CN112844079B - 一种用于反渗透复合膜的改性聚砜多孔支撑层及其制备方法、季铵化聚砜改性反渗透复合膜 - Google Patents

一种用于反渗透复合膜的改性聚砜多孔支撑层及其制备方法、季铵化聚砜改性反渗透复合膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于反渗透复合膜的改性聚砜多孔支撑层，所述改性聚砜多孔支撑层为季铵化聚砜多孔支撑膜层和/或季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜层。本发明在支撑层聚砜分子链上接枝引入季铵盐亲水活性基团，得到改性聚砜多孔支撑层，进一步制备聚酰胺反渗透复合膜，使得改性后的聚砜支撑层膜亲水性及抗污染性能提高；同时亲水性较强的改性聚砜多孔支撑层更有利于水相溶液间苯二胺的均匀分布，从而更加易形成具有良好无缺陷的聚酰胺结构，所以提升了改性聚砜多孔支撑层的性能，同时对聚酰胺反渗透复合膜的脱盐率和水通量也有所贡献，达到了同时改善聚砜支撑层以及反渗透复合膜的结构及分离性能，且季铵化聚砜膜具有优异的抗菌性能。

Description

一种用于反渗透复合膜的改性聚砜多孔支撑层及其制备方 法、季铵化聚砜改性反渗透复合膜
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种用于反渗透复合膜的改性聚砜多孔支撑层及其制备方法、反渗透复合膜，尤其涉及一种用于反渗透复合膜的改性聚砜多孔支撑层及其制备方法、改性季铵化聚砜反渗透复合膜。
背景技术
RO膜(Reverse Osmosis)，即反渗透膜。一般水的流动方式是由低浓度流向高浓度，水一旦加压之后，将由高浓度流向低浓度，就是所谓逆渗透原理。由于RO反渗透膜孔径小至纳米级(1纳米＝10-9米)，在一定的压力下，水分子可以通过RO膜，而源水中的无机盐、重金属离子、有机物、胶体、细菌、病毒等杂质无法通过RO膜，从而使可以透过的纯水和无法透过的浓缩水严格区分开来。所以，所有海水淡化的过程，以及太空人废水回收处理均采用此方法，RO反渗透技术是利用渗透压力差为动力的膜分离过滤技术，源于美国二十世纪六十年代宇航科技的研究，后逐渐转化为民用，已广泛运用于科研、医药、食品、饮料、海水淡化等领域。
高纯度水在现代工业中有着非常重要的作用，例如，制药和微电子行业需要用于生产目的的高纯水。在制药工业中，水是所有药物中最常见的成分，因此必须不含细菌，有机物和所有可溶解的物质。具有紫外线(UV)灭菌器的RO系统通常用于工业水平的给水处理和消毒，以生产许多制药生产过程所需的超纯水。在微电子工业中，在制造阶段需要高纯水，并将其用于冲洗成品微电子元件。例如，在处理之后，电容器和晶体管需要来自RO系统的超纯水进行冷却。但是如果这些水还有微量杂质，则产品可能在离开生产工厂之前就被污染或腐蚀。所以RO技术所提供的高纯度水使制造商能够制造出最佳质量的微电子产品，同时降低制造设备的运营和维护成本。多年来，反渗透膜的性能已经取得了很大的提高，但是随着下游行业对于RO膜的功能和性能要求不断提高，研发人员仍在寻找更好的材料或方法，以更好的提升RO反渗透的膜的性能。然而其中大多数的发展都是通过对膜表面层本身进行改性或改进元件或模块设计来实现的，而反渗透膜不仅取决于分离层，还取决于支撑层性能的优劣，支撑层的性能结构同样显著影响反渗透复合膜的分离性能，尤其是支撑层的亲疏水性、表面粗糙度、孔径及孔隙率等特性，现有的广泛应用于反渗透膜支撑层制备的聚砜，由于其优异的机械强度、热稳定性及良好的成膜性能(具有很宽的pH范围)等性质，所以，被认为是一种良好的水处理膜制备材料。
因此，如何找到一种更适宜的RO反渗透膜，更好的提高反渗透复合膜的渗透性能和分离效率，从而满足下游行业不断提升的性能要求，已成为诸多一线研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种反渗透复合膜、应用以及改性聚砜多孔支撑层的制备方法，特别是一种改性聚砜多孔支撑层聚酰胺反渗透复合膜，本发明提供的反渗透复合膜具有亲水性较强的改性聚砜多孔支撑层，能够提高亲水性和改善膜孔结构，提升复合膜支撑层性能的同时，对聚酰胺反渗透复合膜的脱盐率和水通量也有所贡献。而且制备方法简单，有利于工业化实现。
本发明提供了一种用于反渗透复合膜的改性聚砜多孔支撑层，所述改性聚砜多孔支撑层为季铵化聚砜多孔支撑膜层和/或季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜层。
优选的，所述改性聚砜多孔支撑膜层的厚度为130～180μm；
所述改性聚砜多孔支撑膜层的孔径为15～30nm；
所述季铵化聚砜的分子量为60～85kDa；
所述季铵化聚砜/聚醚砜中，季铵化聚砜的分子量为60～85kDa；
所述季铵化聚砜/聚醚砜中，聚醚砜的分子量为50～70kDa。
优选的，所述季铵化聚砜/聚醚砜中，季铵化聚砜和聚醚砜的质量比为(30～99.5)：(70～0.5)；
所述季铵化聚砜的季铵化取代度为20％～100％；
所述反渗透复合膜包括聚酰胺反渗透复合膜；
所述改性聚砜多孔支撑层为亲水性改性聚砜多孔支撑层；
所述改性聚砜多孔支撑层为抗污性改性聚砜多孔支撑层。
优选的，所述季铵化聚砜多孔支撑膜层的孔隙率为60％～80％；
所述季铵化聚砜多孔支撑膜层的水通量为200～400LMH；
所述季铵化聚砜多孔支撑膜层的接触角为35°～55°；
所述季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜层的孔隙率为50％～70％；
所述季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜层的水通量为150～350LMH；
所述季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜层的接触角为45°～65°。
本发明提供了一种改性聚砜多孔支撑层的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚砜、硅烷偶联剂、氯甲基化聚合物和第一有机溶剂进行氯甲基化反应后，再与多元胺溶液继续反应后，得到季铵化聚砜；
2)将上述步骤得到的季铵化聚砜、成膜助剂和第二有机溶剂混合，制膜后再在非溶剂凝固水浴中相转化成膜后，得到季铵化聚砜多孔支撑膜；
2`)将上述步骤得到的季铵化聚砜、聚醚砜、成膜助剂和第二有机溶剂混合，制膜后再在非溶剂凝固水浴中相转化成膜后，得到季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜。
优选的，所述硅烷偶联剂包括三甲基氯硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述氯甲基化聚合物包括多聚甲醛和/或氯甲基甲醚；
所述第一有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷和氯甲醚中的一种或多种；
所述聚砜与所述硅烷偶联剂的质量比为1：(1～5)；
所述聚砜与所述氯甲基化聚合物的质量比为1：(1～4)；
所述氯甲基化反应的时间为10～48h；
所述氯甲基化反应的温度为40～70℃。
优选的，所述多元胺包括二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、甲乙胺、二甲乙胺、乙二胺和六亚甲基四胺中的一种或多种；
所述氯甲基化反应后得到的氯甲基化聚砜与所述多元胺的摩尔比为1：(3～8)；
所述继续反应的时间为12～24h；
所述继续反应的温度为20～40℃；
所述成膜助剂包括聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮；
所述第二有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，所述步骤2)中，所述季铵化聚砜与所述成膜助剂的质量比为1：(0.7～2.5)；
所述步骤2`)中，所述季铵化聚砜和聚醚砜的总质量与所述成膜助剂的质量比为1：(0.5～2)；
所述季铵化聚砜与所述聚醚砜的质量比为1:(0.1～4)；
所述非溶剂凝固水浴包括乙醇/水溶液、二氯甲烷/水溶液、N,N-二甲基甲酰胺/水溶液、N,N-二甲基乙酰胺/水溶液、水中的一种或多种
所述相转化成膜的时间为5～300s；
所述相转化成膜的温度为15～35℃。
本发明还提供了一种反渗透复合膜，所述反渗透复合膜包括基膜；
复合在所述基膜上的改性聚砜多孔支撑层；
复合在所述改性聚砜多孔支撑层上的聚酰胺膜层。
优选的，所述基膜包括无纺布基膜；
所述无纺布基膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜和/或聚酰亚胺无纺布基膜；
所述基膜的厚度为100～150μm；
所述基膜的孔径为0.1～10μm；
所述聚酰胺膜层的厚度为0.1～0.5μm；
所述聚酰胺的分子量为30～80kDa；
所述反渗透复合膜的水通量为30～65GFD；
所述反渗透复合膜的脱盐率为99.3％～99.7％。
本发明提供了一种用于反渗透复合膜的改性聚砜多孔支撑层，所述改性聚砜多孔支撑层为季铵化聚砜多孔支撑膜层和/或季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜层。与现有技术相比，本发明针对现有的RO复合膜改进技术大多数都是通过对膜表面层本身进行改性或改进来实现的，而支撑层的性能结构同样显著影响反渗透复合膜的分离性能，但是对其进行改进的研究较少的现状。本发明特别对反渗透复合膜的支撑层进行改进，而且又针对现有的反渗透膜支撑层性能的研究主要是致力于聚砜支撑层结构性能的调整改善，而对于聚砜本身的性能改善研究较少的问题，本发明特别选择对聚砜分子进行接枝改性方向进行研究，对其性能结构进行优化调整，创造性的提供了用于反渗透复合膜的改性聚砜多孔支撑层。本发明中的改性聚砜支撑层为对聚砜支撑层进行亲水接枝改性，在聚砜分子链上引入阳离子抗菌活性基团-季铵盐基团(-NH4 +)，得到季铵化聚砜(QAPSf)。更进一步基于聚醚砜(PES)结构和性质与聚砜相似，而且其结构单元中没有脂肪烃基团而具有更好的热稳定性能，还可以将二者通过特定的混合比例进行共混，通过浸没沉淀相转换法制备接枝共混改性聚砜多孔支撑层，并在此基础上通过界面聚合反应制备改性聚砜多孔支撑层聚酰胺反渗透复合膜。由于聚砜链上亲水性抗菌季铵基团(-NH4 +)的引入，使得接枝改性季铵化聚砜的亲水性及抗污染性能得以提升，且季铵化聚砜膜具有优异的抗菌性能。
本发明在支撑层聚砜分子链上接枝引入一定的亲水活性基团，并通过聚合物共混改性制备改性聚砜多孔支撑层，进一步通过界面聚合反应制备聚酰胺反渗透复合膜，使得改性后的聚砜支撑层膜亲水性提高的同时，亲水性较强的改性聚砜多孔支撑层更有利于水相溶液间苯二胺(MPD)的均匀分布，从而更加易形成具有良好无缺陷的聚酰胺结构，所以改性聚砜多孔支撑层的亲水性提高及其膜孔结构显著改善，提升复合膜支撑层性能的同时，对聚酰胺反渗透复合膜的脱盐率和水通量也有所贡献，达到了同时改善聚砜支撑层以及反渗透复合膜的结构及分离性能。本发明制备的改性聚砜多孔支撑层的膜表面结构和渗透性能得到明显改善，进一步影响聚酰胺脱盐层在改性聚砜多孔支撑层上的分布及其形成结构，提升聚酰胺反渗透复合膜的分离性能。而且本发明提供的制备方法简单，可控性好，条件温和，有利于工业化实现和发展。
实验结果表明，聚砜分子链上季铵盐基团的引入，使得改性季铵化聚砜支撑膜层的亲水接触角由83°降低到60°，显著提高了改性季铵化聚砜支撑层膜的亲水性，同时通过膜结果调控，增加改性季铵化聚砜支撑膜层的孔隙率至76％。此外，进一步通过共混改性的方式—保持原有材料本身性能的同时创造更优异的性能，即季铵化聚砜/聚醚砜按一定比例共混，进一步增加膜结构孔隙率至78％，且所得改性聚砜支撑层膜的纯水通量达825～955LMH。综合来看，改性聚砜支撑膜层膜孔结构的改善和膜表面亲水性能的提高更有利于界面聚合反应中水相溶液的均匀分布，从而更加易形成具有良好无缺陷的聚酰胺结构。由改性季铵化聚砜支撑膜层和/或改性季铵化聚砜/聚醚砜共混支撑膜层制备的聚酰胺反渗透复合膜，所得聚酰胺反渗透复合膜的脱盐率为99.5％～99.7％，水通量为30～65GFD。而且聚砜分子链上季铵盐基团的引入，赋予改性聚砜支撑层膜一定的抗污染性和抗细菌粘附性。改性聚砜支撑层膜即季铵化聚砜或季铵化聚砜/聚醚砜共混支撑层膜对E.coli、P.fluorescens和S.aureus均具有90％以上的阻抗细菌粘附性能。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或反渗透膜材料领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种用于反渗透复合膜的改性聚砜多孔支撑层，所述改性聚砜多孔支撑层为季铵化聚砜多孔支撑膜层和/或季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜层。
本发明原则上对所述改性聚砜多孔支撑膜层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述改性聚砜多孔支撑膜层的厚度优选为130～180μm，更优选为140～170μm，更优选为150～160μm。
本发明原则上对所述改性聚砜多孔支撑膜层的孔径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述改性聚砜多孔支撑膜层的孔径优选为15～30nm，更优选为18～27nm，更优选为21～24nm。
本发明原则上对所述季铵化聚砜的分子量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述季铵化聚砜的分子量优选为60～85kDa，更优选为65～80kDa，更优选为70～75kDa。
本发明原则上对所述季铵化聚砜/聚醚砜中，季铵化聚砜的分子量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述季铵化聚砜/聚醚砜中，季铵化聚砜的分子量为60～85kDa，更优选为65～80kDa，更优选为70～75kDa。
本发明原则上对所述季铵化聚砜/聚醚砜中，聚醚砜的分子量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述季铵化聚砜/聚醚砜中，聚醚砜的分子量优选为50～70kDa，更优选为54～66kDa，更优选为58～62kDa。
本发明原则上对所述季铵化聚砜/聚醚砜中，季铵化聚砜和聚醚砜的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述季铵化聚砜/聚醚砜中，季铵化聚砜和聚醚砜的质量比优选为(30～99.5)：(70～0.5)，更优选为(40～89.5)：(70～0.5)，更优选为(50～79.5)：(70～0.5)，更优选为(60～69.5)：(70～0.5)，更优选为(30～99.5)：(60～10)，更优选为(30～99.5)：(50～20)，更优选为(30～99.5)：(40～30)。
本发明原则上对所述季铵化聚砜的季铵化取代度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述季铵化聚砜的季铵化取代度优选为20％～100％，更优选为30％～90％，更优选为40％～80％，更优选为50％～70％。
本发明原则上对所述反渗透复合膜的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述反渗透复合膜优选包括聚酰胺反渗透复合膜。
本发明原则上对所述改性聚砜多孔支撑层的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述改性聚砜多孔支撑层优选为亲水性改性聚砜多孔支撑层，本发明所述改性聚砜多孔支撑层优选为抗污性改性聚砜多孔支撑层。本发明所述改性聚砜多孔支撑层优选为抗菌性改性聚砜多孔支撑层。
本发明原则上对所述季铵化聚砜多孔支撑膜层的孔隙率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述季铵化聚砜多孔支撑膜层的孔隙率优选为60％～80％，更优选为64％～76％，更优选为68％～72％。
本发明原则上对所述季铵化聚砜多孔支撑膜层的水通量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述季铵化聚砜多孔支撑膜层的水通量优选为200～400LMH，更优选为240～360LMH，更优选为280～320LMH。
本发明原则上对所述季铵化聚砜多孔支撑膜层的接触角没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述季铵化聚砜多孔支撑膜层的接触角优选为35°～55°，更优选为39°～51°，更优选为43°～47°。
本发明原则上对所述季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜层的孔隙率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜层的孔隙率优选为50％～70％，更优选为54％～66％，更优选为58％～62％。
本发明原则上对所述季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜层的水通量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜层的水通量优选为150～350LMH，更优选为190～310LMH，更优选为230～370LMH。
本发明原则上对所述季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜层的接触角没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜层的接触角优选为45°～65°，更优选为48°～62°，更优选为51°～59°，更优选为54°～56°。
本发明提供了一种改性聚砜多孔支撑层的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚砜、硅烷偶联剂、氯甲基化聚合物和第一有机溶剂进行氯甲基化反应后，再与多元胺溶液继续反应后，得到季铵化聚砜；
2)将上述步骤得到的季铵化聚砜、成膜助剂和第二有机溶剂混合，制膜后再在非溶剂凝固水浴中相转化成膜后，得到季铵化聚砜多孔支撑膜；
2`)将上述步骤得到的季铵化聚砜、聚醚砜、成膜助剂和第二有机溶剂混合，制膜后再在非溶剂凝固水浴中相转化成膜后，得到季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜。
本发明对上述制备方法中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则，与前述改性聚砜多孔支撑层中的选择、组成和结构，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将聚砜、硅烷偶联剂、氯甲基化聚合物和第一有机溶剂进行氯甲基化反应后，再与多元胺溶液继续反应后，得到季铵化聚砜。
本发明原则上对所述硅烷偶联剂的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述硅烷偶联剂优选包括三甲基氯硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选为三甲基氯硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
本发明原则上对所述氯甲基化聚合物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述氯甲基化聚合物优选包括多聚甲醛和/或氯甲基甲醚，更优选为多聚甲醛或氯甲基甲醚。在本发明中，氯甲基化聚合物即为氯甲基化试剂，是聚砜分子链上接枝氯甲基基团这个氯甲基化过程中所用到的试剂。
本发明原则上对所述第一有机溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述第一有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷和氯甲醚中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷或氯甲醚。
本发明原则上对所述聚砜与所述硅烷偶联剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述聚砜与所述硅烷偶联剂的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1.5～4.5)，更优选为1：(2～4)，更优选为1：(2.5～3.5)。
本发明原则上对所述聚砜与所述氯甲基化聚合物的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述聚砜与所述氯甲基化聚合物的质量比优选为1：(1～4)，更优选为1：(1.5～3.5)，更优选为1：(2～3)。
本发明原则上对所述氯甲基化反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述氯甲基化反应的时间优选为10～48h，更优选为15～43h，更优选为20～38h，更优选为25～33h。
本发明原则上对所述氯甲基化反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述氯甲基化反应的温度优选为40～70℃，更优选为45～65℃，更优选为50～60℃。
本发明原则上对所述多元胺的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述多元胺优选包括二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、甲乙胺、二甲乙胺、乙二胺和六亚甲基四胺中的一种或多种，更优选为二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、甲乙胺、二甲乙胺、乙二胺或六亚甲基四胺。
本发明原则上对所述氯甲基化反应后得到的氯甲基化聚砜与所述多元胺的摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述氯甲基化反应后得到的氯甲基化聚砜与所述多元胺的摩尔比优选为1：(3～8)，更优选为1：(4～7)，更优选为1：(5～6)。
本发明原则上对所述继续反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述继续反应的时间优选为12～24h，更优选为14～22h，更优选为16～20h。
本发明原则上对所述继续反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述继续反应的温度优选为20～40℃，更优选为24～36℃，更优选为28～32℃。
本发明再将上述步骤得到的季铵化聚砜、成膜助剂和第二有机溶剂混合，制膜后再在非溶剂凝固水浴中相转化成膜后，得到季铵化聚砜多孔支撑膜。
本发明原则上对所述成膜助剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述成膜助剂优选包括聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮，更优选为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。具体的，所述聚乙二醇可以为聚乙二醇PEG 400、聚乙二醇PEG 2K、聚乙二醇PEG 4K、聚乙二醇PEG 10K和聚乙二醇PEG 20K中的一种或多种。所述聚乙烯吡咯烷酮具体可以为聚乙烯吡咯烷酮PVP K30和/或聚乙烯吡咯烷酮PVP K90。
本发明原则上对所述第二有机溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述第二有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃。
本发明原则上对所述季铵化聚砜与所述成膜助剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述季铵化聚砜与所述成膜助剂的质量比优选为1：(0.7～2.5)，更优选为1：(1.0～2.3)，更优选为1：(1.3～2.0)，更优选为1：(1.5～1.8)。
或者，本发明将上述步骤得到的季铵化聚砜、聚醚砜、成膜助剂和第二有机溶剂混合，制膜后再在非溶剂凝固水浴中相转化成膜后，得到季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜。
本发明原则上对所述季铵化聚砜和聚醚砜的总质量与所述成膜助剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述季铵化聚砜和聚醚砜的总质量与所述成膜助剂的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.8～1.8)，更优选为1：(1～1.5)。
本发明原则上对所述季铵化聚砜与所述聚醚砜的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述季铵化聚砜与所述聚醚砜的质量比优选为1:(0.1～4)，更优选为1:(0.5～3.5)，更优选为1:(1.0～3)，更优选为1:(1.5～2.5)。
本发明原则上对所述非溶剂凝固水浴的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述非溶剂凝固水浴优选包括乙醇/水溶液、二氯甲烷/水溶液、N,N-二甲基甲酰胺/水溶液、N,N-二甲基乙酰胺/水溶液和水中的一种或多种，更优选为乙醇/水溶液、二氯甲烷/水溶液、N,N-二甲基甲酰胺/水溶液、N,N-二甲基乙酰胺/水溶液或水。
本发明原则上对所述相转化成膜的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述相转化成膜的时间优选为5～300s，更优选为50～250s，更优选为100～200s。
本发明原则上对所述相转化成膜的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述相转化成膜的温度优选为15～35℃，更优选为18～32℃，更优选为21～29℃，更优选为24～26℃。
本发明对支撑层聚砜分子链上接枝引入一定的活性基团，并通过聚合物共混改性制备改性聚砜多孔支撑层，进一步通过界面聚合反应制备聚酰胺反渗透复合膜，以改善聚砜支撑层以及反渗透复合膜的结构及分离性能。本发明中的改性聚砜多孔支撑层聚酰胺反渗透复合膜的制备，聚砜的改性方式为通过在聚砜分子链上接枝引入阳离子抗菌活性基团--季铵盐基团(-NH4 +)，得到季铵化聚砜(QAPSf)。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，上述制备过程具体可以为以下步骤：
首先在聚砜分子链上经硅烷偶联剂接枝引入氯甲基(-CH2Cl)基团，之后在三甲胺或三乙胺溶液中反应得到季铵化聚砜。
然后季铵化聚砜(QAPSf)或季铵化聚砜/聚醚砜(QAPSf/PES)，分别按一定比例共混，溶于溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入一定量的添加剂聚乙二醇(PEG)，机械搅拌至澄清透明状，真空脱泡后刮制成一定厚度的薄膜状，浸入到非溶剂凝固水浴中浸没沉淀相转化成膜，得到改性聚砜多孔支撑层膜。
本发明还提供了一种反渗透复合膜，所述反渗透复合膜包括基膜；
复合在所述基膜上的改性聚砜多孔支撑层；
复合在所述改性聚砜多孔支撑层上的聚酰胺膜层。
本发明原则上对所述基膜的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述基膜优选包括无纺布基膜，更具体的，所述无纺布基膜优选包括聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜和/或聚酰亚胺无纺布基膜，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜或聚酰亚胺无纺布基膜。
本发明原则上对所述基膜的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述基膜的厚度优选为100～150μm，更优选为110～140μm，更优选为120～130μm。
本发明原则上对所述基膜的孔径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述基膜的孔径优选为0.1～10μm，更优选为1～9μm，更优选为5～8μm，更优选为6～7μm。具体可以为5～10μm。
本发明原则上对所述聚酰胺膜层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述聚酰胺膜层的厚度优选为0.1～0.5μm，更优选为0.15～0.45μm，更优选为0.2～0.4μm，更优选为0.25～0.35μm。
本发明原则上对所述聚酰胺的分子量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述聚酰胺的分子量优选为30～80kDa，更优选为40～70kDa，更优选为50～60kDa。
本发明原则上对所述反渗透复合膜的水通量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述反渗透复合膜的水通量优选为30～65GFD，更优选为35～65GFD，更优选为40～65GFD，更优选为45～60GFD。
本发明原则上对所述反渗透复合膜的脱盐率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，所述反渗透复合膜的脱盐率优选为99.3％～99.7％，更优选为99.35％～99.7％，更优选为99.4％～99.7％，更优选为99.45％～99.7％。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的提高改性聚砜多孔支撑层的亲水性和膜孔结构，更有利于形成良好无缺陷的表面层聚酰胺结构，进而提高反渗透复合膜的结构及分离性能，提升复合膜的脱盐率和水通量，上述聚酰胺反渗透复合膜的制备过程具体可以为以下步骤：
将改性聚砜多孔支撑层贴于不锈钢片上，首先于间苯二胺、三乙胺和樟脑磺酸的水相溶液中浸泡，取出去除表面多余溶液；再浸入到均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，去离子水清洗去除表面多余的正己烷溶液；反应完成后依次经烘箱烘干，热水清洗，甘油保湿浸泡处理，最后于烘箱烘干，得到改性聚砜多孔支撑层聚酰胺反渗透复合膜。
本发明上述步骤提供了一种用于反渗透复合膜的改性聚砜多孔支撑层及其制备方法、改性季铵化聚砜反渗透复合膜。本发明中的改性聚砜支撑层为对聚砜支撑层进行亲水接枝改性，在聚砜分子链上引入阳离子抗菌活性基团-季铵盐基团(-NH4 +)，得到季铵化聚砜(QAPSf)。更进一步基于聚醚砜(PES)结构和性质与聚砜相似，而且其结构单元中没有脂肪烃基团而具有更好的热稳定性能，还可以将二者通过特定的混合比例进行共混，通过浸没沉淀相转换法制备接枝共混改性聚砜多孔支撑层，并在此基础上通过界面聚合反应制备改性聚砜多孔支撑层聚酰胺反渗透复合膜。由于聚砜链上亲水性抗菌季铵基团(-NH4 +)的引入，使得接枝改性季铵化聚砜的亲水性及抗污染性能得以提升，且季铵化聚砜膜具有优异的抗菌性能。
本发明在支撑层聚砜分子链上接枝引入一定的亲水活性基团，并通过聚合物共混改性制备改性聚砜多孔支撑层，进一步通过界面聚合反应制备聚酰胺反渗透复合膜，使得改性后的聚砜支撑层膜亲水性提高；同时，亲水性较强的改性聚砜多孔支撑层更有利于水相溶液间苯二胺(MPD)的均匀分布，从而更加易形成具有良好无缺陷的聚酰胺结构，还能进一步共混改性，所以改性聚砜多孔支撑层的亲水性提高及其膜孔结构显著改善，提升复合膜支撑层性能的同时，对聚酰胺复合反渗透复合膜的脱盐率和水通量也有所贡献，且抗污染性能有效提升，达到了同时改善聚砜支撑层以及反渗透复合膜的结构及分离性能。
本发明在聚砜分子链上接枝引入亲水活性基团，进一步通过简易的共混改性方法，将季铵化聚砜和聚醚砜分别按一定的比例共混，溶于溶剂中，添加一定的添加剂，机械搅拌至澄清透明状态，得到铸膜液；再于室温下真空脱泡，之后刮制成一定厚度的薄膜状后浸没于非溶剂凝固水浴，浸没沉淀相转化成膜，得到改性聚砜多孔支撑层膜。本发明制备的改性聚砜多孔支撑层的膜表面结构和渗透性能得到明显改善，进一步影响聚酰胺脱盐层在改性聚砜多孔支撑层上的分布及其形成结构，提升聚酰胺反渗透复合膜的分离性能。而且本发明提供的制备方法简单，可控性好，条件温和，有利于工业化实现和发展。
实验结果表明，通过亲水接枝改性在聚砜分子链上接枝引入季铵盐基团，使得季铵化聚砜支撑膜层的接触角由83°降低到60°，显著提高改性季铵化聚砜支撑膜层的亲水性能，同时通过膜结构调控增加改性季铵化聚砜支撑膜层的孔隙率至76％，且按照国家标准GB/T32360-2015《超滤膜测试方法》中的测试方法，所得改性季铵化聚砜支撑膜层在0.1MPa下的纯水通量为825LMH。此外，进一步通过共混改性的方式，将季铵化聚砜/聚醚砜按一定比例共混，可进一步提升改性聚砜支撑膜层的孔隙率至78％，且所得改性季铵化聚砜/聚醚砜支撑膜层的纯水通量为955LMH。
实验结果表明，改性聚砜支撑膜层亲水性能的提升和膜孔结构的优化更有利于界面聚合反应中水相溶液的均匀分布，从而更加易形成具有良好无缺陷的聚酰胺结构。按照国家标准文件GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》中的测试方法，由改性季铵化聚砜支撑膜层和/或改性季铵化聚砜/聚醚砜共混支撑膜层制备的聚酰胺反渗透复合膜，在1500ppm氯化钠水溶液、1.0MPa压力、25℃水温和7.5±0.5pH条件下，所得聚酰胺反渗透复合膜脱盐达99.5％～99.7％，水通量为30～65GFD。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于反渗透复合膜的改性聚砜多孔支撑层及其制备方法、反渗透复合膜进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
实验所用季铵化聚砜(QAPSf)为：在聚砜分子链上首先通过亲核取代反应引入氯甲基基团，之后在三甲胺溶液中进行季铵化反应，得到季铵化聚砜(QAPSf)，所得季铵化聚砜的季铵化取代度为30％。
季铵化聚砜(QAPSf)膜的制备：16g季铵化聚砜溶于84g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，添加12g聚乙二醇(PEG20K)，于80℃下恒温机械搅拌至澄清透明状态，真空脱泡后用特制的刮刀刮制成300μm厚的薄膜，置于25℃非溶剂凝固水浴--50vol％乙醇/水溶液中相转化成膜，得到改性季铵化聚砜支撑膜层；用去离子水浸泡充分去除膜表面多余的溶剂等杂质，保存于去离子水中以备后续应用。
对本发明实施例1制备的改性季铵化聚砜多孔支撑层膜按照国家标准GB/T32360-2015《超滤膜测试方法》进行性能检测。
结果表明，本发明制备的季铵化聚砜多孔支撑层膜的孔隙率为76％，接触角60°，纯水通量为825LMH。
改性聚砜多孔支撑层的聚酰胺反渗透复合膜的制备：将上述所得季铵化聚砜多孔支撑层膜贴于不锈钢片上，浸入到含6wt％间苯二胺(MPD)、3wt％三乙胺、6wt％樟脑磺酸的水相溶液中，浸泡时间为25s，取出后去除表面多余溶液，再浸入到0.3wt％均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中进行界面聚合反应，反应时间为50s；反应完成后依次经60℃烘箱烘干、90℃热水清洗和8％甘油保湿浸泡处理，最后于80℃烘箱中烘干得到改性季铵化聚砜多孔支撑层聚酰胺反渗透复合膜。
对本发明实施例1制备的聚酰胺反渗透复合膜按照国家标准GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》进行水通量和脱盐性能测试。
参见表1，表1为本发明实施例1～3制备的改性聚砜支撑层及其聚酰胺反渗透复合膜和对比例1制备的聚砜支撑层及其聚酰胺反渗透复合膜的性能结果。
表1
案例 改性支撑层 孔隙率(％) 通量(LMH) 接触角(°) 通量(GPD) 脱盐率(％)
实施例1 QAPSf 76 825 60 58.34 99.57
实施例2 QAPSf/PES 69 898 66 47.19 99.49
实施例3 QAPSf/PES 78 955 64 55.36 99.68
对比例1 PSf 65 550 83 34.58 99.28
对本发明实施例1制备的聚酰胺反渗透复合膜进行抗污染性和抗细菌粘附性检测。
在1g/L牛血清蛋白原水溶液、0.1MPa压力下运行30min，之后用离子强度为10mM、pH 7.4的McIlviane溶液在线清洗30min，随后测定其纯水下5min后的恢复通量，最后通过计算，得到改性聚砜支撑层膜的抗蛋白质污染通量恢复率为95％。
抗细菌粘附性检测结果表明，本发明实施例1制备的聚酰胺反渗透复合膜对E.coli(大肠杆菌)、P.fluorescens(荧光假单胞菌)和S.aureus(金黄色葡萄球菌)均具有90％以上的阻抗细菌粘附性能。
实施例2
季铵化聚砜/聚醚砜(QAPSf/PES)共混膜的制备：16g季铵化聚砜/聚醚砜(QAPSf:PES＝2：5)溶于84g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，添加12g聚乙二醇(PEG20K)，于80℃下恒温机械搅拌至铸膜液呈澄清透明状，真空脱泡后用特制的刮刀刮制成300μm厚的薄膜，置于25℃非溶剂凝固水浴--50vol％乙醇/水溶液中相转换成膜，得到季铵化聚砜/聚醚砜改性支撑层膜；用去离子水充分浸泡以去除支撑层膜表面多余溶剂及杂质，保存于去离子水中以备后续界面聚合反应制备聚酰胺反渗透复合膜。
对本发明实施例2制备的季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑层膜按照国家标准GB/T32360-2015《超滤膜测试方法》进行性能检测。
结果表明，本发明制备的季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑层膜的孔隙率为69％，接触角66°，纯水通量为898LMH。
将上述所得的季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑层膜贴于不锈钢片上，浸入到含6wt％间苯二胺(MPD)、3wt％三乙胺、6wt％樟脑磺酸的水相溶液中，浸泡时间为25s，取出后去除表面多余溶液，再浸入到0.3wt％均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中进行界面聚合反应，浸没反应时间为50s；反应完成后依次经60℃烘箱烘干、90℃热水清洗和8％甘油保湿浸泡处理，最后于80℃烘箱中烘干得到改性聚砜多孔支撑层聚酰胺反渗透复合膜。
对本发明实施例2制备的聚酰胺反渗透复合膜按照国家标准GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》进行水通量和脱盐性能测试。
参见表1，表1为本发明实施例1～3制备的改性聚砜支撑层及其聚酰胺反渗透复合膜和对比例1制备的聚砜支撑层及其聚酰胺反渗透复合膜的性能结果。
对本发明实施例2制备的聚酰胺反渗透复合膜进行抗污染性和抗细菌粘附性检测。
在1g/L牛血清蛋白原水溶液、0.1MPa压力下运行30min，之后用离子强度为10mM、pH 7.4的McIlviane溶液在线清洗30min，随后测定其纯水下5min后的恢复通量，最后通过计算，得到改性聚砜支撑层膜的抗蛋白质污染通量恢复率为88％。
抗细菌粘附性检测结果表明，本发明实施例2制备的聚酰胺反渗透复合膜对E.coli(大肠杆菌)、P.fluorescens(荧光假单胞菌)和S.aureus(金黄色葡萄球菌)均具有90％以上的阻抗细菌粘附性能。
实施例3
季铵化聚砜/聚醚砜(QAPSf/PES)共混膜的制备：16g季铵化聚砜/聚醚砜(QAPSf:PES＝2:1)溶于84g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，添加12g聚乙二醇(PEG20K)，于80℃下恒温机械搅拌至铸膜液呈澄清透明状，真空脱泡后用特制的刮刀刮制成300μm厚的薄膜，置于25℃非溶剂凝固水浴--50vol％乙醇/水溶液中相转换成膜，得到季铵化聚砜/聚醚砜改性支撑层膜；用去离子水充分浸泡以去除支撑层膜表面多余溶剂及杂质，保存于去离子水中以备后续界面聚合反应制备聚酰胺反渗透复合膜。
对本发明实施例3制备的季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑层膜按照国家标准GB/T32360-2015《超滤膜测试方法》进行性能检测。
结果表明，本发明制备的季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑层膜的孔隙率为78％，接触角64°，纯水通量为955LMH。
将上述所得的季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑层膜贴于不锈钢片上，浸入到含6wt％间苯二胺(MPD)、3wt％三乙胺、6wt％樟脑磺酸的水相溶液中，浸泡时间为25s，取出后去除表面多余溶液，再浸入到0.3wt％均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中进行界面聚合反应，浸没反应时间为50s；反应完成后依次经60℃烘箱烘干、90℃热水清洗和8％甘油保湿浸泡处理，最后于80℃烘箱中烘干得到改性聚砜多孔支撑层聚酰胺反渗透复合膜。
对本发明实施例3制备的聚酰胺反渗透复合膜按照国家标准GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》进行水通量和脱盐性能测试。
参见表1，表1为本发明实施例1～3制备的改性聚砜支撑层及其聚酰胺反渗透复合膜和对比例1制备的聚砜支撑层及其聚酰胺反渗透复合膜的性能结果。
对本发明实施例3制备的聚酰胺反渗透复合膜进行抗污染性和抗细菌粘附性检测。
在1g/L牛血清蛋白原水溶液、0.1MPa压力下运行30min，之后用离子强度为10mM、pH 7.4的McIlviane溶液在线清洗30min，随后测定其纯水下5min后的恢复通量，最后通过计算，得到改性聚砜支撑层膜的抗蛋白质污染通量恢复率为92％。
抗细菌粘附性检测结果表明，本发明实施例3制备的聚酰胺反渗透复合膜对E.coli(大肠杆菌)、P.fluorescens(荧光假单胞菌)和S.aureus(金黄色葡萄球菌)均具有90％以上的阻抗细菌粘附性能。
对比例1
聚砜多孔支撑层的制备：18g聚砜溶于82g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，添加24g聚乙二醇(PEG 20K)，于80℃下机械搅拌至澄清透明状，真空脱泡后用特制的刮刀刮制成200μm厚的薄膜，置于25℃非溶剂凝固水浴中相转换成膜，得到聚砜多孔支撑层膜；去离子水浸泡清除表面多余溶剂后，保存于去离子水中以备后续应用。
对本发明对比例1制备的聚砜多孔支撑层膜按照国家标准GB/T32360-2015《超滤膜测试方法》进行性能检测。
结果表明，聚砜多孔支撑层膜的接触角为83°，孔隙率为65％，纯水通量为550LMH。
聚砜多孔支撑层聚酰胺反渗透复合膜的制备：将上述所得的聚砜多孔支撑层膜贴于不锈钢片上，浸入到含6wt％间苯二胺(MPD)、3wt％三乙胺、6wt％樟脑磺酸的水相溶液中，浸泡时间为25s，取出后去除表面多余的溶液，再浸入到0.3wt％均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中进行界面聚合反应，浸没反应时间为50s；反应完成后依次经60℃烘箱烘干、90℃热水清洗和8％甘油保湿浸泡处理，最后于80℃烘箱中烘干得到聚砜多孔支撑层聚酰胺反渗透复合膜。
对本发明对比例1制备的聚酰胺反渗透复合膜按照国家标准GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》进行水通量和脱盐性能测试。
参见表1，表1为本发明实施例1～3制备的改性聚砜支撑层及其聚酰胺反渗透复合膜和对比例1制备的聚砜支撑层及其聚酰胺反渗透复合膜的性能结果。
以上对本发明提供的一种用于反渗透复合膜的改性聚砜多孔支撑层及其制备方法、季铵化聚砜改性反渗透复合膜进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种用于反渗透复合膜的改性聚砜多孔支撑层，其特征在于，所述改性聚砜多孔支撑层为季铵化聚砜多孔支撑膜层和/或季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜层；
所述改性聚砜多孔支撑层的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚砜、硅烷偶联剂、氯甲基化聚合物和第一有机溶剂进行氯甲基化反应后，再与多元胺溶液继续反应后，得到季铵化聚砜；
2)将上述步骤得到的季铵化聚砜、成膜助剂和第二有机溶剂混合，制膜后再在非溶剂凝固水浴中相转化成膜后，得到季铵化聚砜多孔支撑膜；
2`)将上述步骤得到的季铵化聚砜、聚醚砜、成膜助剂和第二有机溶剂混合，制膜后再在非溶剂凝固水浴中相转化成膜后，得到季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜。
2.根据权利要求1所述的改性聚砜多孔支撑层，其特征在于，所述改性聚砜多孔支撑膜层的厚度为130～180μm；
所述改性聚砜多孔支撑膜层的孔径为15～30nm；
所述季铵化聚砜的分子量为60～85kDa；
所述季铵化聚砜/聚醚砜中，季铵化聚砜的分子量为60～85kDa；
所述季铵化聚砜/聚醚砜中，聚醚砜的分子量为50～70kDa。
3.根据权利要求1所述的改性聚砜多孔支撑层，其特征在于，所述季铵化聚砜/聚醚砜中，季铵化聚砜和聚醚砜的质量比为(30～99.5)：(70～0.5)；
所述季铵化聚砜的季铵化取代度为20％～100％；
所述反渗透复合膜包括聚酰胺反渗透复合膜；
所述改性聚砜多孔支撑层为亲水性改性聚砜多孔支撑层；
所述改性聚砜多孔支撑层为抗污性改性聚砜多孔支撑层。
4.根据权利要求1所述的改性聚砜多孔支撑层，其特征在于，所述季铵化聚砜多孔支撑膜层的孔隙率为60％～80％；
所述季铵化聚砜多孔支撑膜层的水通量为200～400LMH；
所述季铵化聚砜多孔支撑膜层的接触角为35°～55°；
所述季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜层的孔隙率为50％～70％；
所述季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜层的水通量为150～350LMH；
所述季铵化聚砜/聚醚砜多孔支撑膜层的接触角为45°～65°。
5.根据权利要求1所述的改性聚砜多孔支撑层，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括三甲基氯硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述氯甲基化聚合物包括多聚甲醛和/或氯甲基甲醚；
所述第一有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷和氯甲醚中的一种或多种；
所述聚砜与所述硅烷偶联剂的质量比为1：(1～5)；
所述聚砜与所述氯甲基化聚合物的质量比为1：(1～4)；
所述氯甲基化反应的时间为10～48h；
所述氯甲基化反应的温度为40～70℃。
6.根据权利要求1所述的改性聚砜多孔支撑层，其特征在于，所述多元胺包括二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、甲乙胺、二甲乙胺、乙二胺和六亚甲基四胺中的一种或多种；
所述氯甲基化反应后得到的氯甲基化聚砜与所述多元胺的摩尔比为1：(3～8)；
所述继续反应的时间为12～24h；
所述继续反应的温度为20～40℃；
所述成膜助剂包括聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮；
所述第二有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的改性聚砜多孔支撑层，其特征在于，所述步骤2)中，所述季铵化聚砜与所述成膜助剂的质量比为1：(0.7～2.5)；
所述步骤2`)中，所述季铵化聚砜和聚醚砜的总质量与所述成膜助剂的质量比为1：(0.5～2)；
所述季铵化聚砜与所述聚醚砜的质量比为1:(0.1～4)；
所述非溶剂凝固水浴包括乙醇/水溶液、二氯甲烷/水溶液、N,N-二甲基甲酰胺/水溶液、N,N-二甲基乙酰胺/水溶液、水中的一种或多种
所述相转化成膜的时间为5～300s；
所述相转化成膜的温度为15～35℃。
8.一种反渗透复合膜，其特征在于，所述反渗透复合膜包括基膜；
复合在所述基膜上的改性聚砜多孔支撑层；
复合在所述改性聚砜多孔支撑层上的聚酰胺膜层；
所述改性聚砜多孔支撑层包括权利要求1～7任意一项所述的改性聚砜多孔支撑层。
9.根据权利要求8所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述基膜包括无纺布基膜；
所述无纺布基膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜和/或聚酰亚胺无纺布基膜；
所述基膜的厚度为100～150μm；
所述基膜的孔径为0.1～10μm；
所述聚酰胺膜层的厚度为0.1～0.5μm；
所述聚酰胺的分子量为30～80kDa；
所述反渗透复合膜的水通量为30～65GFD；
所述反渗透复合膜的脱盐率为99.3％～99.7％。
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