CN109758929B

CN109758929B - 分盐纳滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109758929B
Application number: CN201910065141.4A
Authority: CN
Inventors: 秦舒浩; 陈福明; 谢巧玲; 王丹丹
Original assignee: Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2039-01-23
Also published as: CN109758929A

Abstract

本发明涉及分盐纳滤膜及其制备方法。分盐纳滤膜由含有不同表面活性剂、有机溶剂及多元胺的水相和含有酰氯及添加剂有机相在基膜上界面聚合而成。制备方法包括：⑴将聚砜超滤膜放在纯水中浸泡30min，然后取出；⑵再将其浸入水相中10～30min，取出，室温晾干5～20min；⑶浸入有机相1～3分钟，取出，晾干；⑷进行酸洗、热处理，得到该纳滤膜。该纳滤膜包括超滤基膜以及在基膜表面形成的聚酰胺层，通过改变表面活性剂和水相及有机相的添加剂来控制界面聚合的过程，从而在基膜表面形成聚酰胺分离功能层。该方法过程易控制、分离效率高、选择性好，能增加分盐的选择性，由此解决盐份分离回收并转化为资源再利用的技术问题。

Description

分盐纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理领域，特别涉及一种分盐纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动的膜分离过程，纳滤膜的研究始于20世纪70年代，是由反渗透膜发展而来。其主要有几个特点，一是纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，截留分子量介于超滤和反渗透之间，约为200-1000。二是其表面一般都带电荷，对同种电荷的无机离子有排斥作用，特别是对于高价离子，筛分作用较为明显。三是操作压力低，一般小于1MPa，在能耗和设备投资上面都有一定的优势。纳滤膜被广泛应用于水质软化和饮用水深度处理、动植物类产品的分离纯化及浓缩、废水处理中与生化法结合、化工和医药产品的浓缩与纯化等。

制备纳滤膜的方法有很多，如相转化法、界面聚合法、荷电化法、无机改性等，其中界面聚合法是目前商业化纳滤膜的主要方法。纳滤膜由于其孔径与表面电荷的协同作用，其主要表现为对于二价离子有较高的截留率，而对于一价离子截留率一般，从而表现对盐的选择性筛分。CN101934201A公布了利用界面聚合制备纳滤膜的方法，其纳滤膜对硫酸镁的截留率大于97％，但同时对单价盐氯化钠的截留率也有50％左右。在CN105597572A中，其利用界面聚合法制备的纳滤膜通量很高，但当膜对硫酸镁的截留率为97％时，对单价盐氯化钠的截留率也高达65％左右，选择性一般。

现如今，纳滤膜的应用也越来越广，在近年来兴起的工业污水近零排放中，纳滤膜也常用在盐份分离回收并转化为资源再利用的过程中，但这就需要其具有更高的选择性来提高盐分的利用率

发明内容

针对现有膜对分盐选择性的改进需求，本发明的目的是提供一种超滤基膜以及在基膜表面形成的聚酰胺层，通过改变表面活性剂和水相及有机相的添加剂来控制界面聚合的过程，从而在基膜表面形成聚酰胺分离功能层的高选择性的分盐纳滤膜。本发明的另一目的是提供一种过程易控制、分离效率高、选择性好，当其对二价盐(如硫酸镁)的截留率为99％时，对单价盐(如氯化钠)的截留率仅为20％左右，能增加分盐的选择性，由此解决盐份分离回收并转化为资源再利用技术问题的分盐纳滤膜的制备方法。

本发明的技术解决方案是所述分盐纳滤膜，其特殊之处在于，所述分盐纳滤膜由含有不同表面活性剂、有机溶剂及多元胺的水相和含有酰氯及添加剂有机相在基膜上界面聚合而成，并通过改变表面活性剂和水相及有机相的添加剂来控制界面聚合的过程，从而在基膜表面形成聚酰胺分离功能层。

作为优选：所述表面活性剂为浓度0.2％～1％(w/v)的聚乙二醇辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

作为优选：所述多元胺为浓度0.4％-1％(w/v)的间苯二胺、哌嗪、对苯二胺中的一种。

作为优选：所述有机溶剂包括浓度0.5％-2％(w/v)的N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种。

作为优选：所述酰氯浓度为0.1％-0.5％(w/v)的均三苯甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种，进一步优选为均苯三甲酰氯。

作为优选：所述添加剂为0.3％～1％(w/v)的丙酮、四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。

本发明的另一技术解决方案是所述分盐纳滤膜的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

⑴将聚砜超滤膜放在纯水中浸泡30min，然后取出；

⑵再将其浸入水相中10～30min，取出，室温晾干5～20min；

⑶浸入有机相1～3分钟，取出，晾干；

⑷进行酸洗、热处理，得到该纳滤膜。

作为优选：所述步骤⑵的配置水相的方法择一地选择以下的一种：

⑴将0.4g～0.5g哌嗪、0.5g～1g聚乙二醇辛基苯基醚、0.2g～0.5g十二烷基硫酸钠、0.3g～0.5g氢氧化钠、1g N'N-二甲基甲酰胺溶于100ml纯水中，形成水相；

⑵将0.5g哌嗪、1g聚乙二醇辛基苯基醚、0.5g氢氧化钠、1g N’N-二甲基乙酰胺溶于100ml纯水中，形成水相；

⑶将0.5g间苯二胺、0.8g壬基酚聚氧乙烯醚、0.5g十二烷基硫酸钠、0.5g碳酸钠、2g N-甲基吡咯烷酮溶于100ml纯水中，形成水相；

⑷将0.5g间苯二胺、1g壬基酚聚氧乙烯醚、0.5g碳酸钠、1g N’N-二甲基甲酰胺溶于100ml纯水中，形成水相；

⑸将0.6g对苯二胺、0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、0.5g磷酸钠、2g N’N-二甲基甲酰胺溶于100ml纯水中，形成水相；

⑹将0.5g哌嗪、0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、0.5g氢氧化钠、1.2g N’N-二甲基乙酰胺溶于100ml纯水中，形成水相；

⑺将0.5g对苯二胺、0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、0.5g磷酸钠、1g N-甲基吡咯烷酮溶于100ml纯水中，形成水相。

作为优选：所述步骤⑶的配置有机相的方法择一地选择以下的一种：

⑴将0.1g均三苯甲酰氯、1g丙酮溶于100ml正己烷中，形成有机相；

⑵将0.2g均三苯甲酰氯、0.5g聚甲氧基硅氧烷溶于100ml正己烷中，形成有机相。

⑶将0.5g均三苯甲酰氯、0.5g四氢呋喃溶于100ml正己烷中，形成有机相。

⑷将0.1g均三苯甲酰氯、1g丙酮、1g聚甲氧基硅氧烷溶于100ml正己烷中，形成有机相；

⑸将0.1g均三苯甲酰氯、0.5g丙酮溶于100ml正己烷中，形成有机相；

⑹将0.1g均三苯甲酰氯、0.3g聚甲氧基硅氧烷溶于100ml正己烷中，形成有机相。

作为优选：所述步骤⑴进一步包括：将聚砜超滤膜在纯水中浸泡30min，取出后放入水相中浸泡10min～30min，用橡胶辊除掉表面气泡后室温下晾干5min～20min，再将膜放入有机相里面浸泡1min～3min,取出待溶剂挥发后，放入3％的柠檬酸里面浸泡10min～20min，纯水浸泡10min后在60℃～80℃下烘5min得到该纳滤膜

与现有技术相比，本发明的有益效果:

⑴混合使用不同类型的表面活性剂，使得水相中的多元胺类物质更容易吸附到基膜表面，更有利于在基膜表面形成高分子聚合层。

⑵通过在有机相和水相增加添加剂来控制聚合过程，均匀性好。

对单价盐和多价盐的选择性高，更有利于混合盐的分离。

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1：

⑴配置水相：将0.4g哌嗪、0.5g聚乙二醇辛基苯基醚、0.5g十二烷基硫酸钠、0.5g氢氧化钠、1g N'N-二甲基甲酰胺溶于100ml纯水中，形成水相。

⑵配置有机相：将0.1g均三苯甲酰氯、1g丙酮溶于100ml正己烷中，形成有机相。

⑶将聚砜超滤膜在纯水中浸泡30min，取出后放入水相中浸泡30min，用橡胶辊除掉表面气泡后室温下晾干5min，再将膜放入有机相里面浸泡1min,取出待溶剂挥发后，放入3％的柠檬酸里面浸泡10min，纯水浸泡10min后在60℃下烘5min得到该纳滤膜。

实施例2：

⑴配置水相：将0.5g哌嗪、1g聚乙二醇辛基苯基醚、0.2g十二烷基硫酸钠、0.3g氢氧化钠、1g N’N-二甲基乙酰胺溶于100ml纯水中，形成水相。

⑵配置有机相：将0.2g均三苯甲酰氯、0.5g聚甲氧基硅氧烷溶于100ml正己烷中，形成有机相。

⑶将聚砜超滤膜在纯水中浸泡30min，取出后放入水相中浸泡30min,用橡胶辊除掉表面气泡后室温下晾干20min，再将膜放入有机相里面浸泡2min,取出待溶剂挥发后，放入3％的柠檬酸里面浸泡10min，纯水浸泡10min后在80℃下烘5min得到该纳滤膜。

实施例3：

⑴配置水相：将1g间苯二胺、0.8g壬基酚聚氧乙烯醚、0.5g十二烷基硫酸钠、0.5g碳酸钠、2g N-甲基吡咯烷酮溶于100ml纯水中，形成水相。

⑵配置有机相：将0.5g均三苯甲酰氯、0.5g四氢呋喃溶于100ml正己烷中，形成有机相。

⑶将聚砜超滤膜在纯水中浸泡30min，取出后放入水相中浸泡10min,用橡胶辊除掉表面气泡后室温下晾干20min，再将膜放入有机相里面浸泡3min,取出待溶剂挥发后，放入3％的柠檬酸里面浸泡20min，纯水浸泡10min后在60℃下烘10min得到该纳滤膜。

实施例4：

⑴配置水相：将0.6g对苯二胺、0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、0.5g磷酸钠、2g N’N-二甲基甲酰胺溶于100ml纯水中，形成水相。

⑶将聚砜超滤膜在纯水中浸泡30min，取出后放入水相中浸泡10min,用橡胶辊除掉表面气泡后室温下晾干15min，再将膜放入有机相里面浸泡2min,取出待溶剂挥发后，放入3％的柠檬酸里面浸泡20min，纯水浸泡10min后在60℃下烘10min得到该纳滤膜。

实施例5：

⑴配置水相：将0.5g哌嗪、1g聚乙二醇辛基苯基醚、0.5g氢氧化钠、1g N’N-二甲基乙酰胺溶于100ml纯水中，形成水相。

⑵配置有机相：将0.1g均三苯甲酰氯、1g丙酮、1g聚甲氧基硅氧烷溶于100ml正己烷中，形成有机相。

⑶将聚砜超滤膜在纯水中浸泡30min，取出后放入水相中浸泡30min,用橡胶辊除掉表面气泡后室温下晾干18min，再将膜放入有机相里面浸泡2min,取出待溶剂挥发后，放入3％的柠檬酸里面浸泡10min，纯水浸泡10min后在80℃下烘5min得到该纳滤膜。

实施例6：

⑴配置水相：将0.5g哌嗪、0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、0.5g氢氧化钠、1.2g N’N-二甲基乙酰胺溶于100ml纯水中，形成水相。

实施例7：

⑴配置水相：将0.5g对苯二胺、0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、0.5g磷酸钠、1g N-甲基吡咯烷酮溶于100ml纯水中，形成水相。

⑵配置有机相：将0.1g均三苯甲酰氯、0.5g丙酮溶于100ml正己烷中，形成有机相。

⑶将聚砜超滤膜在纯水中浸泡30min，取出后放入水相中浸泡20min,用橡胶辊除掉表面气泡后室温下晾干18min，再将膜放入有机相里面浸泡2min,取出待溶剂挥发后，放入3％的柠檬酸里面浸泡10min，纯水浸泡10min后在80℃下烘5min得到该纳滤膜。

实施例8：

⑴配置水相：将0.5g间苯二胺、1g壬基酚聚氧乙烯醚、0.5g碳酸钠、1g N’N-二甲基甲酰胺溶于100ml纯水中，形成水相。

⑵配置有机相：将0.1g均三苯甲酰氯、0.3g聚甲氧基硅氧烷溶于100ml正己烷中，形成有机相。

⑶将聚砜超滤膜在纯水中浸泡30min，取出后放入水相中浸泡10min,用橡胶辊除掉表面气泡后室温下晾干20min，再将膜放入有机相里面浸泡2min,取出待溶剂挥发后，放入3％的柠檬酸里面浸泡10min，纯水浸泡10min后在80℃下烘5min得到该纳滤膜。

测试方法：以2000ppm的硫酸镁溶液和2000ppm的氯化钠溶液为测试液，按照GB/T32373-2015的方法制作反纳滤膜的测试系统，分别测试以上膜的截留率及通量，测试压力为0.4MPa，测试结果如下表：

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。

Claims

1.一种分盐纳滤膜，其特征在于，所述分盐纳滤膜由含有不同表面活性剂、有机溶剂及多元胺的水相和含有酰氯及添加剂有机相在基膜上界面聚合而成，并通过改变水相中的表面活性剂及有机相中的添加剂来控制界面聚合的过程，从而在基膜表面形成聚酰胺分离功能层，所述表面活性剂为浓度0.2%～1%(w/v)的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种，所述添加剂为0.3%～1%(w/v)的聚二甲基硅氧烷。

2.一种根据权利要求1所述的分盐纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

⑴将聚砜超滤膜放在纯水中浸泡30min，然后取出；

⑵再将其浸入水相中10～30min，取出，室温晾干5～20min；

⑶浸入有机相1～3分钟，取出，晾干；

⑷进行酸洗、热处理，得到该纳滤膜。

3.根据权利要求2所述分盐纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤⑵的配置水相的方法择一地选择以下的一种：

4.根据权利要求3所述分盐纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤⑶的配置有机相的方法择一地选择以下的一种：

（1）将0.2g均三苯甲酰氯、0.5g聚甲氧基硅氧烷溶于100ml正己烷中，形成有机相；

（2）将0.1g均三苯甲酰氯、0.3g聚甲氧基硅氧烷溶于100ml正己烷中，形成有机相。

5.根据权利要求2所述分盐纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤⑴进一步包括：将聚砜超滤膜在纯水中浸泡30min，取出后放入水相中浸泡10min～30min，用橡胶辊除掉表面气泡后室温下晾干5min～20min，再将膜放入有机相里面浸泡1min～3min,取出待溶剂挥发后，放入3%的柠檬酸里面浸泡10min～20min，纯水浸泡10min后在60℃～80℃下烘5min得到该纳滤膜。