与水的混合溶液，所述的有机溶剂占混合溶液的质量分数wt％不超过80％。
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