CN101143304A

CN101143304A - 一种中空纤维膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101143304A
Application number: CNA2007100581669A
Authority: CN
Inventors: 张玉忠; 贾茹; 李泓
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2007-07-17
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2008-03-19

Abstract

本发明涉及一种中空纤维膜及其制备方法。该中空纤维膜铸膜液的质量百分比配方组成为：聚合物10～25％；离子交换树脂5～45％；溶剂30～80％；添加剂5～30％；各组分之和为100％。该中空纤维膜的制备方法是按照本发明所述的配方和以下工艺：1.制备纺丝液；2.制备中空纤维膜；3.后处理。本发明中空纤维膜吸附剂表面具有开孔结构，吸附功能良好，可作为色谱介质和过滤介质，特别适用于蛋白质的分离提纯。

Description

一种中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能分离膜技术，特别涉及一种可采用干/湿纺丝法直接制备的具有良好吸附功能的中空纤维膜及其制备方法，国际专利分类号拟为Int.C.B01D69/00(2006.01)I。

背景技术

随着膜分离技术的迅速发展，分离膜在生物工程，食品工程，环保工程以及许多化工过程中得到了广泛的应用。由于膜分离技术具备低温操作、保活性好，设备较为简单、处理量大、操作方便易于实现自动化等特点，作为生物大分子纯化分离的有力工具已得到迅速发展，尤其适用于工业规模对目标产品的纯化分离。然而，膜分离技术是利用膜的孔径大小对目标物进行分离，分离产物纯度相对较低。例如，采用超滤技术分离生物大分子时，一般相对分子质量要相差10倍以上才能有效分离，而对于那些相对分子质量仅相差几倍的体系则分离效果较差[张玉忠，肖长发，膜色谱技术进展，天津工业大学学报，23(4)，2004，94-97]。20世纪80年代发展的膜色谱技术是一种将平板式膜或中空纤维膜作为色谱介质，把膜分离和色谱技术结合起来，使之兼具膜分离与亲和分离特点的新型的分离技术。膜色谱采用具有一定孔径的膜作为介质，连接配基，利用膜配基与蛋白质之间的相互作用进行分离纯化。其作用原理如下：当料液以一定流速流过膜的时候，目标分子与膜介质表面或膜孔内基团特异性结合，而杂质则透过膜孔流出，待处理结束后，可通过洗脱液将目标分子洗脱下来收集。需要指出的是，理想的膜材料应为亲水性，不对蛋白质等生物大分子产生非特异性吸附作用。另外，膜基质上含有可与配基进行共价键合的官能团，如环氧基、氨基、羟基和羧基等，这样的膜材料往往由带有上述官能团的单体进行共聚或均聚，然后用所合成的高分子材料经过特殊工艺成型而得。由于这些带有活性官能基的单体较难合成、聚合手段也较复杂，再加上在成型加工过程中官能团容易失活或脱落，往往达不到预期的效果[余艺华，何炳林，亲和膜色谱，离子交换与吸附，1998，14(5)，466～473]。

中空纤维膜是一种自身支撑的分离膜。在中空纤维膜组件的加工中，无需考虑膜的支撑问题，因此可使设备小型化，装置体积减小、简化，并且成本较低，得到了广泛应用。中空纤维膜一般采用沉浸凝胶法制备：将高分子溶液(铸膜液)浸入在沉淀剂(非溶剂)中，通过相转化形成非对称中空纤维膜。此外在沉淀过程中，膜的内外表面会发生溶剂与沉淀剂的交换，并相互作用而影响膜的最终结构。其中膜结构主要受两方面的影响：1、铸膜液和沉淀体系的平衡热力学性质；2、膜形成过程中溶剂和沉淀剂交换速率，即成膜过程的传质动力学。因此选择适当的制膜液体系和适当的工艺条件成为制备高性能中空纤维膜的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种中空纤维膜及其制备方法。该中空纤维膜表面具有开孔结构，吸附性能特别是蛋白质吸附性能优良，单位面积处理量大等特点。该中空纤维膜的制备方法具有制备快速，工艺简单，原料来源广，成本低廉，对设备无特殊要求等特点。

本发明解决所述膜技术问题的技术方案是：设计一种中空纤维膜，其铸膜液的质量百分比配方组成为：

聚合物 10～25％；

离子交换树脂 5～45％；

溶剂 30～80％；

添加剂 5～30％，各组分之和为100％，

所述的聚合物为聚醚砜、聚砜、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或乙烯一乙烯醇共聚物中的至少一种；

所述的离子交换树脂为粉末状大孔吸附树脂、强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂中的至少一种；离子交换树脂的粒径分布为5～50μm；

所述的聚合物/粉末树脂比值为90/10-10/90；

所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种；

所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、单元醇类、甘油或阴离子型表面活性剂中的至少一种。

本发明解决所述膜制备方法技术问题的技术方案是：设计一种中空纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：

1.制备铸膜液：按照本发明所述中空纤维膜质量百分比配方的要求，将配方所述的各组份在70～80℃下搅拌4～12小时，混合均匀，在常温下静置脱泡24～48小时后，得混合均匀的铸膜液；

2.制备中空纤维膜：将步骤1制得的铸膜液与内凝胶介质同时通过喷丝头注入外凝胶介质中凝固成膜，即获得中空纤维膜；其中，所述的内、外凝胶介质可为水、或者为含5～98wt％溶剂的水溶液，溶剂可选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种；所述的内、外凝胶介质的温度为0～90℃；

3.后处理：使用5～30wt％的保湿剂甘油水溶液浸润所得的中空纤维膜24～48小时即得。

与现有技术的产品相比，本发明制得的中空纤维膜具有表面开孔的结构，单位体积的膜处理量大，纯水渗透性较高，对蛋白质的吸附和截留性能优良。测试表明：本发明中空纤维膜的纯水通量可达200L/(m²·h)以上，对牛血清白蛋白(BSA，相对分子质量67000)截留率达80％以上，并且容易清洗和再生。本发明中空纤维膜适用于作吸附剂，特别适用于利用膜基质中的离子交换树脂作为功能基对蛋白质进行特异性吸附，专用于蛋白质的有效分离提纯。

与现有技术的中空纤维膜制备方法相比，本发明中空纤维膜的制造方法具有工艺速度快，方法简单，原料来源广，成本低廉，无特殊设备要求，安全环保等特点。

附图说明

图1为本发明制造中空纤维膜所用喷丝头的结构及其制膜过程示意图；

图2为本发明中空纤维膜一种实施例(实施例1)的纤维内表面扫描电镜照片图；

图3为本发明中空纤维膜一种实施例(实施例1)的纤维横截面扫描电镜照片图；

图4为本发明中空纤维膜一种实施例(实施例1)的纤维外表面扫描电镜照片图。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明：

本发明设计的一种中空纤维膜(以下可简称膜)，其铸膜液的质量百分比配方组成为：聚合物10～25％；离子交换树脂5～45％；溶剂30～80％；添加剂5～30％，各组份之和为100％；或者所述高聚物、添加剂、溶剂与离子交换树脂所占份数之和为1。

所述的聚合物为聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚氯乙稀(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)或乙烯—乙烯醇共聚物(EVAL)等中的至少一种。这些聚合物均容易市场购得。

所述的离子交换树脂为粉末状大孔吸附树脂、强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂中的至少一种；经过研磨后，所述离子交换树脂的粒径分布为5～50μmn，优选的粒径分布为5-20μm。

聚合物/粉末状离子交换树脂比值为90/10-10/90，优选50/50-15/85。

所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)等中的至少一种。

所述的添加剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、单元醇类、甘油或阴离子型表面活性剂中的至少一种。但优选相对分子质量为400、800、10000或20000的聚乙二醇，K值为15、30、60或90的聚乙烯吡咯烷酮；所述配方中添加剂的质量百分比优选10～25wt％。

本发明同时设计了所述中空纤维膜的制备方法(以下简称制备方法)，其包括如下步骤：

1.铸膜液的制备：按照本发明所述膜质量百分比配方的要求，将所述的各组份在70～80℃下搅拌4～12小时，充分混合均匀，常温下静置脱泡24～48小时后，得混均的铸膜液；

2.制膜：将步骤1制得的铸膜液与内凝胶介质同时通过喷丝头注入外凝胶介质中凝固成膜，即获得中空纤维膜；具体说是将步骤1制得的铸膜液a由压缩气体或计量泵打入喷丝头的外管1与内管2之间的圆环形空腔3内(参见图1)，同时在喷丝头内管2注入内凝胶介质b，使铸膜液a和内凝胶介质b同时注入外凝胶介质凝胶浴e中凝固成膜。喷丝头与凝胶浴液面距离c为0～30mm。按上述条件即可以制得所述的中空纤维膜d。

本发明制备方法所述的喷丝头为插入管式喷丝头。其设计的内管2直径为0.3～1.6mm，外管1内径为0.6～3.0mm。本发明制备方法可以通过调节所述喷丝头内管2中内凝胶介质的流量来控制中空纤维膜的几何尺寸，使所述中空纤维膜的壁厚控制在0.2～0.5mm范围内，并可以通过改变内管2中内凝胶介质的种类可以方便调节中空纤维膜内壁的表面形态。

所述的内凝胶介质可以为水，除水之外，还可以采用水与5～98wt％溶剂混合的水溶液。所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃等中至少一种。所述的内凝胶介质优选二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液中的一种。混合凝胶介质可用于调节表面开孔结构，使得包裹在膜基质中的离子交换树脂能充分发挥其吸附作用。

3.后处理：为使制备好的膜在干燥(常态)状态下保存，还必须对膜进行保护处理。本发明中采用的保护处理方法是用5～30wt％的保湿剂甘油水溶液浸润24～48小时。经过这样的处理后，制得中空纤维膜能够在干燥保存过程中不收缩，保持其高渗透性能，并在组装中空纤维组件时，保证中空纤维膜与环氧树脂胶粘结良好。

本发明所述的铸膜液虽然是针对中空纤维膜而设计，但也可以使用相转化法制成具有同样良好吸附功能的平板式树脂杂化有机膜。

本发明将所述高聚物、添加剂、溶剂与离子交换树脂按配比混合制成的铸膜液与内凝胶介质同时通过喷丝头挤出后浸没在所述的凝固浴中可发生相转化凝固成膜。这一过程可以使所述的离子交换树脂作为功能基存在于所述的高聚物基质中，并且保持了有机膜原有的亲水性、较高的机械强度、较强的耐溶剂性能等，使所制备的膜在具有良好过滤性能的同时，又增加了良好的吸附功能，因此也称为膜吸附剂。其对蛋白质具有特异性吸附性能，对蛋白质的分离提纯更有效，膜性能更优良。

本发明所制造的膜，具有良好的过滤与吸附功能，可以作为一种色谱介质或者一种过滤介质，广泛地应用于膜分离过程。本发明设计作为吸附剂的膜基质高分子材料为聚醚砜、聚砜、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或乙烯—乙烯醇共聚物等，它们都具有优良的成膜性能及良好的机械和热稳定性，因此适合作为膜基质。

本发明膜设计采用微米级的离子交换树脂作为功能基，增加了膜吸附剂的蛋白质吸附功能。当蛋白质料液通过时，包裹在基质中的离子交换树脂与目标蛋白之间的相互作用，可进行蛋白质的分离与纯化，因此特别适用于蛋白质的分离提纯。

与现有膜色谱技术相比较，本发明膜中的连接官能团无需特殊工艺成型，克服了其单体较难合成、聚合手段较复杂等缺点，因此本发明中空纤维膜制造工艺简单，成本低廉，环境友好、安全可靠，易于广泛推广，具有实际的工业化应用意义。

本发明未述及之处适用于现有技术。

以下给出本发明的具体实施例，但本发明不受具体实施例的限制：

实施例1：

设计铸膜液的质量百分比配方为：13wt％聚醚砜[简称PES，BASF公司生产]；19.5wt％阳离子交换树脂粉末[南开大学化工厂，型号D061](PES/树脂＝40/60)，平均粒径10μm；20wt％聚乙二醇400(PEG-400)；2wt％聚乙烯吡咯烷酮和45.5wt％N-甲基吡咯烷酮。

制造膜的过程为：先将78g树脂加入182g NMP中搅拌，待分散完全后，加入80gPEG-400和8gPVP，待固体完全溶解后分三次加入52g PES，以确保树脂在高聚物中分散完全，加入PES后使溶液在70℃下搅拌8小时；待溶解分散完全后，把铸膜液倒入料罐中，静置24小时脱泡配制成铸膜液。喷丝头尺寸设计为内管2直径1mm，外管1内径1.8mm，在温度为45℃下铸膜液从喷丝头环形空腔3中喷出，然后注入外凝胶浴凝固，再经水洗槽，以7m/min卷速卷绕集束成丝。内凝胶介质用计量泵注入初生态中空纤维中心以形成中空，内凝胶介质和外凝胶浴均为水，温度分别为30℃和70℃，水洗槽温度为50℃，即可纺丝成中空纤维膜。所得的中空纤维膜具有清晰的非对称结构(参见图2～4)。经后处理后，可在干态时组装成中空纤维膜组件。

实施例2：

设计铸膜液的质量百分比配方为：13wt％聚醚砜[BASF公司生产]；13wt％阳离子交换树脂粉末[南开大学化工厂，型号D061](PES/树脂＝50/50)，平均粒径10μm；20wt％聚乙二醇400(PEG-400)；4wt％聚乙烯吡咯烷酮和50wt％N-甲基吡咯烷酮。

制造膜的过程为：先将52g树脂加入200g NMP中搅拌，待分散完全后，加入80gPEG-400和16gPVP，待固体完全溶解后分三次加入52g PES，以确保树脂在高聚物中分散完全，加入PES后使溶液在70℃下搅拌8小时；待溶解分散完全后，把铸膜液倒入料罐中，静置24小时脱泡配制成铸膜液。喷丝头尺寸设计同实施例1，在温度45℃下铸膜液从喷丝头环形空腔3中喷出，余同实施例1。

实施例3：

设计铸膜液的质量百分比配方为：13wt％聚醚砜[BASF公司生产]；5.6wt％阳离子交换树脂粉末[南开大学化工厂，型号D061](PES/树脂＝70/30)，平均粒径10μm；15wt％聚乙二醇400(PEG-400)；6wt％聚乙烯吡咯烷酮和60.4wt％N-甲基吡咯烷酮。

制造膜的过程为：先将22.4g树脂加入241.6g NMP中搅拌，待分散完全后，加入60gPEG-400和24gPVP，待固体完全溶解后分三次加入52g PES，以确保树脂在高聚物中分散完全，加入PES后使溶液在70℃下搅拌8小时；待溶解分散完全后，把铸膜液倒入料罐中，静置24小时脱泡配制成铸膜液。余同实施例1。

实施例4：

设计铸膜液的质量百分比配方为：14wt％聚醚砜[BASF公司生产]；14wt％阳离子交换树脂粉末[南开大学化工厂，型号D061](PES/树脂＝50/50)，平均粒径10μm；15wt％聚乙二醇400(PEG-400)；3wt％聚乙烯吡咯烷酮和54wt％N-甲基吡咯烷酮。

制造膜的过程为：先将56g树脂加入216g NMP中搅拌，待分散完全后，加入60gPEG-400和12gPVP，待固体完全溶解后分三次加入56g PES，以确保树脂在高聚物中分散完全，加入PES后使溶液在70℃下搅拌8小时；待溶解分散完全后，把铸膜液倒入料罐中，静置24小时脱泡配制成铸膜液。喷丝头尺寸为内管2直径为0.7mm，外管1内径为1.8mm，温度为65℃的铸膜液从喷丝头环形空隙喷出，然后注入外凝胶浴凝固，再经水洗槽，以7m/min卷速卷绕集束成丝。余同实施例1。

实施例5：

设计铸膜液的质量百分比配方为：14wt％聚醚砜[BASF公司生产]；21wt％阳离子交换树脂粉末[南开大学化工厂，型号D061](PES/树脂＝40/60)，平均粒径10μm；10wt％聚乙二醇400(PEG-400)和55wt％N-甲基吡咯烷酮。

制造膜的过程为：先将84g树脂加入220g NMP中搅拌，待分散完全后，加入40gPEG-400，待固体完全溶解后分三次加入56g PES，以确保树脂在高聚物中分散完全，加入PES后使溶液在70℃下搅拌8小时；待溶解分散完全后，把铸膜液倒入料罐中，静置24小时脱泡配制成铸膜液。喷丝头尺寸为内管2直径为0.7mm，外管1内径为1.8mm，温度为20℃的铸膜液从喷丝头环形空隙喷出，然后注入外凝胶浴凝固，再经水洗槽，以7m/min卷速卷绕集束成丝。余同实施例1。

实施例6：

设计铸膜液的质量百分比配方为：10wt％聚醚砜[BASF公司生产]；40wt％阳离子交换树脂粉末[南开大学化工厂，型号D061](PES/树脂＝20/80)，平均粒径10μm；10wt％聚乙二醇400(PEG-400)和40wt％N-甲基吡咯烷酮。

制造膜的过程为：先将400g树脂加入400g NMP中搅拌，待分散完全后，加入100gPEG-400，待固体完全溶解后分三次加入100g PES，以确保树脂在高聚物中分散完全，加入PES后使溶液在70℃下搅拌8小时；待溶解分散完全后，把铸膜液倒入料罐中，静置24小时脱泡配制成铸膜液。喷丝头尺寸为内管2直径为1mm，外管1内径为1.8mm，温度为20℃的铸膜液从喷丝头环形空隙喷出，然后注入外凝胶浴凝固，再经水洗槽，以7m/min卷速卷绕集束成丝。内凝胶介质用计量泵注入初生态中空纤维中心以形成中空，内凝胶介质为50％DMAc水溶液，外凝胶浴为水，温度分别为30℃和50℃，水洗槽温度为50℃。纺丝而成的中空纤维膜经保护处理后即可在干态时组装成中空纤维膜组件。

实施例7：

设计铸膜液的质量百分比配方为：18wt％聚醚砜[BASF公司生产]；18wt％阳离子交换树脂粉末[南开大学化工厂，型号D061](PES/树脂＝50/50)，平均粒径10μm；20wt％聚乙二醇400(PEG-400)和57.5wt％N-甲基吡咯烷酮。

制造膜的过程为：先将72g树脂加入230g NMP中搅拌，待分散完全后，加入80gPEG-400，待固体完全溶解后分三次加入72gPES，以确保树脂在高聚物中分散完全，加入PES后使溶液在70℃下搅拌8小时；待溶解分散完全后，把铸膜液倒入料罐中，静置24小时脱泡配制成铸膜液。喷丝头尺寸为内管2直径为0.7mm，外管1内径为1.8mm，温度为20℃的铸膜液从喷丝头环形空隙喷出，然后注入外凝胶浴凝固，再经水洗槽，以7m/min卷速卷绕集束成丝。余同实施例6。

实施例8：

设计铸膜液的质量百分比配方为：10wt％乙烯一乙烯醇共聚物(EVAL)[日本可乐丽公司生产]；23.3wt％阴离子交换树脂粉末[南开大学化工厂，型号D301R](PES/树脂＝30/70)，平均粒径20μm；4.7wt％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和62wt％二甲基亚砜。

制造膜的过程为：先将233g树脂加入620g DMSO中搅拌，待分散完全后，加入47gPVP，待固体完全溶解后分三次加入100gEVAL，以确保树脂在高聚物中分散完全，加入EVAL后使溶液在80℃下搅拌8小时；待溶解分散完全后，把铸膜液倒入料罐中，静置24小时脱泡配制成铸膜液。喷丝头尺寸为内管2直径为0.7mm，外管1内径为2mm，温度为60℃的铸膜液从喷丝头环形空隙喷出，然后注入外凝胶浴凝固，再经水洗槽，以7m/min卷速卷绕集束成丝。内凝胶介质用计量泵注入初生态中空纤维中心以形成中空，内凝胶介质和外凝胶浴均为水，温度分别为25℃和50℃，水洗槽温度为50℃。纺丝而成的中空纤维膜经保护处理后即可在干态时组装成中空纤维膜组件。

实施例9：

设计铸膜液的质量百分比配方为：18wt％聚醚砜[BASF公司生产]；12wt％阳离子交换树脂粉末[南开大学化工厂，型号D061](PES/树脂＝60/40)，平均粒径10μm；20wt％聚乙二醇400(PEG-400)和50wt％N-甲基吡咯烷酮。

制造膜吸附剂的过程为：先将48g树脂加入200g NMP中搅拌，待分散完全后，加入80gPEG-400，待固体完全溶解后分三次加入72gPES，以确保树脂在高聚物中分散完全，加入PES后使溶液在70℃下搅拌8小时；待溶解分散完全后，把铸膜液倒入料罐中，静置24小时脱泡配制成铸膜液。喷丝头尺寸为内管2直径为0.7mm，外管1内径为1.8mm，温度为45℃的铸膜液从喷丝头环形空隙喷出，然后注入外凝胶浴凝固，再经水洗槽，以7m/min卷速卷绕集束成丝。余同实施例1。

实施例10：

设计铸膜液的质量百分比配方为：18wt％聚醚砜[BASF公司生产]；7.7wt％阳离子交换树脂粉末[南开大学化工厂，型号D061](PES/树脂＝70/30)，平均粒径10μm；20wt％聚乙二醇400(PEG-400)和54.3wt％N-甲基吡咯烷酮。

制造膜的过程为：先将30.8g树脂加入217.2g NMP中搅拌，待分散完全后，加入80gPEG-400，待固体完全溶解后分三次加入72gPES，以确保树脂在高聚物中分散完全，加入PES后使溶液在70℃下搅拌8小时；待溶解分散完全后，把铸膜液倒入料罐中，静置24小时脱泡配制成铸膜液。喷丝头尺寸为内管2直径为0.7mm，外管1内径为1.8mm，温度为45℃的铸膜液从喷丝头环形空隙喷出，然后注入外凝胶浴凝固，再经水洗槽，以7m/min卷速卷绕集束成丝。余同实施例1。

对比实施例1：

设计铸膜液的质量百分比配方为：18wt％聚醚砜[BASF公司生产]；20wt％聚乙二醇400(PEG-400)和62wt％N-甲基吡咯烷酮。

制造膜的过程为：将72g树脂加入248g NMP中搅拌4小时，待溶解完全后，加入80gPEG-400，待溶解分散完全后，把铸膜液倒入料罐中，静置24小时脱泡配制成铸膜液。喷丝头尺寸为内管2直径为1mm，外管0.7内径为1.8mm，温度为20℃的铸膜液从喷丝头环形空隙喷出，然后注入外凝胶浴凝固，再经水洗槽，以7m/min卷速卷绕集束成丝。余同实施例1。

从上述实施例可以看到，利用本发明提供体系铸膜液配方及其纺制工艺技术，可制备出不同纯水通量和蛋白质截留率的一系列中空纤维膜。它们都具有较高的纯水渗透性和蛋白质吸附能力。所制备的树脂杂化中空纤维有机膜可在生物、医药以及其他生化产品的分离和浓缩中应用，具有广泛的工业应用前景。

实际测定实施例1-10所制得中空纤维膜的纯水通量、孔隙率、以及对模型蛋白质BSA的截留率和吸附性能，所得具体指标分别列为表1和表2。

表1中空纤维膜的纯水通量和孔隙率表

实施例序号	纯水通量(L/m²h)	孔隙率(％)
实施例序号	纯水通量(L/m²h)	孔隙率(％)	1	149.3	82.1
2	189.4	79.5	1	149.3	82.1
2	189.4	79.5	3	221.1	64.4
4	239.2	90.8	3	221.1	64.4
4	239.2	90.8	5	148.3	56.4
6	579.7	76.7	5	148.3	56.4
6	579.7	76.7	7	402.8	77.8
8	680.0	82.8	7	402.8	77.8
8	680.0	82.8	9	385.1	77.2
10	506.5	80.9	9	385.1	77.2
10	506.5	80.9	对比例1	526.4	73.8

由表1数据可以看出，本发明所制备的一系列中空纤维膜，作为吸附剂具有较高的纯水渗透性能和孔隙率。利用扫描电镜进一步研究作为吸附剂的中空纤维膜的微观结构，可以发现本发明膜为典型的不对称结构，内表面为致密层，外表面为疏松层，表皮具有开孔结构，其横截面呈明显的指状孔结构(参见图2-4)。

表2中空纤维膜的牛血清白蛋白截留率和吸附性能表

实施例序号	BSA截留率(％)	BSA静态吸附容量(mgBSA/g干膜)
实施例序号	BSA截留率(％)	BSA静态吸附容量(mgBSA/g干膜)	1	87.6	78.5
2	87.5	68.2	1	87.6	78.5
2	87.5	68.2	3	81.3	37.6
4	83.5	53.5	3	81.3	37.6
4	83.5	53.5	5	78.4	54.4
6	73.2	95.2	5	78.4	54.4
6	73.2	95.2	7	79.2	21.5
8	5.6	79.9	7	79.2	21.5
8	5.6	79.9	9	76.4	18.0
10	67.5	13.1	9	76.4	18.0
10	67.5	13.1	对比例1	83.5	2.7

由表2结果可以看出，当在本发明所述膜基质中引入所述的离子交换树脂功能基所制得的中空纤维膜，作为吸附剂可以明显提高膜对蛋白质的吸附能力，因此它特别适用于蛋白质的分离与提纯。

Claims

1.一种中空纤维膜，其铸膜液的质量百分比配方组成为：

聚合物 10～25％；

离子交换树脂 5～45％；

溶剂 30～80％；

添加剂 5～30％，各组分之和为100％；

所述的聚合物为聚醚砜、聚砜、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种；

所述的聚合物/离子交换树脂比值为90/10-10/90；

所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、单元醇类、甘油或阴离子表面活性剂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于所述的离子交换树脂的粒径分布为5-20μm；所述的聚合物/离子交换树脂比值为50/50-15/85；所述的聚乙二醇为相对分子量400、800、10000或20000的聚乙二醇；所述的聚乙烯吡咯烷酮是K值为15、30、60或90的聚乙烯吡咯烷酮；所述添加剂在配方中的质量百分比为10～25wt％。

3.一种中空纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备铸膜液：按照权利要求1或2所述中空纤维膜质量百分比配方要求，将所述配方的各组分在30～80℃下搅拌4～12小时，混合均匀，在常温下静置脱泡24～48小时后，得混均的铸膜液；

(2).制备中空纤维膜：将步骤1制得的铸膜液与内凝胶介质同时通过喷丝头注入外凝胶介质中凝固成膜，即获得中空纤维膜；其中，所述的内、外凝胶介质可为水、或者为含5～98wt％溶剂的水溶液，所述溶剂可选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种；所述的内、外凝胶介质的温度为0～90℃；

(3).后处理：使用5～30wt％的保湿剂甘油水溶液浸润所得的中空纤维膜24～48小时即得。

4.根据权利要求3所述中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的喷丝头为插入管式喷丝头，其内管直径为0.3～1.6mm，外管内径为0.6～3.0mm；并可通过调节所述喷丝头内管中内凝胶介质的流量来控制中空纤维膜的几何尺寸，使中空纤维膜的壁厚控制在0.2～0.5mm范围内，且可通过改变内管中内凝胶介质的种类调节中空纤维膜内壁的表面形态。

5.根据权利要求3所述中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的内凝胶介质为二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液中的一种。

6.一种蛋白质的分离提纯方法，其特征在于所述的蛋白质分离提纯采用权利要求1或2所述的中空纤维膜。