CN103316601A

CN103316601A - 一种亲水性中空纤维膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103316601A
Application number: CN 201310287401
Authority: CN
Inventors: 蒋雨菁
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明涉及一种亲水性中空纤维膜及其制备方法，采用相转化法直接制备亲水性中空纤维膜。将聚合物、致孔剂与极性溶剂混合制成纺丝液，纺丝液包括占纺丝液5-30wt%聚合物，聚合物的比值为0.1-3.0的致孔添加剂和溶剂。纺丝液从喷丝板挤出经过一段空气层后进入凝固浴中发生相转化，并凝固成膜，经水洗、后处理剂处理后保湿定型。所制备的分离膜不仅具有较强的亲水性，较好的抗污染性能，具有较高的渗透通量，而且具备成本低、环境友好、安全可靠，易于推广应用等特点。主要用于超滤膜或微滤膜。可制作成柱式膜器件或浸入式膜器件，适用于水净化、废水处理、食品有用成分的浓缩与纯化、生物分离、药物分离等领域。

Description

一种亲水性中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种亲水性中空纤维膜及其制备方法，主要用于超滤膜或微滤膜。可制作成柱式膜器件或浸入式膜器件，适用于水净化、废水处理、食品有用成分的浓缩与纯化、生物分离、药物分离等领域。

背景技术

膜分离技术是一种广泛应用于液体或气体介质中物质的分离、浓缩和提纯的分离技术。用于液体分离的膜壁上密布极其细微的微孔，原液在压力下通过膜的一侧时，溶剂及低分子溶质透过膜壁成为透过液，而较大分子溶质被膜截留，从而达到物质分离或纯化的目的。膜技术是一种先进的分离技术，有许多优点。例如分离精度高、选择性强，在常温下操作无相态变化、能耗低、自动化程度高、污染小等。中空纤维是分离膜的一种重要形式。与其他形式膜组件相比，单位体积内填充膜面积中空纤维为最大。中空纤维膜具有分离效率高、容易清洗、结构简单、操作方便、性价比高等特点，因而应用广泛。膜过滤技术是发展比较快的一种膜过程，超滤膜与微滤膜是应用最为广泛的分离膜。膜过滤技术发展与广泛应用对分离膜的性能提出了更高的要求，具备抗污染，耐温及耐溶剂等特殊性能的分离膜研究与开发就成为当今研究的重点课题。其中，分离膜在使用过程中的污染问题仍然是制约膜过滤技术发展与广泛应用的瓶颈，研究抗污染分离膜是从根本上解决该问题的关键。对现有膜材料进行原位改性是制造耐污染膜的常用方法之一，通过在膜介质中引入亲水性组分，使膜具有亲水性的特点，从而减少膜对污染性物质(油、蛋白质等有机物)的吸附。

发明内容

本发明的目的除了提供一种亲水性中空纤维膜之外，还在于提供一种采用相转化法直接制备亲水性中空纤维膜的制备方法，所制备的分离膜不仅具有较强的亲水性，较好的抗污染性能，具有较高的渗透通量，而且具备成本低、环境友好、安全可靠，易于推广应用等特点。主要用于超滤膜或微滤膜。可制作成柱式膜器件或浸入式膜器件，适用于水净化、废水处理、食品有用成分的浓缩与纯化、生物分离、药物分离等领域。为此，采用如下解决方案：采用相转化法直接制备亲水性中空纤维膜，将聚合物、致孔剂与极性溶剂混合制成纺丝液，纺丝液从喷丝板挤出经过一段空气层后进入凝固浴中发生相转化，并凝固成膜，经水洗、交联、后处理剂处理后保湿定型。纺丝液包括占纺丝液5-30wt%聚合物，聚合物的比值为0.1-3.0的致孔添加剂和溶剂。

具体实施方式

本发明亲水性中空纤维膜是一种高强有机中空纤维膜，由聚合物经过相转换法制备而成。本发明制备中空纤维膜的技术方案是采用干湿纺丝法，将聚合物、致孔剂与极性溶剂混合，在20-100℃下加热搅拌4-20小时，得到的透明聚合物溶液在50-90℃温度下静置脱泡24-48小时制成纺丝液。纺丝液从喷丝板挤出经过一段空气层后进入凝固浴中发生相转化，并凝固成膜；经水洗、后处理剂处理后保湿定型。用于制备分离膜的纺丝液质量百分比配方为：

聚合物 5～35％；

溶剂 30～80％；

添加剂 1～40％，各组份之和为100％；

纺丝液包括占纺丝液5-35wt%的聚合物，添加剂和溶剂。纺丝液中添加剂与聚合物的比值控制在0.1-3.0的范围内，优选0.3-2。所述纺丝液中的聚合物膜材料是市场购得，可以是聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、磺化聚砜、聚醚酮、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯等聚合物中的至少一种，或它们之间的共混物。所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种，或它们之间的混合物。所述的添加剂可以采用聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、磺化聚砜、部分水解聚乙烯醇、表面活性剂、单元醇类、多元醇、多元醇缩聚物中至少一种。添加剂优选相对分子质量为400、600、1000、6000、20000的聚乙二醇，K值为15、30、60、90、150的聚乙烯基吡咯烷酮，多元醇、一缩二乙二醇以及二缩四乙二醇中的一种或多种混合物。表面活性剂为阴离子型、阳离子型与非离子型表面活性剂中的一种或多种混合物。所述纺丝液中的添加剂可以是微尺度颗粒，其可以是无机颗粒如氧化锆、氧化铝、氧化铁、分子筛等或有机颗粒如粉末离子交换树脂、大孔吸附树脂、石墨粉、碳纳米管等，微粒的粒度0.05-50微米。凝固浴可以是水或水与溶剂的混合物，凝固浴中的溶剂浓度为1-80%，凝固浴的温度为20～90℃。膜的水洗温度控制在10-90℃，优选20-60℃。与现有技术的产品相比，其特征在于具有永久亲水性，抗蛋白质污染能力强，具有较高的渗透通量，主要用于超滤膜或微滤膜。测试表明：本发明纯水通量不低于600L/h.m².0.1MPa,20℃。膜爆破压力高于0.6MPa。膜具有相互连通的高孔隙率的多孔介质，其平均孔径0.001-0.65微米，其致密层在外表面或内表面。膜的内径0.5-3.0mm,外径1.0-5.0mm。本发明制备出的中空纤维膜容易清洗和再生。可制作成柱式膜器件或浸入式膜器件，适用于水净化、废水处理、食品有用成分的浓缩与纯化、生物分离、药物分离等领域。本发明未述及之处适用于现有技术。以下给出本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。

实施例1

纺丝液的质量百分比配方为：15wt％聚醚砜； 5wt％聚乙二醇；15wt％聚乙烯吡咯烷酮和溶剂DMAC，各组份之和为100％。按照所述纺丝液配方的质量百分比要求，将所述的各组份混合，在20～80℃下搅拌4～12小时，常温下静置脱泡24～48小时后，制得均匀的纺丝液。纺丝液从喷丝板挤出经过空气段后进入20-80℃凝固浴水中，在40-90℃水中洗涤干净，用5～30wt％的甘油水溶液浸润所得的中空纤维膜8～48小时，自然干燥后备用。所得的中空纤维膜的内径/外径约为0.8mm/1.45mm，膜的纯水通量800L/m²h.0.1MPa，爆破压力大于0.8MPa。

实施例2

纺丝液的质量百分比配方设计为：25wt％聚偏氟乙烯； 5wt％聚乙二醇；5wt％聚乙烯吡咯烷酮；0.1% OP-10表面活性剂和溶剂DMAC，各组份之和为100％。将所述的各组份混合，在20～80℃下搅拌4～12小时，常温下静置脱泡24～48小时后，制得均匀的纺丝液。纺丝液从喷丝板挤出经过空气段后进入20-80℃凝固浴水中，在40-90℃水中洗涤干净，用5～30wt％的甘油水溶液浸润所得的中空纤维膜8～48小时，自然干燥后备用。所得的中空纤维膜的内径/外径约为0.7mm/1.3mm，膜的纯水通量300L/m²h.0.1MPa，爆破压力大于0.5MPa。

实例3

纺丝液的质量百分比配方设计为：10wt％聚氯乙烯； 15wt％聚乙二醇；1.5% OP-10表面活性剂和溶剂DMAC，各组份之和为100％。将所述的各组份混合，在20～80℃下搅拌4～12小时，常温下静置脱泡24～48小时后，制得均匀的纺丝液。制造中空纤维膜的工艺方法同实例2，所得的增强毛细管膜的内径/外径约为0.9mm/1.5mm，膜的纯水通量900L/m²h.0.1MPa，爆破压力大于0.7MPa。

实例4

纺丝液的质量百分比配方设计为：5 wt％改性聚氯乙烯； 5 wt％聚乙二醇； 1% 非溶剂和溶剂DMAC，各组份之和为100％。将所述的各组份混合，在30～80℃下搅拌6～10小时，常温下静置脱泡24～48小时后，制得均匀的纺丝液。制造中空纤维膜的工艺方法同实例2，所得的增强毛细管膜的内径/外径约为0.9mm/1.5mm，膜的纯水通量2300L/m²h.0.1MPa，爆破压力大于0.5MPa。

实例5

纺丝液的质量百分比配方设计为：10wt％聚醚砜；10wt％微粒氧化铝粉末，平均粒径3-5μm； 5wt％聚乙二醇；5wt％聚乙烯吡咯烷酮；5.0% 吐温和溶剂DMAC，各组份之和为100％。制造中空纤维膜的工艺方法同实例1，所得的增强毛细管膜的内径/外径约为0.9mm/1.5mm，膜的纯水通量1500L/m²h.0.1MPa，爆破压力大于0.8MPa。

Claims

1.一种亲水性中空纤维膜，其特征在于具有永久亲水性，抗蛋白质污染能力强，具有较高的渗透通量，主要用于超滤膜或微滤膜，可制作成柱式膜器件或浸入式膜器件，适用于水净化、废水处理、食品有用成分的浓缩与纯化、生物分离、药物分离等领域。

2.如权利要求1所述的中空纤维膜，是一种高强度有机中空纤维膜，由聚合物经过相转换法制备而成，也可以是一种增强中空纤维膜。

3.如权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于，纯水通量不低于600L/h.m².0.1MPa,20℃，膜爆破压力高于0.6MPa。

4.如权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于，膜具有相互连通的高孔隙率的多孔介质，膜的内径0.5-3.0mm,外径1.0-5.0mm。

5.如权利要求2所述的中空纤维膜，是一种聚合物膜，其特征在于，聚合物膜材料是市场购得，可以是聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、磺化聚砜、聚醚酮、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯等聚合物中的至少一种，或它们之间的共混物。

6.按照权利要求2所述的亲水中空纤维膜制备方法，其特征在于采用干湿纺丝法，将聚合物、致孔剂与极性溶剂混合，在20-100℃下加热搅拌4-20小时，得到的透明聚合物溶液在50-90℃温度下静置脱泡24-48小时制成纺丝液，纺丝液从喷丝板挤出经过一段空气层后进入凝固浴中发生相转化，并凝固成膜；经卷绕后处理保湿定型。

7.按照权利要求6所述的亲水中空纤维膜制备方法，其特征是纺丝液包括占纺丝液5-30wt%聚合物，聚合物的比值为0.1-3.0的致孔添加剂和溶剂。

8.按照权利要求6所述的亲水中空纤维膜制备方法，其特征是致孔剂是聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮，或者是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、中性表面活性剂或多元醇缩聚物，或者是两种以上上述物质的混合物。

9.按照权利要求6所述的亲水中空纤维膜制备方法，其特征在于聚合物在纺丝液中的含量为10-40wt%，纺丝液中致孔剂与聚合物的比值控制在0.5-3.0的范围内。

10.按照权利要求6所述的亲水中空纤维膜制备方法，其特征在于凝固浴是水或含有有机溶剂的水溶液，其温度在15-85℃范围内选择。