CN103785309B - 一种聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板超滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板超滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板超滤膜及其制备方法，其铸膜液配方以质量百分比计：聚醚砜树脂，13～25%；聚甲基丙烯酸甲酯，1～12%；有机-无机复配添加剂4～20%；溶剂，50～80%。通过浸没沉淀相转化法，将高分子聚合物铸膜液涂覆在聚酯纤维无纺布支撑层上，制备出成品聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板超滤膜。与现有技术相比，由于本发明在添加亲水共混物聚甲基丙烯酸甲酯的同时添加了一种新型的复配添加剂，进一步提高了平板膜片的亲水性及抗污染能力，并采用支撑层增加强度，采用本发明所生产的聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板超滤膜，性能较纯聚醚砜平板超滤膜有了很大程度的改善，大大拓宽了膜的应用领域。

Description

一种聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板超滤膜及其制备方法。
背景技术
由于我国经济的持续快速发展和城市化进程的加快以及环境恶化水污染的加重，缺水范围不断扩大，缺水程度越发严重，这些问题已经成为制约我国经济发展的主要因素，因此对水资源紧缺和污染的问题必须引起高度重视。
膜技术是当代新型高效分离技术，被誉为21世纪的技术，与传统分离技术相比具有:高效、节能、易控制、操作方便、便于放大、环境友好、易与其它技术集成等优点，它必将在分离领域引起一场革命。2000年3月，水和废水膜技术处理国际会议在英国举行，会议主题涉及到膜技术和在废水应用中的各个方面就是例证之一。随着膜技术的发展与人们对水的循环再利用的要求不断升高，各种新型、改良的高效废水生物处理工艺应运而生，而其中引人注目的是应用膜分离技术与微生物处理技术相结合的膜一生物反应器(MembraneBioreaetor，MBR)。它出水水质优于传统工艺，由于膜的高效截留作用，可把微生物截留在生物反应器内而使水力停留时减(hydraulicretentationtime一HRT)和污泥停留时间(Solidseretntatointime一STR)可分别控制。它污泥产量少、运行可靠、节省占地、易于从现有的传统活性污泥工艺进行改造，更易于实现自动化。
目前，国内外MBR的研究非常活跃，在当今世界环境污染的加剧和水资源短缺的情况下，这一高新技术具有强大的生命力和广阔的发展前景。聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚砜（PS）、聚丙稀腈（PAN）、聚氯乙稀（PVC）等是目前较为广泛制备膜材料的高分子原料。聚偏氟乙烯和聚醚砜成为目前最广泛使用的超滤膜材料，其中聚醚砜是一种综合性能优异的膜材料，玻璃化转变温度为230℃，具有优异的耐热性、耐酸碱、耐腐蚀性及血液相容性，因此备受重视。但是聚醚砜(PES)由于本身具有较多的疏水性基团，因此所形成的膜疏水性强、在过滤水介质物料时、容易造成严重的膜污染，造成分离效率下降。为了克服聚醚砜膜材料本身的亲水性差，易污染等缺点，人们尝试使用一些物理或化学方法对其进行改性。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）结构中含有亲水性的基团，是一种亲水性的膜材料，具有较高的强度，其中聚醚砜的溶解度参数δPES=21.9(MPa)0.5，δPMMA=22.69(MPa)0.5，δPMMA-δPES=0.79，溶解度系数可考察两种聚合物的相容性，当│δ1-δ2│>0.5时，两种聚合物属于部分相容；当│δ1-δ2│<0.5时属于均相相容。PES和PMMA是属于部分相溶物质，因此，本发明在PES中加入PMMA可改善膜的亲水性，提高合金膜的的抗污染能力，能拓宽了膜的应用领域。
发明内容
随着聚合物共混理论的不断进步，将两种或多种聚合物或无机纳米粒子共混，理论上已经成为制备聚合物有机-无机杂化膜已成为膜材料改性、增加膜材料品种、提高膜性能的有效方法。聚甲基丙烯酸甲酯是一类优异的分离膜材料，它具有优异的耐菌、耐有机溶剂，不易水解、抗氧化、成膜性能好的优点，本发明通过其与聚醚砜的共混，开发出一种性能优异且适用的混合膜材料。
本发明的目的即在于提供一种高水通量、高强度、抗污染能力强的聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板超滤膜及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板超滤膜，其特征在于，其铸膜液组成按重量比如下：
聚醚砜树脂13～25%
聚甲基丙烯酸甲酯1～12%
复配添加剂4～15%
溶剂50～80%。
所述聚醚砜树脂是聚醚砜的均聚物，或是聚芳砜链节含量为70%以上的聚醚砜共聚物，或是上述两种的共混物或者是聚芳砜链节含量为70%以上的，不同聚芳砜链节含量的聚醚砜共混物。含量优选为14～20%
所述的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为30～35万。含量优选为2～10%。
共混聚合物聚甲基丙烯酸甲酯的作用是改善聚醚砜膜的亲水性能，提高聚醚砜膜的抗污染性，同时降低聚醚砜膜生产成本。
所述的溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的至少一种。
所述的复配添加剂为无机纳米添加剂、有机亲水成孔剂及有机亲水性表面活性剂，按重量比包括：
无机纳米添加剂0.5～5%
亲水成孔剂1～12%
表面活性剂0.05～3%。
此复配添加剂结合了有机和无机的优点，并加入纳米抗菌材料。无机纳米添加剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝，纳米银系抗菌母粒中的至少一种。在铸膜液中加入亲水性的无机纳米粒子，可以提高膜强度、膜的亲水性、稳定性、抗压缩性以及改善膜的通量和截留率。有机亲水成孔剂为聚环氧乙烷，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；有机亲水成孔剂可以调节合金平板超滤膜的亲水性、铸膜液的粘度，从而影响聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板膜的孔隙率以及纯水通量等性能。
表面活性剂为吐温、OP磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯烷基苯磺酸铵盐中的至少一种。利用表面活性剂的渗透、乳化作用，在铸膜液中改善有机相与无机相两相界面的相容性，调节铸膜液中高分子连续相与无机分散相两相界面的相容性，使得无机添加剂分散相在铸膜液中均匀分布并稳定存在，同时表面活性剂还可以调节铸膜液与凝固液的界面物质交换速度，最终使得纺制的平板膜膜孔分布均匀。
一种聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）备料：将聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯固体原料和聚酯纤维无纺布进行干燥；
（2）配料：将无机纳米粒子添加剂在溶剂中高速剪切30min以上，然后倒入到溶料釜中，升温至65～85℃，再依次将聚醚砜，聚甲基丙烯酸甲酯、亲水成孔剂、表面活性剂的顺序加入溶料釜中，其中各成分以重量百分比计：
所述的溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的至少一种；
所述无机纳米添加剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝，纳米银系抗菌母粒中的至少一种；
所述的有机亲水成孔剂为聚环氧乙烷，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；表面活性剂为吐温、OP磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯烷基苯磺酸铵盐中的至少一种
（3）溶解：通过搅拌将聚合物溶液在溶料釜内溶解成均匀溶液。
（4）脱泡：保持温度为65～85℃静置或抽真空脱泡至料液中无残余气泡。
（5）刮膜：将聚酯纤维无纺布固定在玻璃板上，然后用自制平板刮膜机将步骤（4）中所得铸膜液均匀涂覆在编织物表面，然后将其迅速置于凝胶浴中进行相转化成膜，得到聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板超滤膜。
（6）后处理：将步骤（5）所得平板超滤膜在自来水中充分冲洗，冲洗后将其置于25～35℃的去离子水中固化48h，至此，完成聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板超滤膜的制备过程。
其中，步骤（1）中所述的备料是将聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯固体原料，聚酯纤维无纺布于60℃干燥3h。
其中，步骤（3）中所述的溶解是将聚合物溶液于65～85℃搅拌12h溶解成均匀溶液。
本发明在添加聚甲基丙烯酸共混物的同时添加了一种新型的复配添加剂，使各添加剂起协同作用，进一步提高了膜的亲水性，因此膜通量也相应得到提高，抗污染性更强。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板超滤膜的优越性能，下面采用本发明的制备方法，首先给出利用单一的聚醚砜及聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯与单一的无机或有机添加剂制成的平板膜及相关的性能数据，即对比例1、对比例2，对比例3。
对比例1
将1wt%纳米氧化铝、71wt%二甲基乙酰胺在高速剪切机下快速搅拌后倒入溶料釜中，开启溶料釜搅拌并逐渐升温至70℃，再依次加入15wt%聚醚砜，2wt%吐温-20，5wt%聚乙烯吡咯烷酮，5wt%聚乙二醇以及1wt%甘油在70℃下溶解搅拌12h制成均的溶胶。保持70℃脱泡12h，用平板刮膜机将膜涂覆在无纺布基材上，涂层厚度为0.2mm，浸入到为25℃的去离子水中凝胶成膜，并浸泡48h后测试膜的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1MPa的条件下，膜的纯水通量为120L/m2·h，膜对牛血清蛋白的截留率为90%，机械强度为29MPa，通量恢复率为65%。
对比例2
将5wt%纳米二氧化钛、75wt%二甲基乙酰胺在高速剪切机下快速搅拌后倒入溶料釜中，开启溶料釜搅拌并逐渐升温至70℃，再依次加入14wt%聚醚砜，6wt%聚甲基丙烯酸甲酯在65℃下溶解搅拌12h制成均的溶胶。保持65℃脱泡12h，用平板刮膜机将膜涂覆在无纺布基材上，涂层厚度为0.2mm，浸入到为25℃的去离子水中凝胶成膜，并浸泡48h后测试膜的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1MPa的条件下，膜的纯水通量为200L/m2·h，膜对牛血清蛋白的截留率为88%，机械强度为28MPa，通量恢复率为70%。
对比例3
将70wt%二甲基乙酰胺倒入溶料釜中，开启溶料釜搅拌并逐渐升温至75℃，再依次加入15wt%聚醚砜，3wt%聚甲基丙烯酸甲酯，1wt%吐温-20，3wt%聚乙烯吡咯烷酮，5wt%聚乙二醇以及2wt%OP磷酸酯，在75℃下溶解搅拌12h制成均的溶胶。保持75℃脱泡12h，用平板刮膜机将膜涂覆在无纺布基材上，涂层厚度为0.2mm，浸入到为25℃的去离子水中凝胶成膜，并浸泡48h后测试膜的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1MPa的条件下，膜的纯水通量为240L/m2·h，膜对牛血清蛋白的截留率为85%，机械强度为30MPa，通量恢复率为76%。
实施例1
将1wt%纳米氧化铝、69wt%二甲基乙酰胺在高速剪切机下快速搅拌后倒入溶料釜中，开启溶料釜搅拌并逐渐升温至70℃，再依次加入15wt%聚醚砜，5%聚甲基丙烯酸甲酯，1wt%吐温-20，3wt%聚乙烯吡咯烷酮，5wt%聚乙二醇以及1wt%甘油在70℃下溶解搅拌12h制成均的溶胶。保持70℃脱泡12h，用平板刮膜机将膜涂覆在无纺布基材上，涂层厚度为0.2mm，浸入到为25℃的去离子水中凝胶成膜，并浸泡48h后测试膜的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1MPa的条件下，膜的纯水通量为675L/m2·h，膜对牛血清蛋白的截留率为92%，机械强度为35MPa，通量恢复率为90%。
实施例2
将1wt%纳米银系抗菌母粒、1wt%纳米二氧化钛、69wt%二甲基乙酰胺在高速剪切机下快速搅拌后倒入溶料釜中，开启溶料釜搅拌并逐渐升温至80℃，再依次加入14wt%聚醚砜，4%聚甲基丙烯酸甲酯，1wt%吐温-80，2wt%聚乙烯吡咯烷酮，6wt%聚乙二醇以及1wt%甘油在80℃下溶解搅拌12h制成均的溶胶。保持80℃脱泡12h，用平板刮膜机将膜涂覆在无纺布基材上，涂层厚度为0.2mm，浸入到为25℃的去离子水中凝胶成膜，并浸泡48h后测试膜的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1MPa的条件下，膜的纯水通量为603L/m2·h，膜对牛血清蛋白的截留率为90%，机械强度为37MPa，通量恢复率为98%。
实施例3
将2wt%纳米二氧化硅、55wt%二甲基一酰胺，15wt%二甲基甲酰胺在高速剪切机下快速搅拌后倒入溶料釜中，开启溶料釜搅拌并逐渐升温至70℃，再依次加入13wt%聚醚砜，5%聚甲基丙烯酸甲酯，1wt%烷基酚聚氧乙烯醚，2wt%聚乙烯吡咯烷酮，6wt%聚环氧乙烷以及1wt%甘油在80℃下溶解搅拌12h制成均的溶胶。保持80℃脱泡12h，用平板刮膜机将膜涂覆在无纺布基材上，涂层厚度为0.2mm，浸入到为25℃的去离子水中凝胶成膜，并浸泡48h后测试膜的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1MPa的条件下，膜的纯水通量为760L/m2·h，膜对牛血清蛋白的截留率为91%，机械强度为36MPa，通量恢复率为95%。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板超滤膜，其特征在于，其铸膜液组成按重量比如下：
其中，所述聚醚砜树脂是聚醚砜的均聚物，或是聚芳砜链节含量为70％以上的聚醚砜共聚物，或是上述两种的共混物或者是聚芳砜链节含量为70％以上的，不同聚芳砜链节含量的聚醚砜共混物；所述的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为30～35万；
所述的复配添加剂为无机纳米添加剂、有机亲水成孔剂及有机亲水性表面活性剂，按重量比包括：
无机纳米添加剂0.5～5％
亲水成孔剂1～12％
表面活性剂0.05～3％；
所述的溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的至少一种；
所述无机纳米添加剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝，纳米银系抗菌母粒中的至少一种；
所述的有机亲水成孔剂为聚环氧乙烷，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；表面活性剂为吐温、OP磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯烷基苯磺酸铵盐中的至少一种。
2.一种聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)备料：将聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯固体原料和聚酯纤维无纺布进行干燥；
(2)配料：将无机纳米粒子添加剂在溶剂中高速剪切30min以上，然后倒入到溶料釜中，升温至65～85℃，再依次将聚醚砜，聚甲基丙烯酸甲酯、亲水成孔剂、表面活性剂加入溶料釜中，其中各成分以重量百分比计：
所述的溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的至少一种；
所述无机纳米添加剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝，纳米银系抗菌母粒中的至少一种；
所述的有机亲水成孔剂为聚环氧乙烷，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；表面活性剂为吐温、OP磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯烷基苯磺酸铵盐中的至少一种
(3)溶解：通过搅拌将聚合物溶液在溶料釜内溶解成均匀溶液；
(4)脱泡：保持温度为65～85℃静置或抽真空脱泡至料液中无残余气泡；
(5)刮膜：将聚酯纤维无纺布固定在玻璃板上，然后用自制平板刮膜机将步骤(4)中所得铸膜液均匀涂覆在编织物表面，然后将其迅速置于凝胶浴中进行相转化成膜，得到聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板超滤膜；
(6)后处理：将步骤(5)所得平板超滤膜在自来水中充分冲洗，冲洗后将其置于去离子水中固化48h，至此，完成聚醚砜/聚甲基丙烯酸甲酯合金平板超滤膜的制备过程。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中步骤(1)中所述的备料是将聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯固体原料，聚酯纤维无纺布于60℃干燥3h。
4.如权利要求2所述的制备方法，其中步骤(3)中所述的溶解是将聚合物溶液于65～85℃搅拌12h溶解成均匀溶液。
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