CN102068925B - 聚苯胺纳米复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯胺纳米复合膜的制备方法。该方法过程包括:将苯胺在溶剂N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中配制成溶液,调节pH,再加入过硫酸铵,搅拌得到含有聚苯胺低聚体和聚苯胺纳米球的分散液;将该分散液与溶剂N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮按一定比例混合,之后加入聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯,搅拌后脱泡得到铸膜液;铸膜液经相转化采用制膜设备制得平板或中空纤维聚苯胺纳米复合膜。本发明方法的优点在于制备过程简单,制得的聚苯胺纳米复合膜具有高透过性能和高抗污染性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚苯胺纳米复合膜的方法,属于超滤膜制备领域。
背景技术
膜分离技术具有高效、节能、环保、过程简单、易于控制等优点,已经被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子等领域。
纳米复合膜的制备是纳米材料在膜分离领域内应用的关键技术。研究者们利用纳米材料本身的亲水性及高的比表面能等特征,将纳米材料与聚合物膜材料共混制备分离膜,提高膜的透过性能,改善膜的疏水性,缓解膜污染问题。
国内外制备纳米复合超滤膜主要采用共混法,即将纯化后的纳米材料(如纳米Al2O3、TiO2、蒙脱土或聚苯胺)与聚合物膜材料在溶剂中混合,进而制备高性能的纳米复合膜。Bae等报道了将TiO2纳米颗粒分别与聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛膜材料共混,结果表明纳米复合膜具有良好的抗污染性能(T.-H.Bae,T.-M.Tak,Effect of TiO2 nanoparticles onfouling mitigation of ultrafiltration membranes for activated sludge filtration,J.Membr.Sci.249(2005)1-8)。Fan等报道了将聚苯胺纳米纤维与聚砜膜材料共混,制备得到具有高通量和高抗污染性能的纳米复合超滤膜(Z.F.Fan,Z.Wang,N.Sun,J.X.Wang,S.C.Wang,Performance improvement of polysulfone ultrafiltration membrane by blending with polyanilinenanofibers,J.Membr.Sci.320(2008)363-371)。
目前,纳米复合膜制备工艺基本一致,可分为五个步骤,即纳米材料的制备、纳米材料的纯化(包括分离和干燥)、纳米材料的分散、纳米材料与聚合物膜材料共混制备铸膜液和相转化成膜。但是,由于纳米材料具有高的比表面积和表面能,在纯化过程中由于外力的挤压,纳米材料之间会产生较强的相互作用,发生团聚。这进而造成纳米材料在溶剂中难以分散,与聚合物膜材料不能均匀地共混,从而影响纳米材料对分离膜改性的效果。一些研究者采用超声波和高速搅拌等分散方式(聚苯胺纳米纤维共混复合膜的制备方法,专利申请号:ZL200710060131)以及对纳米材料的化学改性(改善纳米二氧化硅颗粒在聚酰亚胺树脂内分散性的方法,专利申请号:ZL200810042798)改善纳米材料的分散性,虽然起到了一定的效果,但同时也提高了纳米复合膜的制备成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯胺纳米复合膜的制备方法。该方法具有过程简单,易于实施,成本低,容易工业化,制得的聚苯胺纳米复合膜具有高透过性能和高抗污染性能。
本发明是通过下述技术方案加以实现的,一种聚苯胺纳米复合超滤膜的制备方法,其特征在于包括以下过程:
1.将苯胺溶解在溶剂N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种中,配制成质量浓度为5%~10%的苯胺溶液,用盐酸、氨基磺酸或对甲苯磺酸调节苯胺溶液pH为1.5~3.0,再加入与苯胺等摩尔浓度的过硫酸铵,机械搅拌24~60小时,得到含有聚苯胺低聚体和聚苯胺纳米球的分散液。
2.将经步骤1得到的分散液与溶剂N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种按照质量比为(0.1~2)∶1混合均匀,之后加入质量浓度为10%~18%的聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯,搅拌至完全溶解后,静置12~48小时脱除气泡,得到铸膜液。
3.铸膜液经相转化制备成膜,利用平板刮膜机或中空纤维纺丝机在环境温度15℃~50℃,相对湿度10%~60%,刮制厚度为150μm~300μm的平板膜或纺制直径为2mm~8mm的中空纤维膜,经预蒸发10s~120s后,浸入去离子水凝固浴中,得到平板或中空纤维聚苯胺纳米复合膜。
本发明的优点在于,聚苯胺纳米复合膜制备过程简单,由于聚苯胺纳米材料不需经过纯化过程,始终以分散液的形式存在,不易发生团聚,从而这种制备方法可以改善聚苯胺纳米材料在纳米复合膜中的分散性。制得到的聚苯胺纳米复合膜具有高透过性能和高抗污染性能,纯水通量可达到纯聚合物膜纯水通量的1.5~4.5倍,对牛血清白蛋白(MW:67000)的截留率可达96%以上,过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液90分钟后,经纯水简单冲洗后,聚苯胺纳米复合膜的通量恢复率为64%~82%,是纯聚合物膜通量恢复率的1.2~2.5倍。
附图说明
图1为实施例1所制得的聚苯胺纳米球的透射电镜照片。
图2为实施例1所制得的聚苯胺纳米复合膜表面结构的扫描电镜照片。
图3为实施例1所制得的聚苯胺纳米复合膜断面结构的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例l
一、取3.0ml苯胺溶解于30ml N-甲基吡咯烷酮中,加入盐酸调节pH为2.3;取1.9g过硫酸铵溶于20ml N-甲基吡咯烷酮中;将上述两溶液混合,搅拌48小时,制备得到含有聚苯胺低聚体和聚苯胺纳米球的分散液;二、取8.50g步骤一制备得到的聚苯胺分散液与17.00g N-甲基吡咯烷酮混合均匀,之后加入4.50g聚砜膜材料,搅拌至完全溶解,得到铸膜液,静置12小时脱除铸膜液中的气泡;三、在温度25℃,相对湿度25%环境下用刮膜机在玻璃板上涂膜,控制涂膜液厚度为250μm,预蒸发30s后浸于20℃的去离子水中,相转化成聚苯胺纳米复合膜。该聚苯胺纳米复合膜的表面和断面结构的扫描电镜照片见本发明的附图。
制得的聚苯胺纳米复合膜在0.12MPa~0.28MPa压力下,纳米复合膜的纯水通量为134~339L/(m2·h),为纯聚砜膜纯水通量的2.1倍,对牛血清白蛋白(1000ppm)的截留率为98.3%。过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液90分钟后,经纯水简单冲洗后,纳米复合膜的通量恢复率为81%,是纯聚砜膜通量恢复率的1.6倍。
实施例2
本实施例步骤一与实施例1中的步骤一相同;步骤二取12.75g聚苯胺分散液与12.75gN-甲基吡咯烷酮混合均匀,后加入4.50g聚砜膜材料,搅拌至完全溶解,得到铸膜液,静置12小时,脱除铸膜液中的气泡;步骤三与实施例1中的步骤三相同。
制得的聚苯胺纳米复合膜在0.12MPa~0.28MPa压力下,纯水通量为294~647L/(m2·h),为纯聚砜膜纯水通量的4.1倍,对牛血清白蛋白(1000ppm)的截留率为96.8%。过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液90分钟后,经纯水简单冲洗后,纳米复合膜的通量恢复率为64%,是纯聚砜膜通量恢复率的1.2倍。
实施例3
一、取3.0ml苯胺溶解于30ml N,N-二甲基乙酰胺中,加入氨基磺酸调节pH为2.5;取1.9g过硫酸铵溶于20ml N,N-二甲基乙酰胺中;将上述两溶液混合,搅拌48小时,制备得到含有聚苯胺低聚体和聚苯胺纳米球的分散液;二、取8.50g步骤一制备得到的聚苯胺分散液与17.00g N,N-二甲基乙酰胺混合均匀,之后加入4.50g聚砜膜材料,搅拌至完全溶解,得到铸膜液,静置12小时脱除铸膜液中的气泡;三、在温度25℃,相对湿度25%环境下用刮膜机在玻璃板上涂膜,控制涂膜液厚度为250μm,预蒸发30s后浸于20℃的去离子水中,相转化成膜。
制得的聚苯胺纳米复合膜在0.12MPa~0.28MPa压力下,纯水通量为342~697L/(m2·h),为纯聚砜膜纯水通量的4.2倍,对牛血清白蛋白(1000ppm)的截留率为97.0%。过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液90分钟后,经纯水简单冲洗后,纳米复合膜的通量恢复率为76%,是纯聚砜膜通量恢复率的1.3倍。
实施例4
一、取3.0ml苯胺溶解于30ml N-甲基吡咯烷酮中,加入对甲苯磺酸调节pH为2.2;取1.9g过硫酸铵溶于20ml N-甲基吡咯烷酮中;将上述两溶液混合,搅拌50小时,制备得到含有聚苯胺低聚体和聚苯胺纳米球的分散液;二、取4.25g步骤一制备得到的聚苯胺分散液与21.25g N-甲基吡咯烷酮混合均匀,之后加入4.50g聚砜膜材料,搅拌至完全溶解,得到铸膜液,静置12小时脱除铸膜液中的气泡;三、在温度25℃,相对湿度25%环境下用刮膜机在玻璃板上涂膜,控制涂膜液厚度为250μm,预蒸发30s后浸于20℃的去离子水中,相转化成膜。
制得的聚苯胺纳米复合膜在0.12MPa~0.28MPa压力下,纯水通量为113~263L/(m2·h),为纯聚砜膜纯水通量的1.5倍,对牛血清白蛋白(1000ppm)的截留率为97.0%。过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液90分钟后,经纯水简单冲洗后,纳米复合膜的通量恢复率为76%,是纯聚砜膜通量恢复率的1.3倍。
实施例5
本实施例步骤一与实施例1中的步骤一相同,步骤二为取8.50g步骤一制备得到的聚苯胺分散液与17.00g N-甲基吡咯烷酮混合均匀,后加入聚醚砜膜材料4.50g,搅拌至完全溶解,得到铸膜液,静置12小时,脱除铸膜液中的气泡;步骤三与实施例1中的步骤三相同。
制得的聚苯胺纳米复合膜在0.12MPa~0.28MPa压力下,纯水通量为158~437L/(m2·h),为纯聚醚砜膜纯水通量的1.9倍,对牛血清白蛋白(1000ppm)的截留率为92.1%。过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液90分钟后,经纯水简单冲洗后,纳米复合膜的通量恢复率为79%,是纯聚偏氟乙烯膜通量恢复率的1.3倍。
实施例6
本实施例步骤一与实施例1中的步骤一相同,步骤二为取8.50g步骤一制备得到的聚苯胺分散液与17.00g N-甲基吡咯烷酮混合均匀,后加入聚偏氟乙烯膜材料4.50g,搅拌至完全溶解,得到铸膜液,静置12小时,脱除铸膜液中的气泡;步骤三与实施例1中的步骤三相同。
制得的聚苯胺纳米复合膜在0.20MPa压力下,纯水通量为17.2L/(m2·h),为纯聚偏氟乙烯膜纯水通量的1.8倍,对牛血清白蛋白(1000ppm)的截留率为93.0%。过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液90分钟后,经纯水简单冲洗后,纳米复合膜的通量恢复率为61%,是纯聚偏氟乙烯膜通量恢复率的1.2倍。
Claims (1)
1.一种聚苯胺纳米复合膜的制备方法,其特征在于包括以下过程:
(1)将苯胺溶解在溶剂N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种中,配制成质量浓度为5%~10%的苯胺溶液,用盐酸、氨基磺酸或对甲苯磺酸调节苯胺溶液pH为1.5~3.0,再加入与苯胺等摩尔浓度的过硫酸铵,机械搅拌24~60小时,得到含有聚苯胺低聚体和聚苯胺纳米球的分散液;
(2)将经步骤(1)得到的分散液与溶剂N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种按照质量比为(0.1~2)∶1混合均匀,之后加入质量浓度为10%~18%的聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯,搅拌至完全溶解后,静置12~48小时脱除气泡,得到铸膜液;
(3)铸膜液经相转化制备成膜,利用平板刮膜机或中空纤维纺丝机在环境温度15℃~50℃,相对湿度10%~60%,刮制厚度为150μm~300μm的平板膜或纺制直径为2mm~8mm的中空纤维膜,经预蒸发10s~120s后,浸入去离子水凝固浴中,得到平板或中空纤维聚苯胺纳米复合膜。
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