CN114699934B - 分离膜材料及制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜分离技术领域，涉及一种分离膜材料及制备方法及应用。针对聚偏氟乙烯膜力学性能较差和聚氯乙烯膜脆性问题，本发明提出将聚氯乙烯材料与聚偏氟乙烯材料共混，并加入水溶性一元胺，制备高抗污染性和高力学强度的多孔膜。本发明提出将聚氯乙烯/聚偏氟乙烯共混膜作为基膜，按照常规的界面聚合反应方法，涂覆常规界面聚合反应的水相溶液，再接触常规界面聚合反应的油相溶液，制备反渗透或纳滤复合膜，进而，将该基膜先与多元胺水溶液反应，形成复合膜的中间层，再按照常规的界面聚合反应方法，涂覆常规界面聚合反应的水相溶液，再接触常规界面聚合反应的油相溶液，从而制备反渗透或纳滤复合膜。

Description

分离膜材料及制备方法及应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种分离膜材料及制备方法及应用。
背景技术
膜分离过程在常温下进行,无相变, 不产生二次污染，是一种高效节能型分离净化技术，广泛用于化工过程的分离与精制、环保领域如废水净化处理水中有用物回收、工业废水零排放系统、活性污泥膜法废水处理等。
多孔膜的分离机理是筛孔分离机理，在膜壁上有数纳米至数百纳米的贯通孔，尺寸小于膜分离孔径的分子或粒子，可穿过膜壁，而尺寸大于膜分离孔径的分子或粒子则被膜壁所截留，从而实现大小粒子的分离。多孔膜还用作反渗透膜、纳滤膜、气体分离膜、渗透汽化膜等复合膜的基膜。
现有多孔膜材料主要有聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯、聚四氟乙烯等。聚偏氟乙烯材料具有良好的化学稳定性和耐污染性，近年已成为主流的多孔膜材料。聚偏氟乙烯树脂有良好的塑料加工性能，因此可以采用热致相分离的方法，在200～260℃下，将聚偏氟乙烯成膜混合物通过单螺杆挤出机或双单螺杆挤出机，熔融挤出成形，得到聚偏氟乙烯多孔膜。采用溶液相转移法制备聚偏氟乙烯膜则是一种更为常用的制膜方法，通过调整聚偏氟乙烯成膜混合物中聚偏氟乙烯树脂、溶剂、致孔剂比例，在50～90℃下搅拌，配制成铸膜液，然后将铸膜液在凝固浴中固化成形，得到聚偏氟乙烯多孔膜。
在实际应用中发现，按上述方法制备出的聚偏氟乙烯多孔膜仍存在两个问题。其一是，当聚偏氟乙烯膜较长期使用后，由于膜材料中亲水性高分子添加剂的溶出流失，聚偏氟乙烯膜的亲水性下降，导致其耐污染性严重下降，在实际工程应用中，往往是刚做完化学清洗，恢复膜通量，通入待处理料液后，膜的产水通量又很快下降，使得膜装置清洗周期缩短。其二是，由于聚偏氟乙烯材料自身特点，聚偏氟乙烯膜的力学性能较差，一方面是在使用时当过滤压力升高，由于膜被压扁或压密，导致膜的产水通量明显下降，另一方面，制备出的聚偏氟乙烯中空纤维膜的拉伸断裂强力较低，在使用中容易发生断丝问题。
反渗透膜和纳滤膜已被广泛应用于水净化处理、物料分离纯化及浓缩等领域。目前市售的主流纳滤膜和反渗透膜，都是复合膜，主要采用聚砜多孔膜做基膜。目前关于复合膜的研究开发重点大多集中在复合膜皮层的结构调控以提高分离膜的性能。我们注意到，复合膜的基膜对复合膜的性能也有很大影响。如果基膜上有大孔，容易导致分离皮层形成缺陷，降低皮层的选择分离性；如果基膜与皮层间无化学键接，会降低皮层的附着牢固性。现有技术采用聚砜多孔膜作为反渗透和纳滤复合膜的基膜，一是材料成本高，二是复合层与聚砜基膜之间没有化学键接，复合层的辅助牢固性需要提高。如采用聚氯乙烯多孔膜做为复合膜的基膜，价格低廉，可以在聚氯乙烯基膜与复合层之间建立化学键接，但是现有聚氯乙烯材料脆性大，涂覆在无纺布基材上作为复合膜的基膜时，容易出现复合膜破损缺陷。
将聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯共混，可以部分提升聚偏氟乙烯多孔膜的亲水性，对膜强度贡献不大。将聚偏氟乙烯与聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等聚合物共混，则由于聚合物相互之间的相容性问题，也都无法明显提升聚偏氟乙烯多孔膜的强度和亲水性。氯化聚氯乙烯虽然有更高的强度与耐热性，但在聚偏氟乙烯树脂常用的强极性制膜溶剂中难以溶解，因而难以采用常规的溶液相分离制膜方法与聚偏氟乙烯共混成膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，通过聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混的方法，制备聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混多孔膜，来改善聚偏氟乙烯多孔膜和聚氯乙烯基膜的性能。
其一是，利用聚氯乙烯材料的刚性和易于接枝反应性来改善聚偏氟乙烯膜的强度和亲水性，从而制得高抗污染性和高力学强度的多孔膜。
其二是，利用聚偏氟乙烯材料特有的柔软性，通过共混增韧来改善聚氯乙烯基膜的脆性。聚氯乙烯树脂价格不足聚砜价格的十分之一，与原技术中常用的聚砜基膜材料相比，一方面大幅降低了复合膜的基膜的材料成本，同时，解决了聚氯乙烯树脂作为复合膜基膜时的脆性问题，另一方面，利用聚氯乙烯材料分子链上特有的C-Cl键，与界面聚合反应中水相溶液中的多元胺进行化学反应，使皮层与基膜间形成化学键接。
其三是，在聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混多孔膜的成膜混合物中加入一元胺类水溶性小分子，提高聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混多孔膜的水通量和韧性。
该多孔膜可以用作复合反渗透膜和纳滤膜的基膜。
进而，将制备出的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混多孔膜，先与多元胺水溶液反应，形成复合膜的中间层，再按照常规的界面聚合反应制备复合膜的一般流程，在复合膜的中间层表面，涂覆常规界面聚合反应的水相溶液，再接触常规界面聚合反应的油相溶液，从而制备出高通量、高选择性的反渗透膜和纳滤膜。
本发明分离膜材料，成膜混合物中各组分含量分别如下：
聚合物树脂： 12~40wt%；
水溶性一元胺： 5~20wt%；
水溶性高分子： 0~20wt%；
溶剂： 0~70wt%；
稀释剂： 0~60wt%。
为了进一步提高分离膜材料的性能，也可以在成膜混合物中加入：
无机粒子： 0~20wt%；
表面活性剂： 0~10wt%。
其中，聚合物树脂为聚偏氟乙烯树脂与聚氯乙烯树脂的混合物，通过调整成膜混合物中聚氯乙烯与聚偏氟乙烯的比例，可以调控膜的柔性与刚性。混合物中，聚氯乙烯树脂的比例为10~95wt%，优选30~95wt%。
本发明中聚偏氟乙烯树脂为市购的通用型聚偏氟乙烯均聚物或聚偏氟乙烯共聚物。聚偏氟乙烯共聚物如聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物等，共聚物中偏氟乙烯重复单元不少于75％。与聚偏氟乙烯均聚物树脂相比，在成膜混合物中共混加入聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，有更好的效果。因为聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物分子结构特点，一是增韧作用更强，二是分子链中也带有C-Cl化学键，也可以参与与胺类分子的反应。
本发明中聚氯乙烯树脂为市购的通用型聚氯乙烯树脂，具有良好的耐酸性、耐碱性和机械刚度，在聚偏氟乙烯树脂常用的强极性中也有良好的溶解性。本发明所用的聚氯乙烯树脂的聚合度为600-2000，优选800-1200。同时，由于聚氯乙烯与聚偏氟乙烯同属卤系高分子聚合物，因而聚氯乙烯与聚偏氟乙烯两种材料有一定的相容性，从而可以配制出性状稳定的成膜混合物以制备多孔膜。
同时，在上述成膜混合物中加入水溶性一元胺即单胺基水溶性小分子化合物。利用聚氯乙烯材料以及聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物材料分子链上特有的C-Cl键，与带有-NH、-NH2等胺基的水溶性小分子化合物的化学反应，可以提高聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混多孔膜的亲水性，从而提高膜的水通量，并可以相应地提高复合膜的膜通量。如果采用二元胺或多元胺，容易与聚合物材料中的C-Cl键发生交联反应，导致难以均匀成膜。如果采用大分子胺基化合物，亲水改性效果更好，但膜强度损失较大。所述水溶性一元胺为，氨基乙磺酸（牛磺酸）、二氧化硫脲、葡甲胺、3-氨基-1,2-丙二醇 、三羟甲基甲胺基丙磺酸、1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷 、偶氮间苯二酚磺酸钠、活性橙13、酸性黑234中的任意一种或两种以上。
关于成膜混合物的制膜方法，可以采用常规的溶液相分离法，也可以采用热致相分离法成膜。
采用常规的溶液相分离法成膜时，成膜混合物中各组分含量分别如下：
聚合物树脂总量： 12~30wt%；
水溶性一元胺： 5~20wt%；
水溶性高分子： 10~20wt%；
无机粒子： 0~20wt%；
表面活性剂： 0~10wt%；
溶剂： 50~70wt%。
上述成膜混合物优选配比为：
聚合物树脂总量： 15~25wt%；
水溶性一元胺： 5~15wt%；
水溶性高分子： 10~20wt%；
无机粒子： 0~20wt%；
表面活性剂： 2~5wt%；
溶剂： 60~70wt%。
水溶性高分子的作用是溶出致孔，水溶性高分子为聚乙二醇（分子量为200~20000道尔顿）、聚氧乙烯（分子量为10万~50道尔顿）、聚乙烯吡咯烷酮（分子量为1500~900000道尔顿）、聚乙烯醇、甲基纤维素中的任意一种或两种以上。
成膜混合物中还可以添加1~20wt%无机粒子，成膜后再由酸、碱或有机溶剂等溶解抽提出来。其作用是溶出时将成膜聚合物团块间隙孔连接贯通，得到更多的有效的贯通膜分离孔，并有一定的膜材料增强作用，从而可以得到高强度、高透水通量的多孔膜。但无机粒子的过量加入会导致多孔膜孔径、强度性能劣化。无机粒子为下述一种或多种的混合物：硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、高岭土等。无机粒子的粒度应小于10微米，最好为纳米级粒子。
采用溶液相分离法制备共混多孔膜时，成膜混合物中还可以添加1~10wt%表面活性剂，在成膜混合物中加入适量表面活性剂，尤其是亲疏水平衡值即HLB值接近10的表面活性剂，可以在保持原有机械强度的基础上，得到高透水通量的多孔膜。亲疏水平衡值接近10的表面活性剂，可以是由多种亲油性表面活性剂与亲水性表面活性剂调配而成，也可以是一种表面活性剂。亲水性表面活性剂，有吐温类、含氟类表面活性剂；亲油性表面活性剂有斯潘类、含氟类表面活性剂。
溶剂为强极性溶剂，溶剂可为下述一种或多种溶剂的混合物：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜等。
采用常规的溶液相转移纺丝方法时，将聚偏氟乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、水溶性高分子、水溶性一元胺、无机粒子、表面活性剂等在溶剂中搅拌混合均匀，脱泡后，进入凝固浴中固化成形，然后再将非水溶的无机粒子用碱、酸或有机溶剂等溶出，制出高亲水性、高通量、抗压性能好的聚偏氟乙烯多孔膜。水溶性的硝酸锂、氯化钠、氯化钙等，则是在铸膜液固化时直接被水溶出，无需再用碱、酸或有机溶剂等将其溶出。
也可以采用常规的热致相分离法制膜技术，将成膜混合物通过双螺杆熔融挤出，制备聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混多孔膜。
采用热致相分离法成膜时，成膜混合物中各组分含量分别如下：
聚合物树脂总量： 20~40wt%；
水溶性一元胺： 5~20wt%；
无机粒子： 0~20wt%；
溶剂： 0~30wt%；
稀释剂： 20~60wt%。
上述成膜混合物优选配比为：
聚合物树脂总量： 25~35wt%；
水溶性一元胺： 5~10wt%；
无机粒子： 0~20wt%；
溶剂： 0~30wt%；
稀释剂： 20~60wt%。
稀释剂为塑料加工中常规增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、甘油、乙二醇、丙二醇等。
关于制备出的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混多孔膜外观形式，仍为常规的中空纤维、管式或平板膜。
关于制备出的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混多孔膜结构形式，可以为常规的均质多孔膜，也可以为复合多孔膜。作为复合多孔膜时，是将本发明成膜混合物组成，搅拌混合均匀后，配制成铸膜液，涂覆在编织管、无纺布、现有技术制备的高强度膜等多孔支撑材料上，将该聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混多孔膜作为复合多孔膜的皮层材料。
采用本发明的共混多孔膜制法，得到的乙醇始泡点法最大膜分离孔径0.01~0.65微米，纯水透水通量为600~3000L/㎡·h@0.1MPa.25℃。制备出的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混多孔膜可以用于水净化处理、物料分离等领域的分离与纯化过程。
按照上述方法制备出的多孔膜，可以用作反渗透和纳滤复合膜的基膜。在此基膜表面，按照常规界面聚合反应技术来制备反渗透和纳滤复合膜。与常规反渗透和纳滤复合膜不同的是，由于聚氯乙烯材料分子链上具有C-Cl键，本发明利用这个聚氯乙烯材料分子链上特有的C-Cl键，可以与常规界面聚合反应中水相溶液中的多元胺在室温下发生化学反应，从而使得本发明的复合膜的皮层与基膜间存在化学键接，复合膜的皮层在基膜表面附着牢固，可以有稳定的复合膜性能。
进而，将上述多孔膜先与多元胺水溶液反应，形成复合膜的中间层，再按照常规的界面聚合反应技术流程，在复合膜的中间层表面，涂覆常规界面聚合反应的水相溶液，再接触常规界面聚合反应的油相溶液，从而制备出高通量、高选择性的复合膜。所述多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、多巴胺等。
本发明的优点和积极效果是：
1、利用聚氯乙烯材料来改善聚偏氟乙烯膜的刚性和亲水性，从而制得孔径适当、高透水通量、高抗污染性和高力学强度的多孔膜。
2、利用聚偏氟乙烯材料特有的柔软性，通过共混增韧来改善聚氯乙烯基膜的脆性：这样，聚氯乙烯树脂价格不足聚砜价格的十分之一，与原技术中常用的聚砜基膜材料相比，一方面大幅降低了复合膜的基膜的材料成本，同时，解决了聚氯乙烯树脂作为复合膜基膜时的脆性问题，另一方面，利用聚氯乙烯材料分子链上特有的C-Cl键，与界面聚合反应中水相溶液中的多元胺进行化学反应，使皮层与基膜间形成化学键接。
3、在聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混多孔膜的成膜混合物中加入一元胺类水溶性小分子，提高聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混多孔膜的水通量和韧性。
4、聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混多孔膜先与多元胺水溶液反应，形成复合膜的中间层，再按照常规的界面聚合反应制备复合膜的流程，在复合膜的中间层表面，涂覆常规界面聚合反应的水相溶液，再接触常规界面聚合反应的油相溶液，从而制备出高通量、高选择性的反渗透膜和纳滤膜。
具体实施方式
下面用实施例来进一步详细说明本发明，实施例只是对发明的进一步解释，其并不限制本发明的保护范围。
破裂压力的测定方法
将中空纤维膜丝管程的一端封闭，从中空纤维膜管程的另一端通入气体，逐步升高通入的气体压力，至中空纤维膜破裂时的压力，记为膜的破裂压力。
外压压扁压力的测定方法
采用透明的膜壳，将中空纤维膜按常规方法制成膜组件，然后装在常规的膜通量测试装置上。在中空纤维膜组件的壳程通入自来水，中空纤维膜的管程产出滤过水。逐步升高通入的自来水压力，透过透明的膜壳，观察中空纤维膜丝外形的变形情况，至观察到中空纤维膜丝被压扁时的压力，记为膜的外压压扁压力。
纯水初始透过通量的测定方法
将膜样品按常规方法制成膜组件，然后装在常规的膜通量测试装置上。采用25℃的纯水，按照常规方法，在0.10MPa水压下，测试膜样品的产水量，即为纯水初始透过通量。
实施例1：
将二甲基乙酰胺（工业一级纯）67wt%、聚偏氟乙烯树脂（Solef 6010）18 wt%、聚氯乙烯树脂（聚合度1000）3 wt%、聚乙二醇（分子量6000道尔顿）10 wt%、三羟甲基甲胺基丙磺酸2 wt%，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法纺丝，凝固浴为水，纺丝芯液为60wt%二甲基乙酰胺水溶液，纺丝牵引速度为50m/min。
得到外压聚偏氟乙烯中空纤维共混多孔膜，内径0.60mm，壁厚0.20mm，破裂压力0.42MPa，外压压扁压力0.35MPa。中空纤维膜外表面接触角为58°。纯水初始透过通量870L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm。
比较例1：
将二甲基乙酰胺（工业一级纯）67 wt%、聚偏氟乙烯树脂（Solef 6010）21 wt%、聚乙二醇（分子量6000道尔顿）12 wt%，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法纺丝，凝固浴为水，纺丝芯液为60wt%二甲基乙酰胺水溶液，纺丝牵引速度为50m/min。
得到外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，内径0.6mm，壁厚0.20mm，破裂压力0.31MPa，外压压扁压力0.15MPa。中空纤维膜外表面水接触角为80°。纯水初始透过通量530L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm。
与实施例1对比可知，不添加聚氯乙烯树脂及三羟甲基甲胺基丙磺酸得到的多孔膜压扁压力低，破裂压力低，水接触角大，膜的耐污染性不好。
比较例2：
将二甲基乙酰胺（工业一级纯）67 wt%、聚偏氟乙烯树脂（Solef 6010）21 wt%、聚乙二醇（分子量6000道尔顿）10 wt%、三羟甲基甲胺基丙磺酸2 wt%，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法纺丝，凝固浴为水，纺丝芯液为60wt%二甲基乙酰胺水溶液，纺丝牵引速度为50m/min。
得到外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，内径0.6mm，壁厚0.20mm，破裂压力0.31MPa，外压压扁压力0.15MPa。中空纤维膜外表面水接触角为80°。纯水初始透过通量530L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm。
与实施例1对比可知，仅加入胺类化合物，膜性能没有提高。
比较例3：
将二甲基乙酰胺（工业一级纯）67 wt%、聚偏氟乙烯树脂（Solef 6010）18 wt%、聚氯乙烯树脂（聚合度1000）3 wt%、聚乙二醇（分子量6000道尔顿）12 wt%，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法纺丝，凝固浴为水，纺丝芯液为60wt%二甲基乙酰胺水溶液，纺丝牵引速度为50m/min。
得到外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，内径0.6mm，壁厚0.20mm，破裂压力0.42MPa，外压压扁压力0.35MPa。中空纤维膜外表面水接触角为86°。纯水初始透过通量420L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm。
仅加入聚氯乙烯树脂，不添加水溶性一元胺，膜的刚性耐压力能力提高，膜的亲水性和膜通量变差。
实施例2：
将磷酸三乙酯64 wt%、聚偏氟乙烯树脂（Solef 6010）5wt%、聚氯乙烯树脂（聚合度1000）16 wt%、聚乙烯吡咯烷酮（分子量为45000道尔顿）10 wt%、葡甲胺5 wt%，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法纺丝，凝固浴为水，纺丝芯液为水，纺丝牵引速度为26m/min。
得到内压中空纤维多孔膜，内径0.8mm，壁厚0.26mm，破裂压力0.41MPa，外压压扁压力0.28MPa。无水乙醇充分清洗后，干燥，中空纤维膜外表面水接触角为68°。纯水初始透过通量970 L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm。
比较例4：
将磷酸三乙酯64 wt%、聚偏氟乙烯树脂（Solef 6010）21 wt%、聚乙烯吡咯烷酮（分子量为45000道尔顿）15 wt%，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法纺丝，凝固浴为水，纺丝芯液为水，纺丝牵引速度为26m/min。
得到内压中空纤维多孔膜，内径0.8mm，壁厚0.26mm，破裂压力0.31MPa，外压压扁压力0.15MPa。无水乙醇充分清洗后，干燥，中空纤维膜外表面水接触角为82°。纯水初始透过通量630 L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm。
实施例3：
将磷酸三乙酯71wt%、聚偏氟乙烯树脂（Solef 6010）5wt%、聚氯乙烯树脂（聚合度1000）12 wt%、聚乙二醇（分子量为6000道尔顿）10 wt%、活性橙13含量2 wt%，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法，在120克重的光面聚酯无纺布上刮制平板膜，凝固浴为水。
得到平板共混膜，膜厚0.26mm。无水乙醇充分清洗后，干燥，膜表面水接触角为62°。纯水初始透过通量1070 L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.30μm。
比较例5：
将磷酸三乙酯71wt%、聚偏氟乙烯树脂（Solef 6010）17 wt%、聚乙二醇（分子量为6000道尔顿）12 wt%，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法，在120克重的光面聚酯无纺布上刮制平板膜，凝固浴为水。得到平板共混膜，膜厚0.26mm。无水乙醇充分清洗后，干燥，膜表面水接触角为82°。纯水初始透过通量870 L/㎡·h@0.1MPa20℃，膜分离孔径0.30μm。
实施例4：
将N-甲基吡咯烷酮71 wt%、聚偏氟乙烯树脂（Solef 6010）4wt%、聚氯乙烯树脂（聚合度1000）13 wt%、聚乙烯吡咯烷酮（分子量为45000道尔顿）10 wt%、酸性黑234含量2 wt%，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法，在聚酯编织管上刮制膜，凝固浴为水。得到共混膜。无水乙醇充分清洗后，干燥，膜表面水接触角为64°。纯水初始透过通量1110 L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm。
比较例6：
将N-甲基吡咯烷酮71 wt%、聚偏氟乙烯树脂（Solef 6010）17 wt%、聚乙烯吡咯烷酮（分子量为45000道尔顿）12 wt%，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法，在聚酯编织管上刮制膜，凝固浴为水。得到共混膜。无水乙醇充分清洗后，干燥，膜表面水接触角为84°。纯水初始透过通量920 L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm。
实施例5：
将磷酸三乙酯61 wt%、聚偏氟乙烯树脂（Solef 6010）5wt%、聚氯乙烯树脂（聚合度1000）14 wt%、聚乙烯吡咯烷酮（分子量为45000道尔顿）8 wt%、纳米碳酸钙5wt%、吐温-20加入量1wt%、斯潘-20加入量1wt%、偶氮间苯二酚磺酸钠5 wt%，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法纺丝，凝固浴为水，纺丝芯液为水，纺丝牵引速度为26m/min。用pH值为3的盐酸溶液除去中空纤维中的碳酸钙，得到外压中空纤维共混多孔膜，内径0.7mm，壁厚0.26mm，破裂压力0.31MPa，外压压扁压力0.28MPa。无水乙醇充分清洗后，干燥，中空纤维膜外表面水接触角为68°。纯水初始透过通量1010 L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm。
比较例7：
将磷酸三乙酯73 wt%、聚偏氟乙烯树脂（Solef 6010）19wt%、聚乙烯吡咯烷酮（分子量为45000道尔顿）8 wt%，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法纺丝，凝固浴为水，纺丝芯液为水，纺丝牵引速度为26m/min。得到外压中空纤维多孔膜，内径0.7mm，壁厚0.26mm，破裂压力0.30MPa，外压压扁压力0.18MPa。无水乙醇充分清洗后，干燥，中空纤维膜外表面水接触角为78°。纯水初始透过通量610 L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.15μm。
实施例6：
将聚偏氟乙烯树脂（Solef 6010）35wt%、聚氯乙烯树脂（聚合度1000）20 wt%、磷酸三乙酯10 wt%、纳米碳酸钙10wt%、酸性黑234为5 wt%、甘油20wt%，混合均匀，通过双螺杆熔融挤出，进入水槽冷却，纺丝牵引速度为15m/min。用pH值为3的盐酸溶液除去中空纤维中的碳酸钙，得到热致相分离法制备出的中空纤维共混多孔膜，内径0.7mm，壁厚0.26mm，破裂压力0.55MPa，外压压扁压力0.41MPa。无水乙醇充分清洗后，干燥，中空纤维膜外表面水接触角为65°。纯水初始透过通量510 L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm。
实施例7：
将磷酸三乙酯68 wt%、聚偏氟乙烯共聚物树脂（Solef 21508）5wt%、聚氯乙烯树脂（聚合度1000）14 wt%、聚乙烯吡咯烷酮（分子量为45000道尔顿）8 wt%、偶氮间苯二酚磺酸钠5 wt%，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法纺丝，凝固浴为水，纺丝芯液为水，纺丝牵引速度为26m/min，得到内压中空纤维共混多孔膜，内径0.7mm，壁厚0.26mm，破裂压力0.31MPa，外压压扁压力0.28MPa。无水乙醇充分清洗后，干燥，中空纤维膜外表面水接触角为68°。纯水初始透过通量1010 L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm。
比较例8：
将磷酸三乙酯68 wt%、聚偏氟乙烯共聚物树脂（Solef 21508）19wt%、聚乙烯吡咯烷酮（分子量为45000道尔顿）8 wt%、偶氮间苯二酚磺酸钠5 wt%，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法纺丝，凝固浴为水，纺丝芯液为水，纺丝牵引速度为26m/min。得到内压中空纤维多孔膜，内径0.7mm，壁厚0.26mm，破裂压力0.12MPa，外压压扁压力0.05MPa。无水乙醇充分清洗后，干燥，中空纤维膜外表面水接触角为68°。纯水初始透过通量910 L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm。与实施例7比较，膜丝强度差。
实施例8
将二甲基乙酰胺（工业一级纯）72wt%、聚氯乙烯树脂（聚合度1000）13 wt%、聚偏氟乙烯树脂（Solef 6010）5 wt%、聚乙二醇（分子量6000道尔顿）10 wt%，投入溶解釜中，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡，刮涂在200g/m2的聚酯无纺布上，采用现有技术中常规的溶液相转移法，凝固浴为水，得到聚氯乙烯基膜。聚氯乙烯基膜壁厚0.15mm，纯水初始透过通量870L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜截留分子量为5万道尔顿。
按照常规界面聚合反应技术，将前述聚氯乙烯基膜浸没穿过浓度0.50wt%的哌嗪水溶液槽，吹去膜表面多余的哌嗪水溶液，继而定量刮涂浓度为0.15 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液，然后在50℃下保持5min，得到复合纳滤膜。纳滤膜片20次折弯后，外观没有发生破损，Na2SO4截留率保持98%以上。
比较例9
将二甲基乙酰胺（工业一级纯）72wt%、聚氯乙烯树脂（聚合度1000）18 wt%、聚乙二醇（分子量6000道尔顿）10 wt%，投入溶解釜中，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡，刮涂在200g/m2的聚酯无纺布上，采用现有技术中常规的溶液相转移法，凝固浴为水，得到聚氯乙烯基膜。聚氯乙烯基膜壁厚0.15mm，纯水初始透过通量830 L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜截留分子量为5万道尔顿。
按照常规界面聚合反应技术，将前述聚氯乙烯基膜浸没穿过浓度0.50wt%的哌嗪水溶液槽，吹去膜表面多余的哌嗪水溶液，继而定量刮涂浓度为0.15 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液，然后在50℃下保持5min，得到复合纳滤膜。纳滤膜片20次折弯后，外观发生破损，Na2SO4截留率低于30%。
实施例9
将磷酸三乙酯（工业一级纯）70wt%、聚氯乙烯树脂（聚合度1000）13 wt%、聚偏氟乙烯树脂（Solef 6010）5 wt%、聚乙二醇（分子量6000道尔顿）10 wt%、三羟甲基甲胺基丙磺酸2 wt%，投入溶解釜中，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡，刮涂在200g/m2的聚酯无纺布上，采用现有技术中常规的溶液相转移法，凝固浴为水，得到聚氯乙烯基膜。聚氯乙烯基膜壁厚0.15mm，纯水初始透过通量810 L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜截留分子量为5万道尔顿。
按照常规界面聚合反应技术，将前述聚氯乙烯基膜浸没穿过浓度0.40wt%的间苯二胺水溶液槽，吹去膜表面多余的间苯二胺水溶液，继而定量涂覆浓度为0.15 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液，然后在50℃下保持5min，得到复合反渗透膜。反渗透膜片20次折弯后，外观没有发生破损，NaCl截留率保持98%以上。
比较例10
将磷酸三乙酯（工业一级纯）72wt%、聚氯乙烯树脂（聚合度1000）18 wt%、聚乙二醇（分子量6000道尔顿）10 wt%，投入溶解釜中，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡，刮涂在200g/m2的聚酯无纺布上，采用现有技术中常规的溶液相转移法，凝固浴为水，得到聚氯乙烯基膜。聚氯乙烯基膜壁厚0.15mm，纯水初始透过通量770 L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜截留分子量为5万道尔顿。
按照常规界面聚合反应技术，将前述聚氯乙烯基膜浸没穿过浓度0.40wt%的间苯二胺水溶液槽，吹去膜表面多余的间苯二胺水溶液，继而定量涂覆浓度为0.15 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液，然后在50℃下保持5min，得到复合反渗透膜。反渗透膜片20次折弯后，外观发生破损，NaCl截留率低于30%。
实施例10
将磷酸三乙酯（工业一级纯）70wt%、聚氯乙烯树脂（聚合度1000）13 wt%、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯树脂（Solef 31508）5 wt%、聚乙二醇（分子量6000道尔顿）10 wt%、葡甲胺2wt%，投入溶解釜中，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡，采用现有技术中常规的溶液相转移法，凝固浴和纺丝芯液均为水，纺丝，得到内压式中空纤维聚氯乙烯基膜。聚氯乙烯基膜壁厚0.35mm，纯水初始透过通量670 L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜截留分子量为5万道尔顿。
按照常规界面聚合反应技术，将浓度0.40wt%的哌嗪水溶液通入前述聚氯乙烯基膜的管程，然后吹去管程膜表面多余的哌嗪水溶液，继而通入浓度为0.15 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液，然后排出均苯三甲酰氯正己烷溶液，在50℃下保持5min，得到复合纳滤膜。纳滤膜的膜片经过20次折弯后，外观没有发生破损，Na2SO4截留率保持98%以上。纳滤膜纯水通量为21 L/㎡·h@0.1MPa 20℃。
比较例11
将磷酸三乙酯（工业一级纯）72wt%、聚氯乙烯树脂（聚合度1000）18 wt%、聚乙二醇（分子量6000道尔顿）10 wt%，投入溶解釜中，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡，采用现有技术中常规的溶液相转移法，凝固浴和纺丝芯液均为水，纺丝，得到内压式中空纤维聚氯乙烯基膜。聚氯乙烯基膜壁厚0.35mm，纯水初始透过通量570 L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜截留分子量为5万道尔顿。
按照常规界面聚合反应技术，将浓度0.40wt%的哌嗪水溶液通入前述聚氯乙烯基膜的管程，然后吹去管程膜表面多余的哌嗪水溶液，继而通入浓度为0.15 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液，然后排出均苯三甲酰氯正己烷溶液，在50℃下保持5min，得到复合纳滤膜。纳滤膜的膜片经过20次折弯后，外观发生破损，Na2SO4截留率低于50%。
实施例11
将磷酸三乙酯（工业一级纯）70wt%、聚氯乙烯树脂（聚合度1000）13 wt%、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯树脂（Solef 31508）5 wt%、聚乙二醇（分子量6000道尔顿）10 wt%、葡甲胺2wt%，投入溶解釜中，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡，采用现有技术中常规的溶液相转移法，凝固浴和纺丝芯液均为水，纺丝，得到内压式中空纤维聚氯乙烯基膜。聚氯乙烯基膜壁厚0.35mm，纯水初始透过通量670 L/㎡·h@0.1MPa 20℃，膜截留分子量为5万道尔顿。
将上述基膜浸没在浓度5wt%的聚乙烯亚胺水溶液，在60℃下保持8小时，然后，取出沥干。再按照常规界面聚合反应技术，将浓度0.40wt%的哌嗪水溶液通入前述聚氯乙烯基膜的管程，然后吹去管程膜表面多余的哌嗪水溶液，继而通入浓度为0.15 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液，然后排出均苯三甲酰氯正己烷溶液，在50℃下保持5min，得到复合纳滤膜。纳滤膜的膜片经过20次折弯后，外观没有发生破损。与实施例10相比，增加基膜表面的处理后，纳滤膜纯水通量增加为30 L/㎡·h@0.1MPa 20℃，Na2SO4截留率保持98%以上。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种共混多孔膜材料，其特征在于：成膜混合物中各组分含量分别如下：
聚合物树脂： 12~40wt%；
水溶性一元胺： 5~20wt%；
水溶性高分子： 0~20wt%；
稀释剂： 0~60wt%；
溶剂： 0~70wt%；
其中，聚合物树脂为聚偏氟乙烯树脂与聚氯乙烯树脂的混合物，混合物中，聚氯乙烯树脂的比例为70~95wt%；
所述水溶性一元胺为氨基乙磺酸，二氧化硫脲、葡甲胺、3-氨基-1,2-丙二醇 、三羟甲基甲胺基丙磺酸、1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷 、偶氮间苯二酚磺酸钠、活性橙13、酸性黑234中的任一种或两种以上；
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜中的任一种或两种以上；
所述水溶性高分子为聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种或两种以上；
在聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混多孔膜的成膜混合物中加入一元胺类水溶性小分子，提高聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混多孔膜的水通量和韧性；
聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混多孔膜先与多元胺水溶液反应，形成复合膜的中间层，再按照常规的界面聚合反应制备复合膜的流程，在复合膜的中间层表面，涂覆常规界面聚合反应的水相溶液，再接触常规界面聚合反应的油相溶液，从而制备出高通量、高选择性的反渗透膜和纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的共混多孔膜材料，其特征在于：所述成膜混合物中还包括 1~20wt%的无机粒子，所述无机粒子为氯化钙、碳酸钙、二氧化硅中的一种或两种以上，所述无机粒子的粒度小于10微米。
3.根据权利要求1所述的共混多孔膜材料，其特征在于：所述成膜混合物中还包括 1~10wt%的表面活性剂。
4.一种根据权利要求1~3任一权利要求所述的共混多孔膜材料制备共混多孔膜的方法，其特征在于：将所述成膜混合物在50～90℃下搅拌均匀，配制成铸膜液，然后将铸膜液在凝固浴中固化成形，得到共混多孔膜；
或者，先在所述成膜混合物中添加20~60wt%的稀释剂；再在160～260℃下，通过单螺杆挤出机或双单螺杆挤出机，熔融挤出成形，得到共混多孔膜，所述稀释剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、甘油、乙二醇、丙二醇中的一种或两种以上。
5.一种根据权利要求4所述方法制备得到的共混多孔膜。
6.一种权利要求5所述的共混多孔膜作为反渗透或纳滤复合膜的基膜的应用，其特征在于，以共混多孔膜作为基膜，通过常规界面聚合反应制备反渗透或纳滤复合膜。
7.一种权利要求6所述的共混多孔膜作为反渗透或纳滤复合膜的基膜的应用，其特征在于，将该基膜先与多元胺水溶液反应，形成复合膜的中间层，再通过常规界面聚合反应制备反渗透或纳滤复合膜，所述多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、多巴胺中一种或两种以上。
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