CN110975620A - 一种基于弱碱缓冲体系的纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳滤膜技术领域,具体涉及一种基于弱碱缓冲体系的纳滤膜及其制备方法。包括:在聚砜基膜上先涂敷水相溶液;吹干后,再涂敷油相溶液;最后再进行后处理,得到反渗透膜;所述水相溶液包括多元胺、无机弱碱缓冲体系和高分子亲水添加剂;所述油相溶液包括多元酰氯和有机溶剂。本发明采用在水相溶液中加入弱碱缓冲体系来制备纳滤膜,通过调控弱碱和弱酸的比例,获得高通量的纳滤膜,简单易控,既保持了良好截留率,又提升了水通量,稳定性较好,成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于纳滤膜技术领域,具体涉及一种基于弱碱缓冲体系的纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤(nanofiltration,NF)是一种介于反渗透与超滤之间的新型压力驱动膜分离过程,被广泛应用于一价二价盐的分离、物料浓缩、药物提纯等工业领域。相比于反渗透,纳滤具有操作压力更低,早期又被称为“疏松反渗透”。纳滤膜一般由具有高选择性的皮层与起支撑作用的多孔亚层构成,但高选择性的皮层的化学组成和制备方法一般存在很大差异。目前,商品化纳滤膜材料主要有聚酰胺类、聚乙烯醇-聚酰胺类和磺化聚醚砜类等。纳滤膜的制备方法则有相转化、界面聚合和表面涂覆等方法。不同方法所制备的纳滤膜的孔径和表面荷电性相差极大。
芳香族聚酰胺纳滤膜是目前市场上销售最多、工业上应用最广泛的一类纳滤膜,复合膜性能主要取决于薄膜的孔道、厚度、粗糙度、荷电性与亲水性等结构特性。提高纳滤膜的通量一般通过提高膜表面的亲水性和表面粗糙度的方法。膜表面的亲水性受到界面聚合单体和比例的调控,以及亲水添加剂的含量。表面粗糙度的增加有利于提高膜的通量,但是容易导致污染物在表面沉积,因此一般不通过单纯提高膜表明粗糙度来提高纳滤的通量。现阶段对纳滤膜水通量的调控主要通过单体的种类和浓度、界面聚合温度、反应时间以及后处理的时间和温度来实现的。
一般来说,缓冲体系基本上都是由弱碱及其盐组成的混合溶液。常规纳滤的采用三乙胺与樟脑磺酸组成缓冲体系。利用三乙胺能够从水相迁移进入油相溶液中,与界面反应的副产物氯化氢结合,促进反应的进行。但是由于三乙胺分子量小,迁移速率快,所形成的聚酰胺膜的过于致密,膜表面水解的羧基含量少,亲水性欠佳。导致所制备的纳滤膜通量低。
鉴于此,特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术中纳滤膜制备过程中常见缓冲体系会导致纳滤膜表面的脱盐层过于致密引起的通量低的缺陷,本发明在于提供一种基于弱碱缓冲体系的纳滤膜及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种基于无机弱碱缓冲体系的纳滤膜的制备方法为,在聚砜基膜上先涂敷水相溶液;吹干后,再涂敷油相溶液;最后再进行后处理,得到反渗透膜;
所述水相溶液包括多元胺、无机弱碱缓冲体系和高分子亲水添加剂;
所述油相溶液包括多元酰氯和有机溶剂。
优选地,所述多元胺为哌嗪、间苯二甲胺、2-甲基哌嗪和聚乙烯亚胺中的一种或多种,所述多元胺在水相溶液中的质量浓度为0.1%-5.0%。
优选地,所述高分子亲水添加剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素中的一种或多种,所述高分子亲水添加剂在水相溶液中的质量浓度为0.01%-1%。
优选地,所述无机弱碱缓冲体系包括无机弱碱和弱酸,所述无机弱碱在水相溶液中的质量浓度为2%-10%,所述弱酸在水相溶液中的质量浓度为0.1%-1%。
优选地,所述无机弱碱为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。
优选地,所述弱酸为醋酸、柠檬酸、草酸、正己酸和戊酸中的一种或多种。
优选地,所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、己二酰氯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种,所述多元酰氯在油相溶液中的质量浓度为0.1%-4.0%。
优选地,所述有机溶剂为isopar L、isopar G、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷和正己烷中的一种或多种的组合。
优选地,所述后处理温度为100-150℃。
本发明的目的还在于提供一种所述的方法制备的纳滤膜。
本发明的有益效果:
(1)本发明采用在水相溶液中加入弱碱缓冲体系来制备纳滤膜,通过调控弱碱和弱酸的比例,相比于现有技术中的三乙胺-樟脑磺酸缓冲体系,弱碱缓冲体系有效调控界面聚合的交联程度,最终获得高通量的纳滤膜,简单易控,既保持了良好截留率,又大大提升了水通量,稳定性较好,制备成本低廉。
(2)纳滤膜是一种比较疏松的过滤膜,通过添加高分子亲水添加剂形成较疏松的结构,故采购高分子亲水添加剂从而能够获得高通量,同时脱盐率基本不受影响。带有羟基的高分子亲水添加剂能够与油相溶液中的多元酰氯单体反应,形成牢固化学键,使得亲水性添加剂能够稳定存在与脱盐层中,提高纳滤膜的亲水性,进而提高其水通量。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步详细说明,但并不限于此,任何在本发明实施例基本精神上的改进或替代,仍属于本发明保护范畴。
一、纳滤膜的制备
实施例1
(1)将磷酸钠和醋酸溶于去离子水中,配置成弱碱缓冲溶液,加入聚乙烯醇搅拌至混合均匀,然后加入哌嗪(PIP)配成水相溶液;
所述水相溶液中磷酸钠的质量浓度为2%,醋酸的质量浓度为0.5%,聚乙烯醇的质量浓度为0.01%,哌嗪的质量浓度为0.1%;
(2)再配置0.2%的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液,有机溶剂为isopar G;
(3)先在聚砜基膜上涂覆水相溶液,60s后倒掉多余的溶液,吹干,再将油相溶液涂覆在吹干的聚砜基膜上,30s后,倒掉多余的油相溶液,并在100℃烘箱中热处理5min,即得到纳滤膜。
实施例2
(1)将磷酸钾和草酸溶于去离子水中,配置成弱碱缓冲溶液,加入聚乙烯醇搅拌至混合均匀,然后加入哌嗪(PIP)配成水相溶液;
所述水相溶液中磷酸钾的质量浓度为2%,草酸的质量浓度为0.5%,聚乙烯醇的质量浓度为0.5%,哌嗪的质量浓度为0.1%;
(2)再配置0.15%的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液,有机溶剂为isopar L;
(3)先在聚砜基膜上涂覆水相溶液,60s后倒掉多余的溶液,吹干,再将油相溶液涂覆在吹干的聚砜基膜上,30s后,倒掉多余的油相溶液,并在120℃烘箱中热处理5min,即得到纳滤膜。
实施例3
(1)将磷酸氢二钠和柠檬酸溶于去离子水中,配置成弱碱缓冲溶液,加入羧甲基纤维素钠搅拌至混合均匀,然后加入哌嗪(PIP)配成水相溶液;
所述水相溶液中磷酸氢二钠的质量浓度为2%,柠檬酸的质量浓度为0.5%,羧甲基纤维素钠的质量浓度为0.1%,哌嗪的质量浓度为0.15%;
(2)再配置0.2%的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液,有机溶剂为isopar L;
(3)先在聚砜基膜上涂覆水相溶液,60s后倒掉多余的溶液,吹干,再将油相溶液涂覆在吹干的聚砜基膜上,30s后,倒掉多余的油相溶液,并在150℃烘箱中热处理5min,即得到纳滤膜。
实施例4
(1)将磷酸氢二钾和正己酸溶于去离子水中,配置成弱碱缓冲溶液,加入羧乙基纤维素搅拌至混合均匀,然后加入哌嗪(PIP)配成水相溶液;
所述水相溶液中磷酸氢二钾的质量浓度为2%,正己酸的质量浓度为0.5%,羧乙基纤维素的质量浓度为0.1%,哌嗪的质量浓度为0.15%;
(2)再配置0.2%的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液,有机溶剂为甲基环己烷与乙基环己烷按照质量比3:7进行混合得到;
(3)先在聚砜基膜上涂覆水相溶液,60s后倒掉多余的溶液,吹干,再将油相溶液涂覆在吹干的聚砜基膜上,30s后,倒掉多余的油相溶液,并在100℃烘箱中热处理5min,即得到纳滤膜。
实施例5
(1)将磷酸胺和戊酸溶于去离子水中,配置成弱碱缓冲溶液,加入聚乙烯醇搅拌至混合均匀,然后加入哌嗪(PIP)配成水相溶液;
所述水相溶液中磷酸胺的质量浓度为2%,戊酸的质量浓度为0.5%,聚乙烯醇的质量浓度为0.5%,哌嗪的质量浓度为0.2%;
(2)再配置0.15%的多元酰氯油相溶液,其中,多元酰氯为均苯三甲酰氯(TMC)和间苯二甲酰氯按照质量比为3:1混合得到,有机溶剂为isopar G与乙基环己烷按照质量比3:7进行混合得到;
(3)先在聚砜基膜上涂覆水相溶液,60s后倒掉多余的溶液,吹干,再将油相溶液涂覆在吹干的聚砜基膜上,30s后,倒掉多余的油相溶液,并在110℃烘箱中热处理5min,即得到纳滤膜。
实施例6
(1)将磷酸氢二胺和醋酸溶于去离子水中,配置成弱碱缓冲溶液,加入聚乙烯醇搅拌至混合均匀,然后加入哌嗪(PIP)配成水相溶液;
所述水相溶液中磷酸氢二胺的质量浓度为2%,醋酸的质量浓度为0.5%,聚乙烯醇的质量浓度为0.5%,哌嗪的质量浓度为0.2%;
(2)再配置0.15%的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液,其中,有机溶剂为正己烷与乙基环己烷按照质量比6:4进行混合得到;
(3)先在聚砜基膜上涂覆水相溶液,60s后倒掉多余的溶液,吹干,再将油相溶液涂覆在吹干的聚砜基膜上,30s后,倒掉多余的油相溶液,并在100℃烘箱中热处理5min,即得到纳滤膜。
实施例7
(1)将磷酸钾和柠檬酸溶于去离子水中,配置成弱碱缓冲溶液,加入聚乙烯醇搅拌至混合均匀,然后加入多元胺(哌嗪与聚乙烯亚胺按照质量比为1:1混合得到)配成水相溶液;
所述水相溶液中磷酸钾的质量浓度为2%,柠檬酸的质量浓度为0.5%,聚乙烯醇的质量浓度为0.1%,多元胺的质量浓度为0.15%;
(2)再配置0.2%的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液,其中,有机溶剂为isopar L;
(3)先在聚砜基膜上涂覆水相溶液,60s后倒掉多余的溶液,吹干,再将油相溶液涂覆在吹干的聚砜基膜上,30s后,倒掉多余的油相溶液,并在150℃烘箱中热处理5min,即得到纳滤膜。
实施例8
(1)将磷酸钠和正己酸溶于去离子水中,配置成弱碱缓冲溶液,加入聚乙烯醇搅拌至混合均匀,然后加入多元胺(哌嗪与间苯二甲胺按照质量比为4:1混合得到)配成水相溶液;
所述水相溶液中磷酸钠的质量浓度为2%,正己酸的质量浓度为0.5%,聚乙烯醇的质量浓度为0.1%,多元胺的质量浓度为0.15%;
(2)再配置0.2%的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液,其中,有机溶剂为isopar L;
(3)先在聚砜基膜上涂覆水相溶液,60s后倒掉多余的溶液,吹干,再将油相溶液涂覆在吹干的聚砜基膜上,30s后,倒掉多余的油相溶液,并在140℃烘箱中热处理5min,即得到纳滤膜。
实施例9
(1)将磷酸铵和醋酸溶于去离子水中,配置成弱碱缓冲溶液,加入聚乙烯醇搅拌至混合均匀,然后加入多元胺(哌嗪与N-乙基哌嗪按照质量比为2:1混合得到)配成水相溶液;
所述水相溶液中磷酸铵的质量浓度为2%,醋酸的质量浓度为0.5%,聚乙烯醇的质量浓度为0.1%,多元胺的质量浓度为0.15%;
(2)再配置0.2%的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液,其中,有机溶剂为isopar L;
(3)先在聚砜基膜上涂覆水相溶液,60s后倒掉多余的溶液,吹干,再将油相溶液涂覆在吹干的聚砜基膜上,30s后,倒掉多余的油相溶液,并在140℃烘箱中热处理5min,即得到纳滤膜。
对比例1
制备方法与实施例9基本相同,不同之处在于:将磷酸铵替换为三乙胺,醋酸替换为樟脑磺酸,其他制备条件均相同。
二、纳滤膜的性能测试
在25℃和0.5MPa测试压力条件下,以2000ppm硫酸镁水溶液pH为7.5作为进料液,将实施例1~9和对比例1制备的纳滤膜膜片预压30min后收集一定时间内通过膜有效面积的产水体积,采用数显电导率仪测试进水和产水电导率,计算脱盐率和产水量。
脱盐率(R)定义为:在一定的操作条件下,进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差,再除以进料液盐浓度。
水通量定义为:在一定的操作条件下,单位时间内透过单位膜面积的水的体积,其单位为LMH。
其中浓水流量为4L/min,每个样品的数据是通过九个数据点测试,平均计算获得,测试结果如表1所示:
表1
测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 对比例1 |
水通量/LMH | 58 | 88 | 78 | 75 | 85 | 65 | 75 | 63 | 72 | 40 |
脱盐率/% | 98.5 | 98.0 | 99.2 | 99.5 | 98.6 | 98.2 | 98.7 | 98.5 | 98.3 | 97.0 |
由表1可以看出,本发明方法制备纳滤膜同时具有较高的水通量和脱盐率。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于无机弱碱缓冲体系的纳滤膜的制备方法,其特征在于,在聚砜基膜上先涂敷水相溶液;吹干后,再涂敷油相溶液;最后再进行后处理,得到反渗透膜;
所述水相溶液包括多元胺、无机弱碱缓冲体系和高分子亲水添加剂;
所述油相溶液包括多元酰氯和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于无机弱碱缓冲体系的纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述多元胺为哌嗪、间苯二甲胺、2-甲基哌嗪和聚乙烯亚胺中的一种或多种,所述多元胺在水相溶液中的质量浓度为0.1%-5.0%。
3.根据权利要求1所述的一种基于无机弱碱缓冲体系的纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述高分子亲水添加剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素中的一种或多种,所述高分子亲水添加剂在水相溶液中的质量浓度为0.01%-1%。
4.根据权利要求1所述的一种基于无机弱碱缓冲体系的纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述无机弱碱缓冲体系包括无机弱碱和弱酸,所述无机弱碱在水相溶液中的质量浓度为2%-10%,所述弱酸在水相溶液中的质量浓度为0.1%-1%。
5.根据权利要求4所述的一种基于无机弱碱缓冲体系的纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述无机弱碱为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种基于无机弱碱缓冲体系的纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述弱酸为醋酸、柠檬酸、草酸、正己酸和戊酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种基于无机弱碱缓冲体系的纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、己二酰氯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种,所述多元酰氯在油相溶液中的质量浓度为0.1%-4.0%。
8.根据权利要求1所述的一种基于无机弱碱缓冲体系的纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为isopar L、isopar G、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷和正己烷中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述的一种基于无机弱碱缓冲体系的纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述后处理温度为100-150℃。
10.一种权利要求1-9任一项所述的方法制备的纳滤膜。
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