CN104607056B - 一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种中空纤维复合纳滤膜，所述纳滤膜以多孔支撑层为内层，以分离功能层为外层，所述多孔支撑层的铸膜液中包含内层高分子聚合物，所述内层高分子聚合物为选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的一种或几种，所述分离功能层的铸膜液中包含外层高分子聚合物，所述外层高分子聚合物为选自聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇中的一种或几种；将内层铸膜液和外层铸膜液同步挤出成型，再经凝固后得到初生态膜丝，再通过氧化剂水溶液处理得到所述中空纤维复合纳滤膜。本发明还相应提供所述纳滤膜的制备方法。本发明中纳滤膜的通量显著提高，同时也能保证纳滤膜具有一定的脱盐率。

Description

一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种结构为高分子材料的分离膜及其制备方法，特别涉及一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤(NF)是介于反渗透(RO)和超滤(UF)之间的一种压力驱动膜分离过程，是当前发展最迅速的膜分离技术之一。一般认为，纳滤膜的孔径在0.5～2nm，常用于分离单价盐、二价盐、分子量(MWCO)介于200～2000之间的有机物，由于纳滤膜能够有效的截留有机小分子，对二价盐和高价盐具有较好的截留率而可以让单价盐较自由地通过，从而可实现不同价态离子的分离。由于大部分纳滤膜的膜表面或膜中存在带电基团，因此从而可实现不同价态离子的分离，故有时也称为“选择性反渗透”纳滤膜，其对物质的分离主要是基于电荷效应和筛分效应。纳滤膜主要应用于饮用水净化、废水处理和中水回用、水软化、苦咸水淡化等领域。

但目前纳滤膜的发展还不成熟，膜的水通量等性能无法满足实际应用需求，特别是国内的纳滤市场一直被国外膜技术公司垄断，而且纳滤膜市场的主要产品仅限于平板纳滤膜，没有中空纤维纳滤膜产品上市，不能将其表面积大，占地小，成本低等特点运用于膜分离市场。目前，制备纳滤膜最常用的方法是界面聚合法，即采用超滤膜作为基膜，通过利用多元胺和多元酰氯在其表面发生界面聚合反应，形成分离层，从而制得非对称纳滤膜。该方法操作较复杂，控制难度大，对设备的要求高，成本较高。较低的水通量是现有纳滤膜实际应用的瓶颈之一，其限制了纳滤膜技术和产品的市场推广。

中国专利文献CN102210979A中公开了一种“荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜及其制备方法”，其介绍了一种由聚氯乙烯为多孔支撑层，聚氯乙烯和阳离子共聚物为分离层的中空纤维纳滤膜及其制备方法。CN102068917A号中国专利文献公开了“一种双层中空纤维纳滤膜及其制备方法”，其介绍了一种由醋酸纤维为多孔支撑层，聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺-聚酰亚胺等为分离层的中空纤维纳滤膜及其制备方法。CN101642683A号中国专利文献公开了一种“双层复合中空纤维纳滤膜及其制备方法和专用工具”，其介绍了一种高聚物、表面活性剂为支撑层，聚苯并咪唑、磺化聚醚砜或磺化聚砜为分离层，通过孔径调节剂和溶剂制得铸膜，并直接通过纯水浸泡，再甘油-水溶液浸泡，后晾干处理得到中空纤维纳滤膜。

上述现有的中空纤维纳滤膜制备工艺尚未实现产业化，也未能有效获得可商业应用的中空纤维纳滤膜。另外，现有技术制备的纳滤膜水通量低，增加了用户的使用成本，制约了纳滤膜技术的应用推广。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种高通量、制备方法简便、分离效果良好的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。

本发明首先提供一种中空纤维复合纳滤膜，所述纳滤膜以多孔支撑层为内层，以分离功能层为外层，所述多孔支撑层的铸膜液中包含内层高分子聚合物，所述内层高分子聚合物为选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的一种或几种，所述分离功能层的铸膜液中包含外层高分子聚合物，所述外层高分子聚合物为选自聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇中的一种或几种；将内层铸膜液和外层铸膜液同步挤出成型，再经凝固后得到初生态膜丝，再通过氧化剂水溶液处理得到所述中空纤维复合纳滤膜。

本发明中，所述多孔支撑层为高分子中空纤维超滤膜。本发明的内层和外层所用膜材料与现有技术中不同，且对所述纳滤膜的后处理方法不同，本发明通过氧化剂对纳滤膜进行后处理，使其通量显著提高，同时也能保证纳滤膜具有一定脱盐率。

本发明的优点是所述中空纤维复合纳滤膜对二价离子有较高的脱除率，且对一价离子有一定的脱除能力，同时还具有较高的通量。以及制备所述纳滤膜的设备简单，操作简便，成本较低。本发明可以广泛应用于膜分离行业。

在一种具体的实施方式中，所述复合纳滤膜的孔径为1～10纳米，且其在0.5MPa下的纯水通量大于40L/(m²·h)。在另一种具体的实施方式中，所述复合纳滤膜对1.0g/L的NaCl水溶液中NaCl的脱除率为40％以上，对1.0g/L的MgSO₄水溶液中MgSO₄的脱除率为90％以上。

本发明还提供一种上述中空纤维复合纳滤膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)分别配制内层铸膜液和外层铸膜液：所述内层铸膜液由15～30wt％的内层高分子聚合物、1～10wt％的表面活性剂、2～25wt％的孔径调节剂和50～72wt％的溶剂组成；所述外层铸膜液由15～35wt％的外层高分子聚合物、2～15％的添加剂和50～83wt％的溶剂组成；铸膜液均在30～70℃下搅拌均匀，并经过静置脱泡处理；

2)挤出成型：将所述外层铸膜液和内层铸膜液分别加入到一芯双层结构的喷丝头的外层和次外层，中心层通入芯液，挤出后再在凝固浴中凝固成型；

3)后处理：将上述凝固成型的膜丝先经氧化剂水溶液处理，再经保孔剂溶液处理，干燥后得到所述中空纤维复合纳滤膜。

本发明中，所述干燥例如为将膜丝取出后，在室温下将其晾干。

在一种具体的实施方式中，所述氧化剂为选自漂白粉、次氯酸钠、过氧化氢中的一种或多种，且所述氧化剂水溶液的浓度为0.1～1g/L。

在一种具体的实施方式中，所述内层高分子聚合物的重均分子量为30000～200000；所述表面活性剂为选自吐温-80、失水山梨脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述孔径调节剂为有机致孔剂和/或无机致孔剂，所述有机致孔剂包括乙醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇、甘油、丁醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种，以及可与其配合使用的水，所述无机致孔剂为选自氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂和纳米疏水碳酸钙中的一种或多种；所述溶剂为选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种；所述外层高分子聚合物的重均分子量为30000～150000；所述添加剂为选自氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂、硫酸镁、氯化镁或高氯酸镁中的一种或多种。

在另一种具体的实施方式中，所述芯液为水或水与溶剂的混合溶液；所述凝固浴为由30～90wt％水、0.1～1wt％凝固浴用表面活性剂和9～69wt％溶剂组成的混合液，且所述凝固浴用表面活性剂为选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。所述保孔剂溶液例如为甘油含量为10～80wt％的水溶液。

在一种具体的实施方式中，所述膜丝经过氧化剂水溶液处理是指初生态膜丝在氧化剂水溶液中浸泡10s～10min，所述膜丝经纯水处理是指膜丝在纯水中浸泡1～2天，所述膜丝经保孔剂溶液处理是指膜丝在保孔剂溶液中浸泡2h～2天。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明将外层铸膜液和内层铸膜液分别通过一芯双层结构的喷丝头挤出成型，流程简单，对设备要求低，操作简便，成本较低，连续生产效率高，产品质量稳定，本发明的技术方案具有良好的产业化优势和商业化应用前景。

(2)本发明所采用的分离层的高分子材料为聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇中的一种或几种，所用膜材料具有较好的亲水性，成膜效果好；本发明还通过添加表面活性剂来增加内外层之间的附着力，提高膜的机械性能。

(3)本发明的方法采用氧化剂对纳滤膜分离功能层进行可控氧化处理，降低了分离功能层中高分子聚合物的交联度，减小了流体通过纳滤膜时的渗透阻力，从而在保证纳滤膜具有设定截留性能及一定脱盐率的同时，达到了提高工作水通量的目的，具有较高的单位膜面积的产水量。

(4)与平板卷式纳滤膜等现有产品相比，本发明提供的高通量中空纤维复合纳滤膜具有表面积大、占地小、自支撑、成本低等显著优点，单支膜组件的水通量远高于平板卷式纳滤膜，大幅提高了纳滤膜技术的应用推广价值。

总的来说，本发明制备的中空纤维复合纳滤膜具有水通量高、成本低、制备容易等显著优点，可产业化应用实施。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步的说明。

以下实施例给出中空纤维复合纳滤膜的制备方法说明及其膜产品的脱盐性能和水通量测试结果。然而，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明。

本发明得到的膜在25℃，0.5MPa操作压力下，对纯水通量及1.0g/L的NaCl和MgSO₄水溶液的脱盐率进行测试。

1、脱盐率是评价纳滤膜分离性能最常用的指标，以R₀表示，计算公式如下：

$R_0=1-\left(\frac{C_f}{C_0}\right)\×100\%$

式中C₀-进水电导，μs/cm；C_f-产水电导，μs/cm。

2、水通量是指单位时间内通过单位膜面积的水量，以J表示，单位为L·m^-2·h^-1。

J＝Q/(A×t)

式中Q为t时间内透过膜面积A的水量；

A-有效膜面积，m²；t-时间，h。

实施例1

(1)配制铸膜液：铸膜液分为内层铸膜液和外层铸膜液，内层铸膜液由18wt％的聚偏氟乙烯、2wt％的吐温-80、10wt％的聚乙二醇400、5wt％的氯化锂和65wt％的N,N-二甲基乙酰胺组成；外层铸膜液由15wt％的聚醚酰亚胺(分子量为50000)、5wt％氯化镁和80wt％的N,N-二甲基乙酰胺组成；铸膜液在50℃下搅拌均匀，并经过静置脱泡处理。

(2)挤出成型：将上述外层铸膜液和内层铸膜液分别加入到一芯双层结构的喷丝头的外层和次外层，中心层通入芯液，芯液为水，挤出后再经过凝固浴中凝固成型，凝固浴由80wt％的水、0.5wt％的十二烷基磺酸钠和19.5wt％的N,N-二甲基乙酰胺组成。

(3)后处理：将上述成型的膜丝先经过0.5g/L的漂白粉水溶液处理10s，并在纯水中浸泡1天，再通过浸入40％的甘油-水溶液中保孔处理8h，取出后在室温下晾干，即得中空纤维复合纳滤膜。

该中空纤维复合纳滤膜在25℃、0.5MPa的操作压力下，纯水通量为41L/(m²·h)；对1.0g/L NaCl水溶液中NaCl的脱除率为47％，对1.0g/L MgSO₄水溶液中MgSO₄的脱除率为98％。

实施例2

(1)配制铸膜液：铸膜液分为内层铸膜液和外层铸膜液，内层铸膜液由18wt％的聚丙烯腈、2wt％的失水山梨脂肪酸酯、15wt％的聚乙烯基吡咯烷酮、5wt％的硝酸锂和60wt％的N,N-二甲基甲酰胺组成；外层铸膜液由15wt％的聚醚醚酮(分子量为100000)、3wt％硫酸镁和82wt％的N,N-二甲基甲酰胺组成；铸膜液在60℃下搅拌均匀，并经过静置脱泡处理。

(2)挤出成型：将上述外层铸膜液和内层铸膜液分别加入到一芯双层结构的喷丝头的外层和次外层，中心层通入芯液，芯液为水，挤出后再经过凝固浴中凝固成型，凝固浴由85wt％的水、0.5wt％的十二烷基苯磺酸钠和14.5wt％的N,N-二甲基甲酰胺组成。

(3)后处理：将上述成型的膜丝先经过0.8g/L的次氯酸钠水溶液处理30s，并在纯水中浸泡1天，再通过浸入40％的甘油-水溶液中保孔处理10h，取出后在室温下晾干，即得中空纤维复合纳滤膜。

该中空纤维复合纳滤膜在25℃、0.5MPa的操作压力下，纯水通量为45L/(m²·h)；对1.0g/L NaCl水溶液中NaCl的脱除率为45％，对1.0g/L MgSO₄水溶液中MgSO₄的脱除率为95％。

实施例3

(1)配制铸膜液：铸膜液分为内层铸膜液和外层铸膜液，内层铸膜液由22wt％的聚氯乙烯、5wt％的脂肪醇聚氧乙烯醚、10wt％的聚乙二醇400、3wt％的纳米疏水碳酸钙和60wt％的N-甲基吡咯烷酮组成；外层铸膜液由18wt％的磺化聚醚醚酮(分子量为120000)、4wt％硝酸锂和78wt％的N-甲基吡咯烷酮组成；铸膜液在65℃下搅拌均匀，并经过静置脱泡处理。

(2)挤出成型：将上述外层铸膜液和内层铸膜液分别加入到一芯双层结构的喷丝头的外层和次外层，中心层通入芯液，芯液为水，挤出后再经过凝固浴中凝固成型，凝固浴由85wt％的水、0.3wt％的十二烷基硫酸钠和14.7wt％的N-甲基吡咯烷酮组成。

(3)后处理：将上述成型的膜丝先经过0.4g/L的漂白粉水溶液处理1min，并在纯水中浸泡1天，再通过浸入50％的甘油-水溶液中保孔处理20h，取出后在室温下晾干，即得中空纤维复合纳滤膜。

该中空纤维复合纳滤膜在25℃、0.5MPa的操作压力下，纯水通量为46L/(m²·h)；对1.0g/L NaCl水溶液中NaCl的脱除率为49％，对1.0g/L MgSO₄水溶液中MgSO₄的脱除率为97％。

实施例4

(1)配制铸膜液：铸膜液分为内层铸膜液和外层铸膜液，内层铸膜液由20wt％的聚砜、4wt％的月桂酸聚氧乙烯醚、16wt％的二乙二醇、4wt％的高氯酸锂和56wt％的二甲基亚砜组成；外层铸膜液由20wt％的聚甲基丙烯酸甲酯(140000)、6wt％高氯酸镁和74wt％的二甲基亚砜组成；铸膜液在70℃下搅拌均匀，并经过静置脱泡处理。

(2)挤出成型：将上述外层铸膜液和内层铸膜液分别加入到一芯双层结构的喷丝头的外层和次外层，中心层通入芯液，芯液为水，挤出后再经过凝固浴中凝固成型，凝固浴由75wt％的水、0.4wt％的十二烷基磺酸钠和24.6wt％的二甲基亚砜组成。

(3)后处理：将上述成型的膜丝先经过0.5g/L的次氯酸钠水溶液处理2min，并在纯水中浸泡1天，再通过浸入60％的甘油-水溶液中保孔处理5h，取出后在室温下晾干，即得中空纤维复合纳滤膜。

该中空纤维复合纳滤膜在25℃、0.5MPa的操作压力下，纯水通量为48L/(m²·h)；对1.0g/L NaCl水溶液中NaCl的脱除率为44％，对1.0g/L MgSO₄水溶液中MgSO₄的脱除率为94％。

实施例5

(1)配制铸膜液：铸膜液分为内层铸膜液和外层铸膜液，内层铸膜液由22wt％的聚醚砜、4wt％的烷基酚聚氧乙烯醚、10wt％的异丙醇、6wt％的硝酸锂和58wt％的N,N-二甲基乙酰胺组成；外层铸膜液由20wt％的聚乙烯醇(分子量为150000)、8wt％氯化镁和72wt％的N,N-二甲基乙酰胺组成；铸膜液在50℃下搅拌均匀，并经过静置脱泡处理。

(2)挤出成型：将上述外层铸膜液和内层铸膜液分别加入到一芯双层结构的喷丝头的外层和次外层，中心层通入芯液，芯液为水，挤出后再经过凝固浴中凝固成型，凝固浴由90wt％的水、0.5wt％的十二烷基硫酸钠和9.5wt％的N,N-二甲基乙酰胺组成。

(3)后处理：将上述成型的膜丝先经过0.5g/L的过氧化氢水溶液处理10min，并在纯水中浸泡1天，再通过浸入70％的甘油-水溶液中保孔处理8h，取出后在室温下晾干，即得中空纤维复合纳滤膜。

该中空纤维复合纳滤膜在25℃、0.5MPa的操作压力下，纯水通量为51L/(m²·h)；对1.0g/L NaCl水溶液中NaCl的脱除率为42％，对1.0g/L MgSO₄水溶液中MgSO₄的脱除率为93％。

对比例1

本对比例中的步骤(1)配制铸膜液和步骤(2)挤出成型均与实施例1相同；但步骤(3)如下：

(3)后处理：将上述成型的膜丝先在纯水中浸泡1天，再通过浸入70％的甘油-水溶液中保孔处理8h，取出后在室温下晾干，即得中空纤维复合纳滤膜。

该中空纤维复合纳滤膜在25℃、0.5MPa的操作压力下，纯水通量为15L/(m²·h)；对1.0g/L NaCl水溶液中NaCl的脱除率为67％，对1.0g/L MgSO₄水溶液中MgSO₄的脱除率为99％。

从实施例1与对比例1的比较可见，未经氧化后处理的纳滤膜，虽然其对NaCl和MgSO₄的脱除率较高，但纯水通量较小，限制了其工业应用。

本说明书所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，所属领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (8)

1.一种中空纤维复合纳滤膜，所述纳滤膜以多孔支撑层为内层，以分离功能层为外层，所述多孔支撑层的铸膜液中包含内层高分子聚合物，所述内层高分子聚合物为选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的一种或几种，所述分离功能层的铸膜液中包含外层高分子聚合物，所述外层高分子聚合物为选自聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇中的一种或几种；将内层铸膜液和外层铸膜液同步挤出成型，再经凝固后得到初生态膜丝，再通过氧化剂水溶液处理得到所述中空纤维复合纳滤膜，所述氧化剂为选自漂白粉、次氯酸钠、过氧化氢中的一种或多种，所述氧化剂水溶液的浓度为0.1～1g/L。

2.根据权利要求1所述纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜的孔径为1～10纳米，且其在0.5MPa下的纯水通量大于40L/(m²·h)。

3.根据权利要求1所述纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜对1.0g/L的NaCl水溶液中NaCl的脱除率为40％以上，对1.0g/L的MgSO₄水溶液中MgSO₄的脱除率为90％以上。

4.一种如权利要求1～3中任意一项所述中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)分别配制内层铸膜液和外层铸膜液：所述内层铸膜液由15～30wt％的内层高分子聚合物、1～10wt％的表面活性剂、2～25wt％的孔径调节剂和50～72wt％的溶剂组成；所述外层铸膜液由15～35wt％的外层高分子聚合物、2～15％的添加剂和50～83wt％的溶剂组成；铸膜液均在30～70℃下搅拌均匀，并经过静置脱泡处理；

2)挤出成型：将所述外层铸膜液和内层铸膜液分别加入到一芯双层结构的喷丝头的外层和次外层，中心层通入芯液，挤出后再在凝固浴中凝固成型；

3)后处理：将上述凝固成型的膜丝先经氧化剂水溶液和纯水处理，再经保孔剂溶液处理，干燥后得到所述中空纤维复合纳滤膜。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述内层高分子聚合物的重均分子量为30000～200000；

所述表面活性剂为选自吐温-80、失水山梨脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；

所述孔径调节剂为有机致孔剂和/或无机致孔剂，所述有机致孔剂包括乙醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇、甘油、丁醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种，以及可与其配合使用的水，所述无机致孔剂为选自氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂和纳米疏水碳酸钙中的一种或多种；

所述溶剂为选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种；

所述外层高分子聚合物的重均分子量为30000～150000；

所述添加剂为选自氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂、硫酸镁、氯化镁或高氯酸镁中的一种或多种。

6.根据权利要求4或5所述方法，其特征在于，所述芯液为水或水与溶剂的混合溶液；所述凝固浴为由30～90wt％水、0.1～1wt％凝固浴用表面活性剂和9～69wt％溶剂组成的混合液，且所述凝固浴用表面活性剂为选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。

7.根据权利要求4或5所述方法，其特征在于，所述保孔剂溶液为甘油含量为10～80wt％的水溶液。

8.根据权利要求4或5所述方法，其特征在于，所述膜丝经过氧化剂水溶液处理是指初生态膜丝在氧化剂水溶液中浸泡10s～10min，所述膜丝经纯水处理是指膜丝在纯水中浸泡1～2天，所述膜丝经保孔剂溶液处理是指膜丝在保孔剂溶液中浸泡2h～2天。