CN109663511A - 一种复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合纳滤膜，该复合纳滤膜以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜，在基膜上采用多元胺、二氨基苯类的氟化物与多元酰氯通过界面聚合反应形成超薄的聚酰胺层，并提供了一种制备该复合纳滤膜的方法。采用本发明的技术方案，所制得的复合纳滤膜在0.5MPa下的纯水通量≥50L/(m2·h)，对2g/L的二价阳离子盐溶液的脱盐率≥80％，且所需成本较低，易于工业化；此外，所采用的制备方法简单，反应条件温和，性能稳定，具有较大的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子纳滤膜技术领域，特别涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤(NF)是一种介于超滤(UF)和反渗透(RO)之间的一种膜分离技术。纳滤膜制备方法主要有相转化法、浸涂法、表面接枝聚合法和界面聚合法，其中界面聚合法是在超滤基膜上通过界面聚合的方法制备出纳滤功能分离层的制备技术。由于该方法操作简单、优点明显，因此该制备技术目前已经被大规模的应用在商业化纳滤膜的制备中。
例如，中国专利CN105617875A公开了一种高通量中空纤维复合纳滤膜及其制备方法，其以聚偏乙烯、聚丙烯腈、聚砜等制膜聚合物制备的中空纤维膜为支撑层，且在支撑层上采用多元胺和多元酰氯经界面聚合反应得到分离层，进而得到中空纤维复合纳滤膜，该复合纳滤膜在0.5MPa压力下，纯水通量为45L/(m2·h)，对1.0g/L MgSO4水溶液中MgSO4的脱盐率为90％以上。
随着膜分离技术日渐广泛的应用在各领域当中，现有的膜材料因其稳定性、通量、截留率等方面的性能已经不能满足其发展的需求，因此带动和促进了各研发主体对制膜材料和膜性能的深入研究，其发展趋势是开发具有耐热、耐酸碱、耐氧化、高水通量、高截留率、耐氯和抗污染等高性能的膜材料。而芳香族聚酰胺作为一种合成高分子材料，其大分子主链结构中存在苯环，因此其具有良好的耐压密性、热稳定性、成膜性和化学稳定性等优异性能。由于其具有这些独特的优异性能，从而逐渐进入科研工作者的视线，使其在膜技术领域得到越来越广泛的应用。
例如，陈明星等以聚间苯二甲酰间苯二胺为成膜聚合物，采用干-湿法纺丝技术制备PMIA中空纤维膜，该膜具有良好的亲水性，对牛血清蛋白截留率可达92％以上(出自《高分子学报》，2016年第4期428-435页)。任晓晶等以芳香聚酰胺为原料，采用相转化法通过正交实验，制备了芳香聚酰胺纳滤膜(出自《水处理技术》2007年第33卷第6期)。该膜在0.4MPa下对蔗糖的截留率为63.74％，对葡萄糖的截留率为54.36％。然而以上芳香聚酰胺中空纤维膜均未提及对盐溶液的脱除效果，且现有的复合纳滤膜仍有一些缺点或不足，如所需成本较高，或纯水通量较低，或盐截留率较低，又或制备工艺较为复杂等。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括基膜和分离层，所述复合纳滤膜在0.5MPa下的纯水通量≥50L/(m2·h)，其中，所述分离层复合在基膜上，即在基膜表面上进行反应得到分离层。
作为一种实施方式，所述复合纳滤膜在0.5MPa下，对2g/L的二价阳离子盐溶液中二价阳离子盐的脱盐率≥80％。作为一种实施方式，所述复合纳滤膜在0.5MPa下，对2g/L的二价阳离子盐溶液中二价阳离子盐的脱盐率≥90％。其中，2g/L二价阳离子盐溶液可通过常规方法来配制，即可通过将二价阳离子盐(无水或含有结合水)溶于去离子水配制而得。
本发明所制备的复合纳滤膜在0.5MPa下的纯水通量可达到60L/(m2·h)，且对2g/L的二价阳离子盐溶液中二价阳离子盐的脱盐率仍可达到90％；该复合纳滤膜的纯水通量还可达到更高，如达到70L/(m2·h)左右，此时其对二价阳离子盐的脱盐率仍可达到85％以上；该复合纳滤膜的纯水通量甚至可以达到90L/(m2·h)以上，但此时其对二价阳离子盐的脱盐率会低于80％。
作为一种实施方式，所述二价阳离子盐可为镁盐或钙盐，如硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、氯化钙或硝酸钙等盐。
作为一种实施方式，所述基膜为芳纶中空纤维膜。本发明选用芳纶中空纤维膜作为基膜，可使复合纳滤膜的制作成本低廉，其中既可采用间位芳纶中空纤维膜，也可采用对位芳纶中空纤维膜。作为一种实施方式，所述基膜为改性间位芳纶中空纤维膜，对间位芳纶进行改性后，使其具有较好的耐氯性，再将其制作成中空纤维膜，可使采用该中空纤维膜为基膜所制备的复合纳滤膜具有高的纯水通量和高的脱盐率。
作为一种实施方式，所述改性间位芳纶中空纤维膜由铸膜液和复合支撑液制备得到，所述铸膜液包括改性间位芳纶聚合物、有机溶剂和添加剂；所述复合支撑液包括有机溶剂和去离子水。作为一种实施方式，所述复合支撑液还可包括醇和/或表面活性剂。
作为一种实施方式，所述铸膜液包括10～25wt％改性间位芳纶聚合物、50～85wt％有机溶剂和5～30wt％添加剂。
作为一种实施方式，所述复合支撑液包括10～70wt％有机溶剂、0～20wt％醇、0～5wt％表面活性剂和30～90wt％去离子水。
作为一种实施方式，所述改性间位芳纶聚合物由间苯二甲酰氯与三种二胺单体制备而得，所述三种二胺单体包括间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)和含卤代的二胺单体。
作为一种实施方式，所述含卤代的二胺单体选自5-三氟甲基-1,3-苯二胺、4-氟-1,3-苯二胺、4-氯-1,3-苯二胺、2,4,5-三氟-1,3-苯二胺、α，α-三氟甲基-2,5-二氨基苄醇(CAS 884498-00-4)、2-三氟甲基-1,4-苯二胺及4-三氟甲氧基-1,3-苯二胺(CAS 873055-90-4)中的一种。
所述改性间位芳纶聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)和含卤代的二胺单体溶于有机溶剂中，配成溶液；
(2)将间苯二甲酰氯分N次加入到步骤(1)的溶液中进行反应，至反应完全后调节溶液的pH至中性，得到含有改性间位芳纶聚合物的溶液，其中2≤N≤5，且N为正整数。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，步骤(1)中将三种二胺单体溶于有机溶剂后，在惰性气体保护下搅拌至溶解完全，配制成二胺单体浓度为1.3～3.9mol/L的溶液。优选的，该溶液中二胺单体浓度为1.5～3mol/L。优选的，该惰性气体除了氮气之外，还可以是其它惰性气体。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，步骤(2)中先将溶液温度调至-25～0℃之间，在搅拌下分N次将间苯二甲酰氯(ICI)加入到步骤(1)的溶液中进行反应，反应结束后，往该溶液中加入金属氢氧化物或金属氧化物将溶液pH调节至中性，即可得到含有改性间位芳纶聚合物的溶液，该溶液中改性间位芳纶聚合物的含量为16～50wt％。优选的，该溶液中改性间位芳纶聚合物的含量为30～50wt％。且该溶液较为稳定，而在将溶液pH用金属氢氧化物或金属氧化物调节至6～8之间时，由于溶液中有金属氯化物的产生将该溶液更加稳定，使其更适合直接用于纺丝、制备中空纤维膜和平板膜等。若对步骤(2)最后得到的溶液进行过滤、水洗和干燥后，则可得到改性间位芳纶聚合物，将该改性间位芳纶聚合物溶在浓硫酸中可测定其特性黏数。也可从步骤(2)最后得到的溶液里取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，将所得该聚合物在真空干燥箱中于120℃干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，步骤(2)中在第一次往溶液中加入间苯二甲酰氯前将溶液温度控制在-25℃～0℃之间，可有效控制反应所产生的热，进而有效控制反应速度，得到特性黏数较小的芳纶聚合物。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，所述间苯二甲酰氯与间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体三种单体总和的摩尔比为(0.99～1.01):1。通过调整间苯二甲酰氯和三种二胺单体(即间苯二甲酰氯与间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体)的摩尔比，可以使步骤(2)的溶液中改性间位芳纶聚合物的特性黏数为1.5～4.5dl/g之间。作为一种实施方式，该溶液中改性间位芳纶聚合物的特性黏数为1.5～2.5dl/g。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，所述间苯二胺的摩尔数占间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体三者总摩尔数的50～90％，则2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体二者总摩尔数占间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体三者总摩尔数的10～50％。优选的，当间苯二胺的摩尔数占该三种二胺单体总摩尔数的50～80％且其它反应参数相同的情况下，将得到更低特性黏数的改性间位芳纶聚合物。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，所述含卤代的二胺单体与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)的摩尔数之比为1:1～0.001:1，亦即所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔数占2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体两者总摩尔数的50％及以上。作为一种实施方式，当2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔数占其与含卤代的二胺单体两者总摩尔数80％以上且其它反应参数相同的情况下，将得到特性黏数更低的改性间位芳纶聚合物。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的至少一种。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，所述间苯二甲酰氯可分3次加入到步骤(1)的溶液中，加入的方式可通过滴加的方式加入，且可通过控制滴加速度来加入。其中N也可取其它的正整数，可视具体情况而定。当分3次加入间苯二甲酰氯时，第一次加入间苯二甲酰氯总量的75～85wt％，在加入前将反应体系的反应温度控制在-25℃下，加入后将该反应温度控制在0℃下；第一次反应结束后(或待反应至体系黏度稳定后)，再加入其总量的7～17wt％；第二次反应结束后(或待反应至体系黏度稳定后)，最后加入其剩余的量，并控制反应体系的反应温度低于60℃，直至反应完全。作为一种实施方式，第一次反应和第二次反应的反应时间都为20～60min。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，当间苯二甲酰氯可分2次加入到步骤(1)的溶液中时，第一次加入间苯二甲酰氯总量的70～80wt％，待反应结束后，再加入其剩余的量。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，所述间苯二甲酰氯可分5次加入到步骤(1)的溶液中，第一次加入间苯二甲酰氯总量的60～70wt％，待反应结束后，第二次加入其总量的10～15wt％，待反应结束后，第三次加入其总量的5～10wt％，待反应结束后，第四次加入其总量的5～10wt％，待反应结束后，最后加入其剩余的量。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，通过往步骤(2)溶液中加入金属氢氧化物或金属氧化物将其pH调节至中性，其可调节至6～8。作为一种实施方式，所述金属氢氧化物包括氢氧化钙和/或氢氧化镁，所述金属氧化物包括氧化钙和/或氧化镁。
上述制备方法中，通过采用低温溶液缩聚法、分N次加入间苯二甲酰氯以及加入间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体等三种二胺单体来制备改性间位芳纶聚合物，所制得的改性间位芳纶聚合物具有较好的耐氯性和较低的特性黏数(1.5～4.5dl/g)，可使得所制得的复合纳滤膜具有高的纯水通量和高盐截留率。此外，该制备方法简单，易于操作。
本发明所述的基膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将有机溶剂和添加剂混合溶解后，加入改性间位芳纶聚合物，制成铸膜液；
(2)将有机溶剂、醇和/或表面活性剂、去离子水混合配制复合支撑液；
(3)将上述铸膜液和复合支撑液通过喷头一同喷出；
(4)将步骤(3)的喷出物依次浸入沉浸液和凝胶液中，或者依次浸入凝胶液和沉浸液中，使该喷出物充分凝胶固化成膜丝；
(5)将膜丝经过漂洗，去除添加剂及溶剂后，放入烘箱进行干燥,即可得到中空纤维膜。
在基膜的制备中，作为一种实施方式，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜及磷酸三乙酯中至少一种。
在基膜的制备中，作为一种实施方式，所述添加剂包括有机添加剂和无机添加剂，所述有机添加剂占铸膜液重量的5～30wt％，无机添加剂占铸膜液重量的0～10wt％
在基膜的制备中，作为一种实施方式，所述有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙二醇类、聚乙烯醇、吐温型乳化剂和曲通类乳化剂中至少一种。其中聚乙烯吡咯烷酮类可为PVP K30、PVP K90等；聚乙二醇类可为分子量少于5000的聚乙二醇中的至少一种；聚乙烯醇类可为聚乙烯醇124、聚乙烯醇350、聚乙烯醇500、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1795、聚乙烯醇1797、聚乙烯醇1799等中的至少一种；吐温型乳化剂可为Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、Tween-85等中的至少一种；曲通类乳化剂可为Triton X-100、Triton X-305、Triton X-405、Triton X-705等中的至少一种。
在基膜的制备中，作为一种实施方式，所述无机添加剂为氯化锂、硝酸锂、醋酸钠、硝酸钠、氯化钙、二氧化硅、碳纳米管、分子筛及树脂中的至少一种。
在基膜的制备中，作为一种实施方式，作为一种实施方式，所述醇为一元醇和/或多元醇，所述一元醇包括甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇和山梨醇中的至少一种。
在基膜的制备中，作为一种实施方式，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂为司盘和吐温中的至少一种。其中司盘(Span)可选自Span-20、Span-40、Span-60、Span-65、Span-80、Span-85等中的至少一种；吐温(Tween)可选自Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、Tween-85等中的至少一种。
该基膜的制备步骤(1)中，所述改性间位芳纶聚合物可包含一种或多种采用前述方法制备出来的改性间位芳纶聚合物，即采用间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和不同的卤代二胺单体等三种不同的二胺单体与间苯二甲酰氯缩聚而成的改性间位芳纶聚合物；也可包含一种或多种采用相同的三种二胺单体，但在不同的缩聚条件下，与间苯二甲酰氯缩聚而成的改性间位芳纶聚合物。作为一种实施方式，在加入改性间位芳纶聚合物后，经加热搅拌溶解(可在50～90℃下搅拌溶解)，再在恒温真空条件下充分脱泡后制成匀相/均相铸膜液。
该基膜的制备步骤(1)中，所述沉浸液含有0～60wt％有机溶剂、0～10wt％醇和30～100wt％去离子水。该沉浸液可以仅含有去离子水，优选的，除了去离子水外，其还可以含有有机溶剂，进一步还可以含有醇。作为一种实施方式，该沉浸液的温度为10～80℃，膜丝停留时间为2～10秒。
该基膜的制备步骤(1)中，所述凝胶液含有0～30wt％有机溶剂和70～100wt％去离子水。该凝胶液可以仅含有去离子水，其还可以含有有机溶剂。作为一种实施方式，该凝胶液的温度为10～80℃，膜丝停留时间为2分钟～1小时。
此外，作为一种实施方式，所述分离层为聚酰胺层。作为一种实施方式，所述聚酰胺层为多元胺、二氨基苯类的氟化物与多元酰氯经界面聚合形成的，所制得的分离层具有较好的耐氯性。
作为一种实施方式，所述多元胺包括哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺中至少一种。作为一种实施方式，所述二氨基苯类的氟化物包括2,5-二氨基-α,α-双(三氟甲基)苯甲醇、2,5-二氨基三氟化苯和1,3-二氨基-4-三氟甲氧基苯中至少一种。
作为一种实施方式，所述多元酰氯包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种。
本发明采用改性的间位芳纶聚合物来制备芳纶中空纤维膜，后以该中空纤维膜为基膜，再采用多元胺、二氨基苯类的氟化物与多元酰氯在基膜表面上进行界面聚合反应生成超薄交联体薄膜(即分离层)来制备复合纳滤膜，可使所制得的复合纳滤膜具有高的纯水通量和高的盐脱除率，制备成本较低，易于工业化，具有较大的市场应用前景。
本发明还提供了一种用于制备上述复合纳滤膜的方法，其包括如下步骤：
(1)将多元胺、二氨基苯类的氟化物、酸吸收剂与去离子水混合，配制成水溶液；
(2)将多元酰氯和有机溶剂混合，配制成多元酰氯的有机溶液；
(3)将基膜浸入水溶液中，S1分钟后取出，取出后进行干燥；
(4)将步骤(3)中干燥后的基膜浸入步骤(2)所述的有机溶液中，S2分钟后取出，取出后进行干燥；
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜进行热处理，即可得到以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜的复合纳滤膜。
上述步骤(5)中对干燥后的基膜进行热处理的目的是使界面聚合反应进一步进行，即让基膜表面残基继续发生反应至完全，以提高复合纳滤膜的盐截留率、纯水通量等性能。基膜在热处理后，还可进一步进行漂洗1～3次，以清除未粘附在复合纳滤膜表面的聚合产物，以防堵塞复合纳滤膜的孔隙。
本发明所述的％(w/v)指的是％(g/mL)，如1％(g/mL)指的配置过程中每1mL溶剂加入0.01g溶质。如本发明多元胺在水溶液中的含量为0.5～5.0％(w/v)，是指在步骤(1)水溶液的配置过程中，每1mL水中加入0.005～0.05g多元胺。
作为一种实施方式，所述多元胺在水溶液中的含量为0.5～5.0％(w/v)。作为一种实施方式，所述多元胺在水溶液中的含量为1.0～3.0％(w/v)。当选用二种及以上的多元胺时，其在水溶液中的总量保持不变。
作为一种实施方式，所述二氨基苯类的氟化物在水溶液中的含量为0.02～0.05％(w/v)。作为一种实施方式，所述二氨基苯类的氟化物在水溶液中的含量为0.02～0.04％(w/v)。
作为一种实施方式，所述水溶液中还包括表面活性剂。作为一种实施方式，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸和琥珀酸酯磺酸钠中的至少一种。作为一种实施方式，所述表面活性剂在水溶液中的含量为0～0.06％(w/v)，当水溶液中加入有表面活性剂时，可使基膜上界面聚合反应的进行得更迅速和更完全，进而缩短反应时间，有利于工业化生产，还可进一步提高所制得的复合纳滤膜的性能。
作为一种实施方式，所述酸吸收剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和磷酸钠中的至少一种。作为一种实施方式，所述酸吸收剂在水溶液中的含量为0.03～0.5％(w/v)。
作为一种实施方式，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、乙酸乙酯、氯仿和甲苯中的至少一种。
作为一种实施方式，所述多元酰氯在有机溶液中的含量为0.05～0.5.0％(w/v)。作为一种实施方式，所述多元酰氯在有机溶液中的含量为0.1～0.3％(w/v)。
作为一种实施方式，所述步骤(3)中可将实验环境的温度控制在15～35℃之间，并将实验室的相对湿度控制在45～65％之间，可进一步提高所制得的复合纳滤膜的通量和盐脱除率等性能。
作为一种实施方式，所述步骤(3)中S1为0.5～10，将基膜从水溶液取出后，可在室温下干燥10～30分钟。作为一种实施方式，所述步骤(3)中S1为0.5～5.0。其中，基膜与水溶液所需的接触时间与其浓度相关，通常在0.5～10.0分钟之间就可使基膜上的多元胺和二氨基苯类的氟化物的吸附达到饱和。
作为一种实施方式，所述步骤(4)中S2为0.5～2.0，将基膜从有机溶液中取出后，可在室温下干燥5～20分钟。作为一种实施方式，所述步骤(4)中S2为0.5～1.0。其中，若基膜与有机溶液接触的时间S2过短，则容易引起多元酰氯与多元胺和二氨基苯类的氟化物聚合反应不完全；若S2多长，则反应形成的分离层厚度增加，所制备的复合纳滤膜的通量减小。
作为一种实施方式，所述步骤(5)中热处理温度为50～80℃，热处理时间为5～20分钟。作为一种实施方式，所述步骤(5)中热处理温度为60～80℃，热处理时间为5～15分钟。随着热处理温度和热处理时间的增加，可提高复合纳滤膜的盐截留率性能，其纯水通量会降低。
将步骤(5)中热处理后的基膜取出，用去离子水漂洗1～3次，即可得到以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜的复合纳滤膜，再对其进行通量和盐脱除率的测试。
采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
(1)以改性间位芳纶做成的中空纤维膜为基膜，接着采用多元胺、二氨基苯类的氟化物与多元酰氯在基膜表面上通过界面聚合反应形成超薄交联体薄膜(即分离层)，由于该基膜和分离层具有较好的耐氯性，可使所制得的复合纳滤膜进行深层氧化和清洗，进而可得到具有较高通量和高盐脱除率的复合纳滤膜，且制备成本较低，易于工业化，具有较大的市场应用前景；
(2)所制得的复合纳滤膜具有较高的纯水通量和对二价阳离子盐溶液具有良好的截留效果，如该复合纳滤膜在操作压力0.5MPa下的纯水通量≥50L/(m2·h)，2g/L的硫酸镁水溶液的脱盐率≥90％；
(3)所采用的制备工艺简单，成本较低，反应条件温和，性能稳定，具有较大的工业应用前景。
附图说明
图1为间位芳纶中空纤维基膜表面形貌的SEM图；
图2为实施例3所制备的复合纳滤膜表面形貌的SEM图。
具体实施方式
以下将参照附图和具体实施例对本发明做较详细的阐述，然而本发明并不以下述实施例为限，还可以是其它采用等同方式来替代其中某些要素的实施例。为了更好的解释本发明，以下关于制备改性间位芳纶聚合物和用其制备间位芳纶中空纤维膜的实施例，只是取自本发明所要保护的范围内的一个具体实施例，本发明不以此为限。
(一)改性间位芳纶聚合物的制备
在氮气保护下，将80.383mL DMAc溶剂与0.077mol间苯二胺、0.0616mol APBIA和0.0154mol 4-氟-1,3-苯二胺加入装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中，在氮气保护下搅拌至溶质完全溶解。用冷冻浴将反应温度调节至-15℃，在搅拌下加入0.1155mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，继续加入0.0262mol间苯二甲酰氯，待反应至体系黏度稳定后，最后加入0.0123mol间苯二甲酰氯，溶液开始变稠，温度升高，调节搅拌速度控制反应温度低于60℃至反应完全，加入0.154mol氢氧化钙后继续搅拌至中和完全。此时，溶液中改性间位芳纶聚合物含量为35wt％。取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，该聚合物在真空干燥箱中120℃下干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数为1.52dl/g(测定时参照GB/T1632-1993聚合物稀溶液粘数和特性粘数测定)。
(二)间位芳纶中空纤维膜的制备
采用上述制备的改性间位芳纶聚合物来制备作为基膜的中空纤维膜，并对所制备的中空纤维膜的性能进行了测试，其具体步骤如下：
配制铸膜液：取上述所制得的含有改性间位芳纶聚合物的溶液1000g，加入氯化钙48g和聚乙二醇2000 192g、DMAc 1093g，常温下搅拌至溶解完全，真空脱泡形成匀相铸膜液。该铸膜液中含有15wt％聚合物、2wt％氯化钙、8.2wt％聚乙二醇2000和74.8wt％DMAc。
配制复合支撑液：将DMAc、乙醇和去离子水搅拌溶解在一起，该复合支撑液含有60wt％DMAc、10wt％乙醇和30wt％去离子水。
制备中空纤维膜：将铸膜液通过喷头，与置于喷头中心管内的复合支撑液一同喷出，喷出物经过蒸发后，在15℃沉浸液中停留15s，再于40℃凝胶液中停留1h，后用去离子水漂洗3次，最后于60℃的烘箱中干燥，即可得到改性间位芳纶中空纤维膜。其中，沉浸液含有40wt％DMF，10wt％醇，50wt％去离子水；凝胶液含有20wt％DMF，80wt％去离子水。
单根膜丝性能测试：该膜丝内径0.7mm，外径1.1mm；平均孔径6.3nm；断裂伸长率85％；拉伸强度2.7MPa。
单根膜丝耐氯性测试：将膜丝在2000ppm的次氯酸钠溶液中浸泡1h后对其性能进行测试，结果显示该膜丝的通量和孔径未发生明显变化，断裂伸长率82％；拉伸强度2.6MPa，说明该膜丝具有较好的耐氯性。
SEM表征：对所制备的可用作基膜的中空纤维膜表面进行SEM测试，具体如图1所示，从图1中可以看到在基膜表面上有明显的可见孔存在。
(三)复合纳滤膜的制备
一种复合纳滤膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)配制水溶液：将多元胺、二氨基苯类的氟化物、表面活性剂和酸吸收剂混合加入到去离子水中，配制成水溶液。其中，在该水溶液中控制多元胺的含量为0.5～5.0％(w/v)，二氨基苯类的氟化物的含量为0.02～0.05％(w/v)，表面活性剂的含量为0～0.06％(w/v)，酸吸收剂的含量为0.03～0.5％(w/v)。
(2)配制有机溶液：将多元酰氯加入到正己烷等有机溶剂中，配制成有机溶液。其中，在该有机溶液中控制多元酰氯的含量为0.05-0.5％(w/v)。
(3)调节实验环境的温度到15～35℃之间，并控制实验室的相对湿度在45～65％之间。将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入到该水溶液中，0.5～10分钟后取出，可在室温下干燥10～30分钟。
(4)将步骤(3)中干燥后的基膜浸入有机溶液中进行界面聚合反应，0.5～2分钟后取出，可在室温下干燥5～20分钟。
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜在50～80℃的烘箱中进行热处理，5～20分钟后取出用去离子水漂洗1～3次，即可得到以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜的复合纳滤膜。
本发明采用如下的方法来测试所制得的复合纳滤膜的通量和盐脱除率：
将所制得的复合纳滤膜在0.5MPa下用纯水预压半个小时，并分别以纯水测试复合纳滤膜的纯水通量，以2g/L MgSO4的电解质溶液测试复合纳滤膜的截留性能和产水量，控制浓水的流量与产水流量比为85：15。
膜通量的计算公式如(1)所示：
其中，AπDL(A－有效膜面积，m2；D－膜丝的平均直径，m；L－膜丝的有效长度，m)；t－收集Q体积产液所需的时间，h；Q－在t时间内收集的产液的体积，L。
膜的截留性能计算方法如(2)所示：
其中，R－膜的截留率，Cf－原液的电导率，μS/cm；Cp－产水的电导率，μS/cm。
计算膜的截留性能时，首先采用电导率仪测定产水和进水的电导率，然后通过溶液浓度与电导的标准曲线来进行拟合从而计算产水的浓度，进而求出该复合纳滤膜的截留率。对复合纳滤膜重复测量3次，取平均值得到该复合纳滤膜的截留率。
以下为一些具体实施例，将实验环境温度调节为25℃，实验室相对湿度控制在50％。为与图1进行对比，从中选择了实施例3制备的复合纳滤膜对其表面形貌进行SEM测试(如图2所示)，其余的实施例所制备的复合纳滤膜也可以得到类似的结果。
实施例1
(1)配制水溶液：将哌嗪单体(PIP)和2,5-二氨基三氟化苯单体、SDS和三乙胺混合加入到去离子水中，配制成水溶液。该水溶液中哌嗪单体的含量为0.5％(w/v)，2,5-二氨基三氟化苯单体的含量为0.025％(w/v)，SDS的含量为0.06％(w/v)，三乙胺的含量为0.2％(w/v)。
(2)配制有机溶液：将均苯三甲酰氯加入到正己烷中，配制成有机溶液。该有机溶液中均苯三甲酰氯的含量为0.3％(w/v)。
(3)将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入到该水溶液中，1分钟后取出，取出后干燥15分钟。
(4)将步骤(3)中干燥后的基膜浸入有机溶液中进行界面聚合反应，1分钟后取出，取出后干燥5分钟。
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜在75℃的烘箱中进行热处理，15分钟后取出，用去离子水漂洗2次，即可得到以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜的复合纳滤膜。
实施例2
除水溶液中哌嗪单体的含量改为1％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例1相同。
实施例3
除水溶液中哌嗪单体的含量改为2％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例1相同。对所制备得到的复合纳滤膜的表面形貌进行SEM测试，从图2中可以看到复合纳滤膜的表面已经变得非常致密。
实施例4
除水溶液中哌嗪单体的含量改为3％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例1相同。
实施例5
除水溶液中哌嗪单体的含量改为5％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例1相同。
上述实施例1至5考察了水溶液中哌嗪单体含量对复合纳滤膜性能的影响，对实施例1至5制备的复合纳滤膜膜丝进行了纯水通量和2g/L MgSO4盐溶液截留率性能测定，测试结果如表1所示。
表1哌嗪单体含量对复合纳滤膜性能的影响
实施例6
(1)配制水溶液：将哌嗪单体(PIP)和2,5-二氨基三氟化苯单体、SDS和三乙胺混合加入到去离子水中，配制成水溶液。该水溶液中哌嗪单体的含量为2％(w/v)，2,5-二氨基三氟化苯单体的含量为0.025％(w/v)，SDS的含量为0.06％(w/v)，三乙胺的含量为0.2％(w/v)。
(2)配制有机溶液：将均苯三甲酰氯加入到正己烷中，配制成有机溶液。该有机溶液中均苯三甲酰氯的含量为0.3％(w/v)。
(3)将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入到该水溶液中，0.5分钟后取出，取出后干燥20分钟。
(4)将步骤(3)中干燥后的基膜浸入有机溶液中进行界面聚合反应，1分钟后取出，取出后干燥10分钟。
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜在75℃的烘箱中进行热处理，15分钟后取出，用去离子水漂洗2次，即可得到以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜的复合纳滤膜。
实施例7
除将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入水溶液后取出的时间改为1分钟之外，其余实验条件皆与实施例6相同。
实施例8
除将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入水溶液后再取出的间隔时间改为3分钟以外，其余实验条件皆与实施例6相同。
实施例9
除将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入水溶液后再取出的间隔时间改为5分钟以外，其余实验条件皆与实施例6相同。
实施例10
除将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入水溶液后再取出的间隔时间改为10分钟以外，其余实验条件皆与实施例6相同。
上述实施例6至10考察了将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入水溶液后再取出的间隔时间(即水相浸泡时间)对复合纳滤膜性能的影响，对实施例6至10制备的复合纳滤膜膜丝进行了纯水通量和2g/L MgSO4盐溶液截留率性能测定，测试结果如表2所示。
表2水相浸泡时间对复合纳滤膜性能的影响
实施例11
(1)配制水溶液：将间苯二胺单体和1,3-二氨基-4-三氟甲氧基苯单体、SDS和三乙胺混合加入到去离子水中，配制成水溶液。该水溶液中间苯二胺单体的含量为2％(w/v)，1,3-二氨基-4-三氟甲氧基苯单体的含量为0.025％(w/v)，SDS的含量为0.06％(w/v)，三乙胺的含量为0.2％(w/v)。
(2)配制有机溶液：将均苯三甲酰氯加入到正己烷中，配制成有机溶液。该有机溶液中均苯三甲酰氯的含量为0.05％(w/v)。
(3)将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入到该水溶液中，1分钟后取出，取出后干燥15分钟。
(4)将步骤(3)中干燥后的基膜浸入有机溶液中进行界面聚合反应，1分钟后取出，取出后干燥10分钟。
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜在75℃的烘箱中进行热处理，15分钟后取出，用去离子水漂洗2次，即可得到以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜的复合纳滤膜。
实施例12
除有机溶液中均苯三甲酰氯单体的含量改为0.1％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例11相同。
实施例13
除有机溶液中均苯三甲酰氯单体的含量改为0.3％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例11相同。
实施例14
除有机溶液中均苯三甲酰氯单体的含量改为0.5％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例11相同。
上述实施例11至14考察了有机溶液中均苯三甲酰氯(TMC)单体含量对复合纳滤膜性能的影响，对实施例11至14制备的复合纳滤膜膜丝进行了纯水通量和2g/L MgSO4盐溶液截留率性能测定，测试结果如表3所示。
表3均苯三甲酰氯单体含量对复合纳滤膜性能的影响
实施例15
(1)配制水溶液：将哌嗪单体(PIP)和1,3-二氨基-4-三氟甲氧基苯单体、SDS和三乙胺混合加入到去离子水中，配制成水溶液。该水溶液中哌嗪单体的含量为2％(w/v)，1,3-二氨基-4-三氟甲氧基苯单体的含量为0.025％(w/v)，SDS的含量为0.06％(w/v)，三乙胺的含量为0.2％(w/v)。
(2)配制有机溶液：将均苯三甲酰氯加入到正己烷中，配制成有机溶液。该有机溶液中均苯三甲酰氯的含量为0.3％(w/v)。
(3)将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入到该水溶液中，1分钟后取出，取出后干燥15分钟。
(4)将步骤(3)中干燥后的基膜浸入有机溶液中进行界面聚合反应，0.5分钟后取出，取出后干燥5分钟。
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜在75℃的烘箱中进行热处理，15分钟后取出，用去离子水漂洗2次，即可得到以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜的复合纳滤膜。
实施例16
除将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入有机溶液后再取出的间隔时间(即油相浸泡时间)改为1分钟以外，其余实验条件皆与实施例15相同。
实施例17
除将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入有机溶液后再取出的间隔时间(即油相浸泡时间)改为2分钟以外，其余实验条件皆与实施例15相同。
上述实施例15至17考察了将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入有机溶液后再取出的间隔时间(即有机相浸泡时间)对复合纳滤膜性能的影响，对实施例15至17制备的复合纳滤膜膜丝进行了纯水通量和2g/L MgSO4盐溶液截留率性能测定，测试结果如表4所示。
表4有机相浸泡时间对复合纳滤膜性能的影响
实施例17
(1)配制水溶液：将间苯二胺单体和2,5-二氨基三氟化苯单体、SDS和三乙胺混合加入到去离子水中，配制成水溶液。该水溶液中间苯二胺单体的含量为0.5％(w/v)，2,5-二氨基三氟化苯单体的含量为0.025％(w/v)，SDS的含量为0.06％(w/v)，三乙胺的含量为0.2％(w/v)。
(2)配制有机溶液：将均苯三甲酰氯加入到正己烷中，配制成有机溶液。该有机溶液中均苯三甲酰氯的含量为0.3％(w/v)。
(3)将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入到该水溶液中，1分钟后取出，取出后干燥15分钟。
(4)将步骤(3)中干燥后的基膜浸入有机溶液中进行界面聚合反应，1分钟后取出，取出后干燥20分钟。
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜在75℃的烘箱中进行热处理，5分钟后取出，用去离子水漂洗2次，即可得到以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜的复合纳滤膜。
实施例18
除将步骤(4)中基膜的热处理时间改为10分钟以外，其余实验条件皆与实施例20相同。
实施例19
除将步骤(4)中基膜的热处理时间改为15分钟以外，其余实验条件皆与实施例20相同。
实施例20
除将步骤(4)中基膜的热处理时间改为20分钟以外，其余实验条件皆与实施例20相同。
上述实施例17至20考察了步骤(4)中热处理时间对复合纳滤膜性能的影响，对实施例17至20制备的复合纳滤膜膜丝进行了纯水通量和2g/L MgSO4盐溶液截留率性能测定，测试结果如表5所示。
表5热处理时间对复合纳滤膜性能的影响
实施例21
除了将2,5-二氨基三氟化苯单体在水溶液中的含量0.025％(w/v)改为0.02％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例1相同。
实施例22
除了将2,5-二氨基三氟化苯单体在水溶液中的含量0.025％(w/v)改为0.03％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例1相同。
实施例23
除了将2,5-二氨基三氟化苯单体在水溶液中的含量0.025％(w/v)改为0.04％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例1相同。
实施例24
除了将2,5-二氨基三氟化苯单体在水溶液中的含量0.025％(w/v)改为0.05％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例1相同。
上述实施例21至24考察了步骤(4)中水溶液中2,5-二氨基三氟化苯单体的含量对复合纳滤膜性能的影响，对实施例21至24制备的复合纳滤膜膜丝进行了纯水通量和2g/LMgSO4盐溶液截留率性能测定，测试结果如表6所示。
表6 2,5-二氨基三氟化苯单体的含量对复合纳滤膜性能的影响
实施例25
除了将2,5-二氨基三氟化苯单体改为2,5-二氨基-α,α-双(三氟甲基)苯甲醇单体以外，其余实验条件皆与实施例1相同。对所得的复合纳滤膜膜丝进行测试，得该复合纳滤膜膜丝的纯水通量为57.86L/(m2·h)，对2g/L MgSO4盐溶液的截留率为90.54％。
实施例26
除了烘箱的热处理温度75℃改为50℃以外，其余实验条件皆与实施例1相同。对所得的复合纳滤膜膜丝进行测试，得该复合纳滤膜膜丝的纯水通量为94.78L/(m2·h)，对2g/L MgSO4盐溶液的截留率为72.83％。
实施例27
除了将烘箱的热处理温度75℃改为60℃以外，其余实验条件皆与实施例1相同。对所得的复合纳滤膜膜丝进行测试，得该复合纳滤膜膜丝的纯水通量为63.21L/(m2·h)，对2g/L MgSO4盐溶液的截留率为82.36％。
实施例28
除了将实验环境温度25℃改为15℃，实验室相对湿度50％改为45％以外，其余实验条件皆与实施例1相同。对所得的复合纳滤膜膜丝进行测试，得该复合纳滤膜膜丝的纯水通量为76.53L/(m2·h)，对2g/L MgSO4盐溶液的截留率为80.54％。
实施例29
除了将实验环境温度25℃改为35℃以外，其余实验条件皆与实施例1相同。对所得的复合纳滤膜膜丝进行测试，得该复合纳滤膜膜丝的纯水通量为55.42L/(m2·h)，对2g/LMgSO4盐溶液的截留率为92.68％。
实施例30
除了将实验环境温度25℃改为35℃，实验室相对湿度50％改为65％以外，其余实验条件皆与实施例1相同。对所得的复合纳滤膜膜丝进行测试，得该复合纳滤膜膜丝的纯水通量为58.92L/(m2·h)，对2g/L MgSO4盐溶液的截留率为89.63％。
实施例31
除了不添加SDS以外，其余实验条件皆与实施例1相同。对所得的复合纳滤膜膜丝进行测试，得该复合纳滤膜膜丝的纯水通量为59.98L/(m2·h)，对2g/L MgSO4盐溶液的截留率为90.23％。
Claims (36)
1.一种复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜包括基膜和分离层，所述复合纳滤膜在0.5MPa下的纯水通量≥50L/(m2·h)。
2.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜在0.5MPa下，对2g/L二价阳离子盐溶液中二价阳离子盐的脱除率≥80％。
3.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜在0.5MPa下，对2g/L的二价阳离子盐溶液中二价阳离子盐的脱除率≥90％。
4.如权利要求2或3所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述二价阳离子盐为镁盐或钙盐。
5.如权利要求1至4中任一项所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述基膜为芳纶中空纤维膜。
6.如权利要求5所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述基膜为改性间位芳纶中空纤维膜。
7.如权利要求6所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述改性间位芳纶中空纤维膜的原料包括铸膜液和复合支撑液，所述铸膜液包括改性间位芳纶聚合物、有机溶剂和添加剂；所述复合支撑液包括有机溶剂和去离子水。
8.如权利要求7所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述复合支撑液还包括醇和/或表面活性剂。
9.如权利要求7所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述铸膜液包括10～25wt％改性间位芳纶聚合物、50～85wt％有机溶剂和5～30wt％添加剂。
10.如权利要求7所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述复合支撑液包括10～70wt％有机溶剂、0～20wt％醇、0～5wt％表面活性剂和30～90wt％去离子水。
11.如权利要求7所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述改性间位芳纶聚合物由间苯二甲酰氯与二胺单体制备而得；所述二胺单体包括间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)和含卤代的二胺单体。
12.如权利要求11所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述含卤代的二胺单体选自5-三氟甲基-1,3-苯二胺、4-氟-1,3-苯二胺、4-氯-1,3-苯二胺、2,4,5-三氟-1,3-苯二胺、α，α-三氟甲基-2,5-二氨基苄醇、2-三氟甲基-1,4-苯二胺及4-三氟甲氧基-1,3-苯二胺中的一种。
13.如权利要求7所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜及磷酸三乙酯中至少一种。
14.如权利要求7所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述添加剂包括有机添加剂和无机添加剂，所述有机添加剂占铸膜液重量的5～30wt％，无机添加剂占铸膜液重量的0～10wt％。
15.如权利要求14所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙二醇类、聚乙烯醇、吐温型乳化剂和曲通类乳化剂中至少一种。
16.如权利要求14所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述无机添加剂为氯化锂、硝酸锂、醋酸钠、硝酸钠、氯化钙、二氧化硅、碳纳米管、分子筛及树脂中至少一种。
17.如权利要求7所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述醇为一元醇和/或多元醇；所述一元醇包括甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇和山梨醇中至少一种。
18.如权利要求7所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂；所述非离子型表面活性剂为司盘和/或吐温。
19.如权利要求1至4中任一项所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述分离层为聚酰胺层。
20.如权利要求19所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述聚酰胺层为多元胺、二氨基苯类的氟化物与多元酰氯在基膜表面经界面聚合形成。
21.如权利要求20所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述多元胺包括哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺中至少一种。
22.如权利要求20所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述二氨基苯类的氟化物包括2,5-二氨基-α,α-双(三氟甲基)苯甲醇、2,5-二氨基三氟化苯和1,3-二氨基-4-三氟甲氧基苯中至少一种。
23.如权利要求20所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述多元酰氯包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯中至少一种。
24.一种如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将多元胺、二氨基苯类的氟化物、酸吸收剂与去离子水混合，配制成水溶液；
(2)将多元酰氯和有机溶剂混合，配制成多元酰氯的有机溶液；
(3)将基膜浸入水溶液中，S1分钟后取出，取出后进行干燥；
(4)将步骤(3)中干燥后的基膜浸入步骤(2)所述有机溶液中，S2分钟后取出，取出后进行干燥；
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜进行热处理，得到复合纳滤膜。
25.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述水溶液中多元胺的含量为0.5～5.0％(w/v)。
26.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述二氨基苯类的氟化物在水溶液中的含量为0.02～0.05％(w/v)。
27.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述水溶液中还包括表面活性剂。
28.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸和琥珀酸酯磺酸钠中的至少一种。
29.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂在水溶液中的含量为0～0.06％(w/v)。
30.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述酸吸收剂包括氢氧化钠、氢氧化钾三乙胺和磷酸钠中的至少一种。
31.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述酸吸收剂在水溶液中的含量为0.03～0.50％(w/v)。
32.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、乙酸乙酯、氯仿和甲苯中的至少一种。
33.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯的有机溶液中，多元酰氯的含量为0.05～0.50％(w/v)。
34.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中S1为0.5～10。
35.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中S2为0.5～2.0。
36.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中热处理温度为50～80℃，热处理时间为5～20分钟。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110292867A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-01 | 王哲 | 一种高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜及其制备方法 |
| CN110327794A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-15 | 杭州天创环境科技股份有限公司 | 一种纳滤膜的制备方法 |
| CN110787654A (zh) * | 2019-10-21 | 2020-02-14 | 天津大学 | 一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备反渗透膜的方法 |
| CN110975620A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-10 | 恩泰环保科技（常州）有限公司 | 一种基于弱碱缓冲体系的纳滤膜及其制备方法 |
| CN112007513A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-01 | 北京理工大学 | 一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 |
| CN114210214A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-22 | 天津大学浙江研究院 | 含氟疏松聚酰胺纳滤膜的制备方法 |
| CN115655968A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-01-31 | 烟台泰和新材料股份有限公司 | 一种对间位芳纶和对位芳纶的定量区分方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1041115A (zh) * | 1985-05-23 | 1990-04-11 | 阿兰德信号公司 | 耐氯半透膜 |
| CN102317350A (zh) * | 2009-02-20 | 2012-01-11 | 国际商业机器公司 | 具有氟代醇官能度的聚酰胺膜 |
| CN105617875A (zh) * | 2014-11-03 | 2016-06-01 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 高通量中空纤维复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN105771700A (zh) * | 2014-12-15 | 2016-07-20 | 华东理工大学 | 采用混合二胺单体的耐氯纳滤膜及其制备方法 |
| WO2016158992A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 国立大学法人信州大学 | 逆浸透複合膜及び逆浸透複合膜の製造方法 |
| CN106693729A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-24 | 天津膜天膜科技股份有限公司 | 芳香族聚酰胺中空纤维膜及制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-10-13 CN CN201710952431.1A patent/CN109663511B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1041115A (zh) * | 1985-05-23 | 1990-04-11 | 阿兰德信号公司 | 耐氯半透膜 |
| CN102317350A (zh) * | 2009-02-20 | 2012-01-11 | 国际商业机器公司 | 具有氟代醇官能度的聚酰胺膜 |
| CN105617875A (zh) * | 2014-11-03 | 2016-06-01 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 高通量中空纤维复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN105771700A (zh) * | 2014-12-15 | 2016-07-20 | 华东理工大学 | 采用混合二胺单体的耐氯纳滤膜及其制备方法 |
| WO2016158992A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 国立大学法人信州大学 | 逆浸透複合膜及び逆浸透複合膜の製造方法 |
| CN106693729A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-24 | 天津膜天膜科技股份有限公司 | 芳香族聚酰胺中空纤维膜及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李建中等: "《材料纵横》", 31 October 2013, 河南科学技术出版社 * |
| 陈明星等: "聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维膜研究", 《高分子学报》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110327794A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-15 | 杭州天创环境科技股份有限公司 | 一种纳滤膜的制备方法 |
| CN110327794B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-10-26 | 杭州天创环境科技股份有限公司 | 一种纳滤膜的制备方法 |
| CN110292867A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-01 | 王哲 | 一种高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜及其制备方法 |
| CN110292867B (zh) * | 2019-07-10 | 2022-02-08 | 袁书珊 | 一种高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜及其制备方法 |
| CN110787654A (zh) * | 2019-10-21 | 2020-02-14 | 天津大学 | 一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备反渗透膜的方法 |
| CN110787654B (zh) * | 2019-10-21 | 2021-12-07 | 天津大学 | 一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备反渗透膜的方法 |
| CN110975620A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-10 | 恩泰环保科技（常州）有限公司 | 一种基于弱碱缓冲体系的纳滤膜及其制备方法 |
| CN112007513A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-01 | 北京理工大学 | 一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 |
| CN114210214A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-22 | 天津大学浙江研究院 | 含氟疏松聚酰胺纳滤膜的制备方法 |
| CN115655968A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-01-31 | 烟台泰和新材料股份有限公司 | 一种对间位芳纶和对位芳纶的定量区分方法 |
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| CN109663511B (zh) | 2021-11-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Building 1-3, 619 Caifeng Road, Huzhou City, Zhejiang Province, 313000 Applicant after: Euro American new materials (Zhejiang) Co.,Ltd. Address before: 313000 Zhejiang city of Huzhou Province Economic and Technological Development Zone West Road No. 688 Applicant before: OCHEMATE MATERIAL TECHNOLOGIES Co.,Ltd. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Composite nanofiltration membrane and preparation method thereof Effective date of registration: 20220411 Granted publication date: 20211116 Pledgee: South Taihu New Area sub branch of Huzhou Wuxing Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Euro American new materials (Zhejiang) Co.,Ltd. Registration number: Y2022980004090 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20211116 Pledgee: South Taihu New Area sub branch of Huzhou Wuxing Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Euro American new materials (Zhejiang) Co.,Ltd. Registration number: Y2022980004090 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |