CN105688694A

CN105688694A - 高亲水性复合反渗透膜及其制备方法

Info

Publication number: CN105688694A
Application number: CN201610048322.2A
Authority: CN
Inventors: 汤培; 戴鸿君
Original assignee: Tangshan Haiqingyuan Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Tangshan Haiqingyuan Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2016-01-22
Filing date: 2016-01-22
Publication date: 2016-06-22

Abstract

本发明公开了一种高亲水性复合反渗透膜及其制备方法。以含有丰富的羧基、羟基、羰基等含氧官能基团的氧化石墨烯为改性剂，将其加入到聚砜多孔支撑层中，用来改变聚砜多孔支撑层的内部孔结构，使制得的氧化石墨烯改性聚砜多孔支撑层的亲水性能显著提高，实现了复合反渗透膜的亲水性能的提高，制备了具有高亲水性的复合聚酰胺反渗透膜。该高亲水性的复合聚酰胺反渗透膜的制备方法主要包括以下两个步骤：(1)氧化石墨烯改性聚砜多孔支撑层的制备；(2)聚酰胺脱盐层的制备。本发明克服了现有聚酰胺反渗透膜亲水性能差的问题，具有良好的工业应用前景。

Description

高亲水性复合反渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理膜分离技术领域，特别涉及一种高亲水性复合反渗透膜及其制备方法。

背景技术

反渗透膜过滤技术由于具有低能耗，高效率，易操作等优点，广泛应用于海水和苦咸水的淡化，纯水制备，废水处理，食品工业的分离浓缩等，一直是国内外膜领域研究的热点。但是由于膜的亲水性能差，导致污染物质在膜表面和膜孔内的吸附沉积造成膜孔径变小和堵塞，浓差极化现象和凝胶层的形成等因素引起的膜污染，造成膜通量的衰减和分离效率的降低，严重限制了反渗透膜分离技术的推广及应用，提高膜材料的亲水性能，以提高膜的抗污染能力，成为膜分离领域急需解决的问题。亲水改性是目前在反渗透膜改性中应用较广泛的，改性方法包括基体改性和表面改性，两种改性方法均得到了广泛应用。基体改性方法，可以将一种或一种以上的亲水性材料加入到铸膜液中，制备亲水性能更加优良的高分子多孔支撑层，以实现改善反渗透膜亲水性能的目的。

制备高分子多孔支撑层的高分子材料种类繁多，但实际应用中发现一些高分子材料的憎水性强，膜通量不够理想，在反渗透膜的应用中对其通量性能造成一定影响。因此，可以通过改进高分子多孔支撑层的制备技术，如在制膜材料中加入具有亲水性的无机纳米颗粒，试图改善高分子多孔支撑层的亲水性能。

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，含有丰富的羟基、羧基、羰基等含氧官能基团，具有优良的亲水性能、化学稳定性和力学性能，也具有一定的抗菌性能。选用氧化石墨烯作为改性剂，加入到铸膜液中制备的一种氧化石墨烯改性高分子多孔支撑层，由于氧化石墨烯的加入，改变了高分子多孔支撑层的内部孔结构，降低了膜的接触角，提高了亲水性能和抗污染性能。通过高分子多孔支撑层亲水性能的提高，以改善反渗透膜的亲水性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有复合反渗透膜的亲水性能差的问题，对反渗透膜中高分子多孔支撑层进行亲水改性，提供一种高亲水性复合反渗透膜及其制备方法，可以很好的解决该问题。

本发明一种高亲水性复合反渗透膜，包括无纺布、高分子多孔支撑层和聚酰胺脱盐层，其特点是，以氧化石墨烯为改性剂，添加到高分子多孔支撑层中，制备改性高分子多孔支撑层，然后将改性高分子多孔支撑层依次接触含有多元胺的水相溶液和含有多元酰氯的油相溶液，制备聚酰胺脱盐层。

所述一种高亲水性复合反渗透膜的制备方法包括以下步骤：

(1)高分子多孔支撑层的制备：将氧化石墨烯用超声波分散于极性有机溶剂中，形成均匀稳定的分散溶液，然后向分散溶液中加入高分子材料和添加剂，在60-80℃条件下，溶解搅拌，静置脱泡，形成均匀稳定的铸膜液，铸膜液经刮刀在无纺布上形成液态初生膜，经纯水凝胶浴，发生相转化生成固态膜，随后将固态膜依次经过不同水温的清洗槽清洗，最后收卷得到制备反渗透膜的高分子多孔支撑层。

(2)聚酰胺脱盐层的制备：将制得的高分子多孔支撑层与含有至少一种具有反应性的多元胺的水相溶液接触5-30S，用风刀吹扫表面除去多余的水相溶液，然后与含有至少一种具有反应性的多元酰氯的油相溶液接触5-30S，取出，晾至表面多余的油相溶液挥发完，形成聚酰胺脱盐层。

上述极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述高分子材料为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和磺化聚醚砜中的至少一种；所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇甲醚和二乙二醇二甲醚中的至少一种。

上述氧化石墨烯的含量为0.01%-5%，所述高分子材料的含量为10%-25%，所述添加剂的含量为5%-15%，所述极性有机溶剂的含量为55%-84.99%，以上所述氧化石墨烯，高分子材料，添加剂和极性有机溶剂的总重量以100%计。

上述超声波分散时间为1-4h，搅拌溶解时间为5-8h，静置脱泡时间为12-24h。

上述纯水凝胶浴的温度为5-25℃，清洗槽为2-3个，水温范围为10-75℃。

上述多元胺为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺和1，3，5-三胺基苯中的至少一种；多元酰氯为均苯三甲酰氯，间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和联苯二甲酰氯中的至少一种。

上述水相溶液的配制方法为，以水相溶液总重量百分比计，多元胺的含量为0.1%-5%，表面活性剂的含量为0.1%-3%，酸吸收剂的含量为0.1%-3%，余量为作为溶剂的纯水；其中表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、N-甲基吡咯烷酮和月桂基磺酸钠剂中的至少一种，酸吸收剂为磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

上述油相溶液的配制方法为，以己烷、庚烷、环己烷、乙基环己烷和正辛烷中的至少一种为溶剂，多元酰氯的的含量为0.05%-0.5%，以油相溶液总重量百分比计。

本发明的有益效果如下：

本发明通过利用氧化石墨烯含有丰富的羧基、羟基、羰基等含氧官能基团的特点，将氧化石墨烯加入到多孔支撑层中，以改变多孔支撑层的内部孔结构，降低了膜的接触角，将此改性的多孔支撑层应用到聚酰胺反渗透膜中，制得的复合聚酰胺反渗透膜的亲水性能得到了显著提高。通过改性剂氧化石墨烯的加入，改进了多孔支撑层的制备工艺，进而改善了聚酰胺反渗透膜的亲水性能，具有广泛的应用价值。

附图说明

图1-4分别为多孔支撑层中氧化石墨烯含量为0%、1%、2%和7%的复合聚酰胺反渗透膜的接触角图。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施方式，用来对本发明进行进一步说明，但并不限制本发明。

本发明一种高亲水性复合反渗透膜及其制备方法，多孔支撑层的铸膜液体系为：膜材料选用聚砜，改性材料选用氧化石墨烯，添加剂选用乙二醇甲醚，极性有机溶剂选用N，N-二甲基甲酰胺。

本发明一种高亲水性复合反渗透膜及其制备方法，多孔支撑层的铸膜液体系中各组分的配比为：聚砜的含量为10%-25%，氧化石墨烯的含量为0.01%-5%，乙二醇甲醚的含量为5%-15%，N，N-二甲基甲酰胺的含量为55%-84.99%，以上各组分的含量均以重量百分比计。

本发明一种高亲水性复合反渗透膜及其制备方法，聚酰胺脱盐层制备中，水相溶液和油相溶液体系具体如下：

水相溶液的配制体系为：以纯水作为溶剂，多元胺选用间苯二胺，含量为0.1%-5%，表面活性剂选用N-甲基吡咯烷酮，含量为0.1%-3%，酸吸收剂选用氢氧化钠，含量为0.1%-3%；以上各组分的含量均以重量百分比计。

油相体系的配制体系为：以乙基环己烷作为溶剂，多元酰氯选用均苯三甲酰氯，含量为0.05%-0.5%，以上组分的含量以重量百分比计。

本发明一种高亲水性复合反渗透膜及其制备方法，其具体的制备工艺为：

将氧化石墨烯用超声波分散于N，N-二甲基甲酰胺中，超声波分散时间为1-4h，形成均匀稳定的分散溶液，向分散溶液中加入乙二醇甲醚，搅拌混合均匀，将聚砜缓慢加入到分散溶液中形成料液，然后将料液温度升至60-80℃，继续搅拌溶解5-8h，随后静置脱泡12-24h，形成均匀稳定的铸膜液，铸膜液经刮刀在无纺布上形成液态初生膜，经5-25℃的纯水凝胶浴，发生相转化生成固态膜，将固态膜依次经过水温为10-70℃的清洗槽，进行清洗，最后收卷得到氧化石墨烯改性的聚砜多孔支撑层。

将改性的聚砜多孔支撑层，与含有间苯二胺的水相溶液接触5-30S，用风刀吹扫表面除去多余的水相溶液，然后与含有均苯三甲酰氯的油相溶液接触5-30S，取出，晾至表面多余油相溶液挥发完，形成聚酰胺脱盐层，此时反渗透膜片制备完成。

本发明所述反渗透膜片的亲水性、通量及脱盐率性能测试方法为：

反渗透膜片的亲水性能通过接触角仪测定其接触角，接触角越小，表明膜片亲水性越好。

反渗透膜片的通量及脱盐率性能的测试，通过膜片检测台完成，测试液为1500ppm的氯化钠水溶液，pH值为6.5-7.5，膜片在150PSi操作压力条件下，运行30min后，测试膜片通量和脱盐率。

实施例1

将氧化石墨烯用超声波分散于N，N-二甲基甲酰胺中，超声波分散2h，形成均匀稳定的分散溶液，向分散溶液中加入乙二醇甲醚，搅拌混合均匀，将聚砜缓慢加入到分散溶液中形成料液，然后将料液温度升至80℃，继续搅拌溶解6h，随后静置脱泡16h，形成均匀稳定的铸膜液，铸膜液中所述组分的含量依次为：氧化石墨烯1%，N，N-二甲基甲酰胺73%，乙二醇甲醚8%，聚砜18%。

铸膜液经刮刀在无纺布上形成液态初生膜，经18℃的纯水凝胶浴，发生相转化生成固态膜，将固态膜依次经过水温为25℃和60℃的清洗槽，进行清洗，最后收卷得到氧化石墨烯改性的聚砜多孔支撑层。

将改性的聚砜多孔支撑层，与含有间苯二胺3.5%、氢氧化钠0.3%、N-甲基吡咯烷酮1%的水相溶液接触10S，用风刀吹扫表面除去多余的溶液，然后与含有0.10%的均苯三甲酰氯的油相溶液接触10S，取出，晾至表面多余油相挥发完，形成聚酰胺脱盐层，反渗透膜片制备完成。通过测试，本实例提供的膜片通量为20.4gfd，脱盐率99.30%，接触角为45.045°。

实施例2

将氧化石墨烯用超声波分散于N，N-二甲基甲酰胺中，超声波分散2h，形成均匀稳定的分散溶液，向分散溶液中加入乙二醇甲醚，搅拌混合均匀，将聚砜缓慢加入到分散溶液中形成料液，然后将料液温度升至80℃，继续搅拌溶解6h，随后静置脱泡16h，形成均匀稳定的铸膜液，铸膜液中所述组分的含量依次为：氧化石墨烯2%，N，N-二甲基甲酰胺72%，乙二醇甲醚8%，聚砜18%。

将改性的聚砜多孔支撑层，与含有间苯二胺3.5%、氢氧化钠0.3%、N-甲基吡咯烷酮1%的水相溶液接触10S，用风刀吹扫表面除去多余的溶液，然后与含有0.10%的均苯三甲酰氯的油相溶液接触10S，取出，晾至表面多余油相挥发完，形成聚酰胺脱盐层，反渗透膜片制备完成。通过测试，本实例提供的膜片通量为22.1gfd，脱盐率99.25%，接触角为40.285°。

对比例1

将乙二醇甲醚加入到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，将聚砜缓慢加入到分散溶液中形成料液，然后将料液温度升至80℃，继续搅拌溶解6h，随后静置脱泡16h，形成均匀稳定的铸膜液，铸膜液中所述组分的含量依次为：N，N-二甲基甲酰胺74%，乙二醇甲醚8%，聚砜18%。

铸膜液经刮刀在无纺布上形成液态初生膜，经18℃的纯水凝胶浴，发生相转化生成固态膜，将固态膜依次经过水温为25℃和60℃的清洗槽，进行清洗，最后收卷得到聚砜多孔支撑层。

将聚砜多孔支撑层，与含有间苯二胺3.5%、氢氧化钠0.3%、N-甲基吡咯烷酮1%的水相溶液接触10S，用风刀吹扫表面除去多余的溶液，然后与含有0.10%的均苯三甲酰氯的油相溶液接触10S，取出，晾至表面多余油相挥发完，形成聚酰胺脱盐层，反渗膜片制备完成。通过测试，本实例提供的膜片通量为18.0gfd，脱盐率99.40%，接触角为53.815°。

对比例2

将氧化石墨烯用超声波分散于N，N-二甲基甲酰胺中，超声波分散2h，形成均匀稳定的分散溶液，向分散溶液中加入乙二醇甲醚，搅拌混合均匀，将聚砜缓慢加入到分散溶液中形成料液，然后将料液温度升至80℃，继续搅拌溶解6h，随后静置脱泡16h，形成均匀稳定的铸膜液，铸膜液中所述组分的含量依次为：氧化石墨烯7%，N，N-二甲基甲酰胺67%，乙二醇甲醚8%，聚砜18%。

将改性的聚砜多孔支撑层，与含有间苯二胺3.5%、氢氧化钠0.3%、N-甲基吡咯烷酮1%的水相溶液接触10S，用风刀吹扫表面除去多余的溶液，然后与含有0.10%的均苯三甲酰氯的油相溶液接触10S，取出，晾至表面多余油相挥发完，形成聚酰胺脱盐层，反渗透膜片制备完成。通过测试，本实例提供的膜片通量为18.6gfd，脱盐率99.21%，接触角为52.985°。

表1

通过本申请实施例和对比例的比较可以明显看出，以氧化石墨烯作为改性剂添，以添加特定含量所得的高分子多孔支撑层为基膜，制备的复合反渗透膜的亲水性能得到了明显改善。通过上述表格可以看出，氧化石墨烯含量为1%-5%时，复合反渗透膜的接触角明显低于对比例的53.815°和52.985°，通量明显高于对比例的18.0gfd和18.6gfd。

虽然本发明已描述关于示例性实施方案，但本发明并不局限于所述公开的示例性实施方案。权利要求的范围与最宽的解释一致以便包括所有此类改良和等效结构与作用。

Claims

1.一种高亲水性复合反渗透膜，包括无纺布、高分子多孔支撑层和聚酰胺脱盐层，其特征在于：

在所述无纺布上涂覆所述高分子支撑层；

在所述高分子多孔支撑层的表面上涂覆聚酰胺脱盐层；

所述高分子多孔支撑层含有氧化石墨烯作为改性剂；

所述聚酰胺脱盐层由多元胺和多元酰氯反应制得。

2.根据权利要求1所述的高亲水性复合反渗透膜，其特征在于：

以氧化石墨烯作为改性剂，将其添加到高分子材料、极性有机溶剂和添加剂所组成的铸膜液中来制备所述高分子多孔支撑层，其中氧化石墨烯的含量为0.01%-5%(基于铸膜液的总重量)；所述聚酰胺脱盐层，是在所述述高分子多孔支撑层表面上用含多元胺的水相溶液和含多元酰氯的油相溶液先后接触制得。

3.一种高亲水性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：

包括高分子多孔支撑层的制备和聚酰胺脱盐层的制备，其中所述高分子多孔支撑层含有氧化石墨烯作为改性剂。

4.根据权利要求3所述的高亲水性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：

所述高分子多孔支撑层的制备方法包括以下步骤：

(1)用超声波将氧化石墨烯分散于极性有机溶剂中1-4h，形成均匀的分散溶液；

(2)在步骤(1)所得的分散溶液中加入高分子材料和添加剂，溶解搅拌5-8h，静置脱泡12-24h，形成均匀稳定的铸膜液；

(3)将步骤(2)所得的铸膜液经刮刀在无纺布表面形成液态初生膜，采用相转化法，将初生膜浸入水温为5-25℃的纯水凝胶浴中，发生相转化生成固态膜；随后经过温度范围为10-75℃的清洗槽清洗，收卷得到所述高分子多孔支撑层。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述高分子材料为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和磺化聚醚砜中的至少一种；所述添加剂为为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇甲醚和二乙二醇二甲醚中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：

所述氧化石墨烯的含量为0.01%-5%，所述高分子材料的含量为10%-25%，所述添加剂的含量为5%-15%，所述极性有机溶剂的含量为55%-84.99%，所述氧化石墨烯、所述高分子材料、所述添加剂和所述极性有机溶剂的总重量以100%计。

7.根据权利要求3所述的高亲水性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：

所述聚酰胺脱盐层的制备方法为：将所述高分子多孔支撑层与含有至少一种具有反应性的多元胺的水相溶液接触5-30S，用风刀吹扫表面除去多余的水相溶液，然后与含有至少一种具有反应性的多元酰氯的油相溶液接触5-30S，取出，晾至表面多余油相溶液挥发完，形成聚酰胺脱盐层。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：

所述水相溶液的配方为，以水相溶液的总重量百分比计，多元胺的含量为0.1%-5%，表面活性剂的含量0.1%-3%，酸吸收剂的含量为0.1%-3%，余量为作为溶剂的纯水；其中所述多元胺为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺和1,3,5-三胺基苯中的至少一种，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、N-甲基吡咯烷酮和月桂基磺酸钠中的至少一种，所述酸吸收剂为磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：

在所述油相溶液中，以油相溶液的总重量百分比计，多元酰氯的含量为0.05%-0.5%；其中油相溶剂为己烷、庚烷、环己烷、乙基环己烷和正辛烷中的至少一种，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和联苯二甲酰氯中的至少一种。