CN102580560B - 纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法，本发明涉及聚合物膜的制备方法，本发明是要解决现有的方法制备的纳米材料掺杂聚合物膜中纳米材料分散不均匀，易脱落，且需要额外致孔剂的技术问题。方法：将纳米材料亲水有机化处理后，分散到有机溶剂中，得到悬浮液，再将聚合物加入到悬浮液中，密封后，加热搅拌，得到铸膜液；铸膜液在平板上流延成液膜后浸入凝固浴中进行溶剂与非溶剂交换，实现相转化过程，当凝固膜从平板上脱落后，浸泡在去离子水中，得到纳米材料掺杂聚合物膜。本发明的纳米材料掺杂聚合物膜可制备成微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、正向渗透膜，制成平板膜、管式膜或中空纤维膜及其相应膜组件，用于水处理与化工分离领域。

Description

纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物膜的制备方法。

背景技术

水污染与水资源短缺成为21世纪环境领域日益突显和急迫解决的重大课题。因其分离效率高、能耗低、占地面积小、自动化程度高、无需物化添加剂等优势，膜技术逐渐成为水处理领域的优选技术之一。现今广泛应用的膜材料多属聚合物基体，包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等工程塑料，但其自身的强疏水性导致水体中蛋白质、碳水化合物、天然有机物、多聚糖类有机物等污染物易于在膜表面的沉积、吸附、堵塞，从而形成膜污染。以减少膜污染为目标，表面化学改性、表面接枝、表面等离子体改性、共混改性等物理化学技术成为聚合物膜亲水化改性的必要手段。其中，无机纳米材料共混改性成为国内外学术界与工程界研究的热点之一。涉及的无机纳米材料包括零维型(二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、三氧化二铝、四氧化三铁、沸石)、一维型(碳纳米管、钛纳米管、钛纳米线)及二维型(蒙脱土、累托土)三大类。本课题组及国内外的研究成果表明，纳米材料-聚合物复合膜主要有以下特点：(1)纳米材料能够有效改善聚合物膜的断面孔隙结构，有效提高复合膜水渗透性能及分离效率；(2)纳米材料能够有效改善聚合物膜表面电位、物化特性、微观形貌，降低水体中污染物与膜表面的界面行为，减轻膜污染；(3)纳米材料能够有效改善聚合物膜的力学行为，增强复合膜的抗压密特性，从而延长工程应用中的运行周期；

但是由于纳米材料易团聚，使现有的方法制备的纳米材料掺杂聚合物膜中纳米材料分散不均匀，易脱落，且需要额外致孔剂。

发明内容

本发明是要解决现有的方法制备的纳米材料掺杂聚合物膜中纳米材料分散不均匀，易脱落，且需要额外致孔剂的技术问题，而提供纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法。

本发明的纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法按以下步骤进行：

一、按质量百分比称取0.1％～20％的亲水有机化纳米材料、5％～30％的聚合物、50％～94.9％的有机溶剂；

二、将步骤一称取的亲水有机化纳米材料加入到有机溶剂中超声分散，其中超声分散的功率为50w～1000w，超声分散时间为0.1h～10h，得到纳米材料悬浮液；

三、将步骤一称取的聚合物加入到步骤二得到的纳米材料悬浮液中，密封后，加热至25℃～80℃并搅拌1h～48h，然后再静置脱泡2h～48h，得到铸膜液；

四、将步骤三制备的铸膜液在平板上流延成液膜后浸入凝固浴中进行溶剂与非溶剂交换，实现相转化过程，当得到的凝固膜从平板上脱落后，将其浸泡在去离子水中3～4天，得到纳米材料掺杂聚合物膜；

其中步骤一中的亲水有机化纳米材料的制备方法按以下步骤进行：

a、按纳米材料的质量百分比浓度为0.5％～10％将纳米材料分散于水中，磁力搅拌1h～72h，得到悬浮液；

b、按质量百分比称取0.5％～15％硅烷偶联剂、10％～50％乙酸和20％～60％超纯水并混合均匀，得到硅烷偶联剂酸性溶液；其中硅烷偶联剂为氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基氨基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或其中两种按任意比混合；

c、按硅烷偶联剂酸性溶液与悬浮液的体积比为(0.1～10)∶1，称取步骤b制备的硅烷偶联剂酸性溶液与步骤a制备的悬浮液，然后将硅烷偶联剂酸性溶液逐滴滴入到悬浮液中，置于25℃～180℃油浴中搅拌0.1h～12h，将得到的粘稠产物经真空过滤、洗涤、干燥后得到包覆硅烷偶联剂的纳米材料；

d、按包覆硅烷偶联剂的纳米材料的质量百分比浓度为0.5％～10％，将步骤c得到的包覆硅烷偶联剂的纳米材料分散于质量百分比浓度为10％～80％的乙烯基吡咯烷酮水溶液中，然后置于25℃～180℃油浴中，通入氮气保护，再加入引发剂，反应0.1h～12h，将反应产物经真空过滤出来后，经乙醇清洗、纯水清洗、真空干燥，得到亲水有机化纳米材料；其中步骤d中所述的引发剂为双氧水、偶氮二异丁腈、氨水中的一种或两种按任意比混合，引发剂的质量为乙烯基吡咯烷酮质量的0.5％～10％。

步骤一中的亲水有机化纳米材料的制备方法还可以按以下步骤进行：将纳米材料分散于质量百分比浓度为1％～20％的表面活性剂水溶液中，其中纳米材料的质量百分比浓度为2％～10％，磁力搅拌2h～48h，然后经真空过滤、洗涤、真空干燥得到亲水有机化纳米材料；其中的表面活性剂为C₅～C₁₈季铵盐型的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂；其中的非离子型表面活性剂为Triton X，Tween 20～80或Span 20～80。

步骤一中的亲水有机化纳米材料的制备方法还可以按以下步骤进行：将纳米材料分散于分子量400～90000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，磁力搅拌2h～48h，然后经真空过滤、洗涤、真空干燥得到亲水有机化纳米材料；其中聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量百分比浓度为1％～20％，纳米材料的质量百分比浓度为2％～10％。

通过纳米材料亲水有机化改性、浸没沉淀相转化制膜两个过程，由纳米材料、聚合物、有机溶剂制成纳米材料掺杂聚合物膜。其中的纳米材料为零维、一维或二维，因为亲水有机化纳米材料具有致孔剂、亲水化改性剂的作用，而且具有自分散性的特点，给予聚合物-纳米材料复合膜高通量、低污染的独特优势，不需要额外致孔剂，可制备成微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、正向渗透膜，利于减少水体中蛋白质、碳水化合物、天然有机物、多聚糖类有机物对复合膜表面的污染。可制成平板膜、管式膜或中空纤维膜及其相应膜组件，用于水处理与化工分离领域。

附图说明

图1是试验一制备的纳米材料掺杂聚合物膜断面的扫描电镜照片；

图2是试验一制备的对比的聚偏氟乙烯超滤膜断面的扫描电镜照片；

图3是试验一制备的纳米材料掺杂聚合物膜断面的透射电镜照片；

图4是试验一制备的对比的聚偏氟乙烯超滤膜断面的透射电镜照片；

图5是试验二制备的纳米材料掺杂聚合物膜断面的扫描电镜照片；

图6是试验二制备的对比的聚偏氟乙烯超滤膜断面的扫描电镜照片；

图7是试验二制备的纳米材料掺杂聚合物膜断面的透射电镜照片；

图8是试验二制备的对比的聚偏氟乙烯超滤膜断面的透射电镜照片；

图9是试验三制备的纳米材料掺杂聚合物膜断面的扫描电镜照片；

图10是试验三制备的对比的聚偏氟乙烯超滤膜断面的扫描电镜照片；

图11是试验三制备的纳米材料掺杂聚合物膜断面的透射电镜照片；

图12是试验三制备的对比的聚偏氟乙烯超滤膜断面的透射电镜照片；

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法按以下步骤进行：

一、按质量百分比称取0.1％～20％的亲水有机化纳米材料、5％～30％的聚合物、50％～94.9％的有机溶剂；

二、将步骤一称取的亲水有机化纳米材料加入到有机溶剂中超声分散，其中超声分散的功率为50w～1000w，超声分散时间为0.1h～10h，得到纳米材料悬浮液；

三、将步骤一称取的聚合物加入到步骤二得到的纳米材料悬浮液中，密封后，加热至25℃～80℃并搅拌1h～48h，然后再静置脱泡2h～48h，得到铸膜液；

四、将步骤三制备的铸膜液在平板上流延成液膜后浸入凝固浴中进行溶剂与非溶剂交换，实现相转化过程，当得到的凝固膜从平板上脱落后，将其浸泡在去离子水中3～4天，得到纳米材料掺杂聚合物膜；

其中步骤一中的亲水有机化纳米材料的制备方法按以下步骤进行：

a、按纳米材料的质量百分比浓度为0.5％～10％将纳米材料分散于水中，磁力搅拌1h～72h，得到悬浮液；

b、按质量百分比称取0.5％～15％硅烷偶联剂、10％～50％乙酸和20％～60％超纯水并混合均匀，得到硅烷偶联剂酸性溶液；其中硅烷偶联剂为氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基氨基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或其中两种按任意比混合；

c、按硅烷偶联剂酸性溶液与悬浮液的体积比为(0.1～10)∶1，称取步骤b制备的硅烷偶联剂酸性溶液与步骤a制备的悬浮液，然后将硅烷偶联剂酸性溶液逐滴滴入到悬浮液中，置于25℃～180℃油浴中搅拌0.1h～12h，将得到的粘稠产物经真空过滤、洗涤、干燥后得到包覆硅烷偶联剂的纳米材料；

d、按包覆硅烷偶联剂的纳米材料的质量百分比浓度为0.5％～10％，将步骤c得到的包覆硅烷偶联剂的纳米材料分散于质量百分比浓度为10％～80％的乙烯基吡咯烷酮水溶液中，然后置于25℃～180℃油浴中，通入氮气保护，再加入引发剂，反应0.1h～12h，将反应产物经真空过滤出来后，经乙醇清洗、纯水清洗、真空干燥，得到亲水有机化纳米材料；其中步骤d中所述的引发剂为双氧水、偶氮二异丁腈、氨水中的一种或两种按任意比混合，引发剂的质量为乙烯基吡咯烷酮质量的0.5％～10％。

本实施方式制备的纳米材料掺杂聚合物膜放入0％～5％的甲醛水溶液中贮存。

本实施方式首先通过表面活性点位(羟基、羧基、醚基)生成、有机化包覆、亲水性聚合物嫁接三个步骤，提高了纳米材料的亲水性，而且处理后的纳米材料因其表面有机化而易溶解分散于有机溶剂中，具有高度自分散性；再经过浸没沉淀相转化制膜后，得到纳米材料掺杂聚合物膜。浸没沉淀相转化过程中亲水有机化纳米材料起到致孔剂、亲水化改性剂的作用，能够促使形成指状孔断面结构，降低水力学阻力，提高薄膜产水通量；此外，亲水有机化纳米材料向聚合物膜或膜孔表面迁移，增加表面亲水性，提高薄膜抗有机污染和生物污染的能力；纳米材料掺杂聚合物膜具有高通量、低污染的独特优势。纳米材料在膜基体中的高度分散性极大提高了二者相容性的接触面积，有利于高分子链在其表面缠绕，使其均匀镶嵌于聚合物膜，从而解决现有技术中纳米材料易脱落的问题。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中的纳米材料为二氧化硅、二氧化钛、酸化碳纳米管或粘土。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：酸化碳纳米管的制备方法是：将质量百分比为0.1％～5％碳纳米管分散于混酸中搅拌2h～48h，得到酸化碳纳米管；其中混酸由质量百分浓度为98％的浓硫酸和质量百分浓度为65％的浓硝酸按体积比为3∶1配制而成。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：粘土为蒙脱土或累托土。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中的聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中的凝固浴为水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中的亲水有机化纳米材料的制备方法用以下方法进行替换：将纳米材料分散于质量百分比浓度为1％～20％的表面活性剂水溶液中，其中纳米材料的质量百分比浓度为2％～10％，磁力搅拌2h～48h，然后经真空过滤、洗涤、真空干燥得到亲水有机化纳米材料；其中的表面活性剂为C₅～C₁₈季铵盐型的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式首先通过表面活性剂的包覆，提高了纳米材料的亲水性，而且处理后的纳米材料因其表面有机化(表面活性剂的定向有序排列)而易溶解分散于有机溶剂中，具有高度自分散性；再经过浸没沉淀相转化制膜后，得到纳米材料掺杂聚合物膜。浸没沉淀相转化过程中亲水有机化纳米材料起到致孔剂、亲水化改性剂的作用，能够促使形成指状孔断面结构，降低水力学阻力，提高薄膜产水通量；此外，亲水有机化纳米材料向聚合物膜或膜孔表面迁移，增加表面亲水性，提高薄膜抗有机污染和生物污染的能力；纳米材料掺杂聚合物膜具有高通量、低污染的独特优势。纳米材料在膜基体中的高度分散性极大提高了二者相容性的接触面积，有利于高分子链在其表面缠绕，使其均匀镶嵌于聚合物膜，从而解决现有技术中纳米材料易脱落的问题。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：非离子型表面活性剂为Triton X，Tween 20～80或Span 20～80。其它与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中的亲水有机化纳米材料的制备方法用以下方法进行替换：将纳米材料分散于分子量400～90000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，磁力搅拌2h～48h，然后经真空过滤、洗涤、真空干燥得到亲水有机化纳米材料；其中聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量百分比浓度为1％～20％，纳米材料的质量百分比浓度为2％～10％。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式首先通过聚乙烯吡咯烷酮与纳米材料的复合，提高了纳米材料的亲水性，而且处理后的纳米材料因其表面有机化(聚乙烯吡咯烷酮的表面物理化学吸附与缠绕)而易溶解分散于有机溶剂中，具有高度自分散性；再经过浸没沉淀相转化制膜后，得到纳米材料掺杂聚合物膜。浸没沉淀相转化过程中亲水有机化纳米材料起到致孔剂、亲水化改性剂的作用，能够促使形成指状孔断面结构，降低水力学阻力，提高薄膜产水通量；此外，亲水有机化纳米材料向聚合物膜或膜孔表面迁移，增加表面亲水性，提高薄膜抗有机污染和生物污染的能力；纳米材料掺杂聚合物膜具有高通量、低污染的独特优势。纳米材料在膜基体中的高度分散性极大提高了二者相容性的接触面积，有利于高分子链在其表面缠绕，使其均匀镶嵌于聚合物膜，从而解决现有技术中纳米材料易脱落的问题。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法按以下步骤进行：

一、按质量百分比称取4％的亲水有机化纳米材料、18％的聚偏氟乙烯、78％的二甲基乙酰胺；

二、将步骤一称取的亲水有机化纳米材料加入到二甲基乙酰胺中超声分散，其中超声分散的功率为300w，超声分散时间为0.5h，得到纳米材料悬浮液；

三、将步骤一称取的聚偏氟乙烯加入到步骤二得到的纳米材料悬浮液中，密封后，加热至60℃并搅拌12h，然后再静置脱泡24h，得到铸膜液；

四、将步骤三制备的铸膜液在平板上流延成液膜后浸入以水为凝固浴的溶液中进行溶剂与非溶剂(水)相转化，当得到的凝固膜从平板上脱落后，将其浸泡在去离子水中3天，得到纳米材料掺杂聚合物膜；

其中步骤一中的亲水有机化纳米材料的制备方法按以下步骤进行：

a、按纳米蒙脱土的质量百分比浓度为2.5％将纳米蒙脱土分散于水中，磁力搅拌24h，得到悬浮液；

b、按质量百分比称取1％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、50％乙酸和49％超纯水并混合均匀，得到硅烷偶联剂酸性溶液；

c、按硅烷偶联剂酸性溶液与悬浮液的体积比为1∶4，称取步骤b制备的硅烷偶联剂酸性溶液与步骤a制备的悬浮液，然后将硅烷偶联剂酸性溶液逐滴滴入到悬浮液中，置于90℃油浴中搅拌12h，将得到的粘稠产物经真空过滤、洗涤、干燥后得到包覆硅烷偶联剂的纳米材料；

d、按包覆硅烷偶联剂的纳米材料的质量百分比浓度为2％，将步骤c得到的包覆硅烷偶联剂的纳米材料分散于质量百分比浓度为30％的乙烯基吡咯烷酮水溶液中，然后置于60℃油浴中，通入氮气保护，再加入占乙烯基吡咯烷酮质量2％的偶氮二异丁腈，反应4h，将反应产物经真空过滤出来后，经乙醇清洗、纯水清洗、真空干燥，得到亲水有机化纳米材料；

同时做对比试验：按聚偏氟乙烯的质量百分比为18％将聚偏氟乙烯加入到二甲基乙酰胺，密封搅拌，混合均匀，得到铸膜液；再将铸膜液在平板上流延成液膜后浸入以水为凝固浴的溶液中进行溶剂与非溶剂(水)相转化，当得到的凝固膜从平板上脱落后，将其浸泡在去离子水中3天，得到聚偏氟乙烯超滤膜。

本试验一制备的纳米材料掺杂聚合物膜断面的扫描电镜照片如图1所示，对比试验制备的聚偏氟乙烯超滤膜断面的扫描电镜照片如图2所示，比较图1和图2可知，本试验一制备的纳米材料掺杂聚合物膜的孔隙结构均匀，呈现出表皮致密层(上、下表层)和指状孔支撑层(中间层)；发达的指状孔断面结构，降低了超滤过程中的水力学阻力，能够大幅度提高超滤膜的产水能力。对比试验制备的聚偏氟乙烯超滤膜呈现出表皮致密层(上、下表层)、指状孔(亚表层)和海绵状孔支撑层(中间层)；大范围的海绵状断面孔隙结构，极大幅度提高了超滤过程中的水力学阻力，使聚偏氟乙烯超滤膜的产水能力急剧下降。

本试验一制备的纳米材料掺杂聚合物膜断面的透射电镜照片如图3所示，对比试验制备的聚偏氟乙烯超滤膜断面的透射电镜照片如图4所示，从图3可以看出，本试验一制备的纳米材料掺杂聚合物膜的基体中能够观察到单层或几层纳米硅酸盐片层，说明亲水性有机化改性的蒙脱土能够均匀分散于聚偏氟乙烯膜基体中。由图3还可以看出，蒙脱土的有机化表面与聚合物基体相容性较好，纳米蒙脱土镶嵌于聚合物基体中，不易脱落。本试验一制备的纳米材料掺杂聚合物膜浸泡于纯水中，放置30天后未能检测出溶液中的硅酸盐成分，实验也表明经亲水性有机化改性的粘土材料不易从聚偏氟乙烯膜基体中脱落。

本试验一制备的纳米材料掺杂聚合物膜表面接触角(以水为标准物)为76.9°，对比试验制备的聚偏氟乙烯超滤膜的表面接触角(以水为标准物)为88.9°，接触角的降低，说明亲水有机化纳米材料能够显著提高聚偏氟乙烯膜的表面亲水性，从而有利于增强复合超滤膜的抗污染性能。

试验二：本试验的纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法按以下步骤进行：

一、按质量百分比称取2％的亲水有机化纳米材料、18％的聚偏氟乙烯、80％的二甲基乙酰胺；

二、将步骤一称取的亲水有机化纳米材料加入到二甲基乙酰胺中超声分散，其中超声分散的功率为300w，超声分散时间为1h，得到纳米材料悬浮液；三、将步骤一称取的聚偏氟乙烯加入到步骤二得到的纳米材料悬浮液中，加热至80℃并密封搅拌12h，然后再静置脱泡24h，得到铸膜液；

三、将步骤二制备的铸膜液在平板上流延成液膜后浸入以水为凝固浴的溶液中进行溶剂与非溶剂(水)相转化，当得到的凝固膜从平板上脱落后，将其浸泡在去离子水中3天，得到纳米材料掺杂聚合物膜；

其中步骤一中的亲水有机化纳米材料的制备方法按以下步骤进行：将蒙脱土分散于质量百分比浓度为2％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，其中蒙脱土的质量百分比浓度为5％，磁力搅拌24h，然后经真空过滤、洗涤、真空干燥得到亲水有机化纳米材料。

同时做对比试验：按聚偏氟乙烯的质量百分比为18％将聚偏氟乙烯加入到二甲基乙酰胺，密封搅拌，混合均匀，得到铸膜液；再将铸膜液在平板上流延成液膜后浸入以水为凝固浴的溶液中进行溶剂与非溶剂(水)相转化，当得到的凝固膜从平板上脱落后，将其浸泡在去离子水中3天，得到聚偏氟乙烯超滤膜。

本试验二制备的纳米材料掺杂聚合物膜断面的扫描电镜照片如图5所示，对比试验制备的聚偏氟乙烯超滤膜断面的扫描电镜照片如图6所示，比较图5和图6可知，本试验二制备的纳米材料掺杂聚合物膜的孔隙结构均匀，呈现出表皮致密层(上、下表层)和指状孔支撑层(中间层)；发达的指状孔断面结构，降低了超滤过程中的水力学阻力，能够大幅度提高超滤膜的产水能力。对比试验制备的聚偏氟乙烯超滤膜呈现出表皮致密层(上、下表层)、指状孔(亚表层)和海绵状孔支撑层(中间层)；大范围的海绵状断面孔隙结构，极大幅度提高了超滤过程中的水力学阻力，使聚偏氟乙烯超滤膜的产水能力急剧下降。

本试验二制备的纳米材料掺杂聚合物膜断面的透射电镜照片如图7所示，对比试验制备的聚偏氟乙烯超滤膜断面的透射电镜照片如图8所示，从图7可以看出，本试验二制备的纳米材料掺杂聚合物膜的基体中能够观察到单层或几层纳米硅酸盐片层，说明表面活性剂改性的蒙脱土能够均匀分散于聚偏氟乙烯膜基体中。由图7还可以看出，蒙脱土的有机化表面与聚合物基体相容性较好，纳米蒙脱土镶嵌于聚合物基体中，不易脱落。本试验二制备的纳米材料掺杂聚合物膜浸泡于纯水中，放置30天后未能检测出溶液中的硅酸盐成分，实验也表明经亲水性有机化改性的粘土材料不易从聚偏氟乙烯膜基体中脱落。

本试验二制备的纳米材料掺杂聚合物膜表面接触角(以水为标准物)为78.6°，对比试验制备的聚偏氟乙烯超滤膜的表面接触角(以水为标准物)为89.9°，接触角的降低，说明亲水有机化纳米材料能够显著提高聚偏氟乙烯膜的表面亲水性，从而有利于增强复合超滤膜的抗污染性能。

试验三：本试验的纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法按以下步骤进行：

一、按质量百分比称取3％的亲水有机化纳米材料、18％的聚偏氟乙烯、80％的二甲基乙酰胺；

二、将步骤一称取的亲水有机化纳米材料加入到二甲基乙酰胺中超声分散，其中超声分散的功率为300w，超声分散时间为1h，得到纳米材料悬浮液；三、将步骤一称取的聚偏氟乙烯加入到步骤二得到的纳米材料悬浮液中，加热至80℃并密封搅拌12h，然后再静置脱泡24h，得到铸膜液；

三、将步骤二制备的铸膜液在平板上流延成液膜后浸入以水为凝固浴的溶液中进行溶剂与非溶剂(水)相转化，当得到的凝固膜从平板上脱落后，将其浸泡在去离子水中3天，得到纳米材料掺杂聚合物膜；

其中步骤一中的亲水有机化纳米材料的制备方法按以下步骤进行：将蒙脱土分散于分子量10000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，磁力搅拌48h，然后经真空过滤、洗涤、真空干燥得到亲水有机化纳米材料；其中聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量百分比浓度为10％，纳米材料的质量百分比浓度为5％。

同时做对比试验：按聚偏氟乙烯的质量百分比为18％将聚偏氟乙烯加入到二甲基乙酰胺，密封搅拌，混合均匀，得到铸膜液；再将铸膜液在平板上流延成液膜后浸入以水为凝固浴的溶液中进行溶剂与非溶剂(水)相转化，当得到的凝固膜从平板上脱落后，将其浸泡在去离子水中3天，得到聚偏氟乙烯超滤膜。

本试验三制备的纳米材料掺杂聚合物膜断面的扫描电镜照片如图9所示，对比试验制备的聚偏氟乙烯超滤膜断面的扫描电镜照片如图10所示，比较图9和图10可知，本试验三制备的纳米材料掺杂聚合物膜的孔隙结构均匀，呈现出表皮致密层(上、下表层)和指状孔支撑层(中间层)；发达的指状孔断面结构，降低了超滤过程中的水力学阻力，能够大幅度提高超滤膜的产水能力。对比试验制备的聚偏氟乙烯超滤膜呈现出表皮致密层(上、下表层)、指状孔(亚表层)和海绵状孔支撑层(中间层)；大范围的海绵状断面孔隙结构，极大幅度提高了超滤过程中的水力学阻力，使聚偏氟乙烯超滤膜的产水能力急剧下降。

本试验三制备的纳米材料掺杂聚合物膜断面的透射电镜照片如图11所示，对比试验制备的聚偏氟乙烯超滤膜断面的透射电镜照片如图12所示，从图11可以看出，本试验三制备的纳米材料掺杂聚合物膜的基体中能够观察到单层或几层纳米硅酸盐片层，说明聚乙烯吡咯烷酮改性的蒙脱土能够均匀分散于聚偏氟乙烯膜基体中。由图11还可以看出，蒙脱土的有机化表面与聚合物基体相容性较好，纳米蒙脱土镶嵌于聚合物基体中，不易脱落。本试验二制备的纳米材料掺杂聚合物膜浸泡于纯水中，放置30天后未能检测出溶液中的硅酸盐成分，实验也表明经亲水性有机化改性的粘土材料不易从聚偏氟乙烯膜基体中脱落。

本试验三制备的纳米材料掺杂聚合物膜表面接触角(以水为标准物)为77.6°，对比试验制备的聚偏氟乙烯超滤膜的表面接触角(以水为标准物)为87.4°，接触角的降低，说明亲水有机化纳米材料能够显著提高聚偏氟乙烯膜的表面亲水性，从而有利于增强复合超滤膜的抗污染性能。

Claims (9)

1.纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法，其特征在于纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法按以下步骤进行：

一、按质量百分比称取0.1%～20%的亲水有机化纳米材料、5%～30%的聚合物、50%～94.9%的有机溶剂；

二、将步骤一称取的亲水有机化纳米材料加入到有机溶剂中超声分散，其中超声分散的功率为50w～1000w，超声分散时间为0.1h～10h，得到纳米材料悬浮液；

三、将步骤一称取的聚合物加入到步骤二得到的纳米材料悬浮液中，密封后，加热至25℃～80℃并搅拌1h～48h，然后再静置脱泡2h～48h，得到铸膜液；

四、将步骤三制备的铸膜液在平板上流延成液膜后浸入凝固浴中进行溶剂与非溶剂交换，实现相转化过程，当得到的凝固膜从平板上脱落后，将其浸泡在去离子水中3～4天，得到纳米材料掺杂聚合物膜；

其中步骤一中的亲水有机化纳米材料的制备方法按以下步骤进行：

a、按纳米材料的质量百分比浓度为0.5%～10%将纳米材料分散于水中，磁力搅拌1h～72h，得到悬浮液；

b、按质量百分比称取0.5%～15%硅烷偶联剂、10%～50%乙酸和20%～60%超纯水并混合均匀，得到硅烷偶联剂酸性溶液；其中硅烷偶联剂为氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基氨基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或其中两种按任意比混合；

c、按硅烷偶联剂酸性溶液与悬浮液的体积比为（0.1～10）：1，称取步骤b制备的硅烷偶联剂酸性溶液与步骤a制备的悬浮液，然后将硅烷偶联剂酸性溶液逐滴滴入到悬浮液中，置于25℃～180℃油浴中搅拌0.1h～12h，将得到的粘稠产物经真空过滤、洗涤、干燥后得到包覆硅烷偶联剂的纳米材料；

d、按包覆硅烷偶联剂的纳米材料的质量百分比浓度为0.5%～10%，将步骤c得到的包覆硅烷偶联剂的纳米材料分散于质量百分比浓度为10%～80%的乙烯基吡咯烷酮水溶液中，然后置于25℃～180℃油浴中，通入氮气保护，再加入引发剂，反应0.1h～12h，将反应产物经真空过滤出来后，经乙醇清洗、纯水清洗、真空干燥，得到亲水有机化纳米材料；其中步骤d中所述的引发剂为双氧水、偶氮二异丁腈、氨水中的一种或两种按任意比混合，引发剂的质量为乙烯基吡咯烷酮质量的0.5%～10%；所述纳米材料为二氧化硅、二氧化钛、酸化碳纳米管或粘土。

2.根据权利要求1所述的一种纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法，其特征在于酸化碳纳米管的制备方法是：将质量百分比为0.1%～5%碳纳米管分散于混酸中搅拌2h～48h，得到酸化碳纳米管；其中混酸由质量百分浓度为98%的浓硫酸和质量百分浓度为65%的浓硝酸按体积比为3:1配制而成。

3.根据权利要求1所述的纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法，其特征在于粘土为蒙脱土或累托土。

4.根据权利要求1或2所述的纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法，其特征在于步骤一中的聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜。

5.根据权利要求1或2所述的纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法，其特征在于步骤一中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

6.根据权利要求1或2所述的纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法，其特征在于步骤三中的凝固浴为水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一种或其中几种的组合。

7.根据权利要求1所述的纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法，其特征在于步骤一中的亲水有机化纳米材料的制备方法用以下方法进行替换：将纳米材料分散于质量百分比浓度为1%～20%的表面活性剂水溶液中，其中纳米材料的质量百分比浓度为2%～10%，磁力搅拌2h～48h，然后经真空过滤、洗涤、真空干燥得到亲水有机化纳米材料；其中的表面活性剂为C₅～C₁₈季铵盐型的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。

8.根据权利要求7所述的纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法，其特征在于非离子型表面活性剂为Triton X,Tween20～80或Span20～80。

9.根据权利要求1所述的纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法，其特征在于步骤一中的亲水有机化纳米材料的制备方法用以下方法进行替换：将纳米材料分散于分子量400～90000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，磁力搅拌2h～48h，然后经真空过滤、洗涤、真空干燥得到亲水有机化纳米材料；其中聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量百分比浓度为1%～20%，纳米材料的质量百分比浓度为2%～10%。

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