CN103877868A - 一种分离膜的制备方法及高通量高强度分离膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高通量和高强度的分离膜及其制备方法，以共挤出法制备复合膜为手段。该方法中支撑层和分离层的制膜液可以相互独立配制，支撑层和分离层分别通过热致相分离(TIPS)和非溶剂致相分离(NIPS)同时形成，分别承担分离膜的机械强度和渗透分离性能，二者既相互独立、又具有很好的相互结合能力，在使用过程中不会发生分层现象。通过在支撑层制膜液中添加强度增强材料，提高支撑层的强度，同时不影响分离层的性能。本方法制备的分离膜的强度高，孔径分布窄，通量大。所述分离膜的分离孔径为0.01-2微米，50KPa下的纯水通量为150-1500L/m²h。本发明的分离膜具有高通量和高机械强度，过程简单，条件温和，可以用于膜生物反应器、生物分离、水处理、空气净化等领域。

Description

一种分离膜的制备方法及高通量高强度分离膜

技术领域

本发明涉及一种共挤出法制备高通量、高强度分离膜的制备方法，主要应用于膜生物反应器、生物分离、水处理、空气净化等领域。

背景技术

膜法与传统的分离技术相比具有分离效率高、节能、环保等优点，是解决缓解当前能源危机和环境污染的高新技术。在膜分离技术应用中，微孔滤膜是产业化最早，应用面最广，同时也是消耗量最大的一个膜品种。由于微孔滤膜过滤技术具有使用方法简单、快速、高效节能等优点，因而倍受关注和采纳，现已被广泛应用到食品饮料、医药、化工、电子、能源及环保等领域。几十年来，微孔滤膜在其应用过程中，已逐步取代或提升了很多传统的过滤工艺，如熟啤酒澄清过滤中代替了原先的纸板精滤机，进而提高了熟啤酒的清亮度；在空气除菌过滤中取代了原先的棉布、活性炭填充塔，确保了除菌效果。作为一项独特的分离技术，它已经成为现代工业，尤其是高、精、尖端技术产业，如电子、生物制药、科学研究、及质量检测等领域中保证产品质量的不可缺少的重要手段之一。由于其优越的特性及广泛的应用范围，因此在世界膜市场的总体构成中，微孔滤膜产品占有最大的份额。

与传统的过滤方式相比，微孔滤膜的主要特征表现在下列几点：

(1)孔径均一，分离效率高；(2)空隙率高，通量比较大；(3)分离膜厚度较薄，减少对贵重料液由于吸附所造成的损失；(4)高分子聚合物制成的微孔滤膜为一均匀的连续体,过滤时没有介质脱落，不会产生二次污染；

目前主要分离膜制膜方法多采用非溶剂致相分离法(NIPS)。成膜受该制膜方法限制，得到的膜带有致密的皮层和多空的支撑层结构，在非溶剂致相分离制得的分离膜中，无支撑材料的中空纤维膜在强度上受到一定限制，给其应用领域拓展带来不利影响。热致相分离法(TIPS)是世纪年代初开始用于制备多孔分离膜的一种方法。它是通过热塑性的、结晶性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物稀释剂在较高温度时形成均相溶液，温度降低时发生固/液或液/液相分离，脱除稀释剂后成为高聚物多孔膜。1980年Castro在美国专利US4247498中对TIPS法制备聚合物多孔膜进行了综合报道。他指出许多热塑性、结晶性的高分子聚合物与某些高沸点的小分子化合物(他把它们称之为“稀释剂”)在高温下(一般要高于聚合物的熔点T _m)能形成均相溶液,在降低温度时发生固-液或液-液相分离,然后用溶剂萃取等方法把稀释剂脱除后就形成了多孔膜.其中孔是由稀释剂被除去后由其原先占据的位置形成的。由于它的基本特征是“高温溶解，低温分相”，所以称之为“热致相分离法”。在TIPS法形成的分离膜中，高分子聚合物分子之间形成空隙率相当高的互穿网络结构，具有很高的强度，但是TIPS法制得的分离膜分离孔径较大，难以得到如NIPS法制得分离膜的孔径。

TIPS法的早期研究集中在那些无法用通常的非溶剂致相分离法(NIPS)制膜的聚合物材料上，所用稀释剂都是一些不溶于水的、高沸点的小分子物质必须把体系的温度提高到聚合物的熔点之上100℃以上才有可能通过剧烈的搅拌把它们混合成均相溶液。对于PVDF材料来说，传统TIPS法的熔融温度在250℃以上，只有使用专门设计的双螺杆挤出纺丝机才有可能满足工艺要求，这种设备只限制在德国和日本才能生产，限制了TIPS的推广。

日本东洋纺织的有地章浩和山田英树在他们于2007年申请的世界专利说明书(WO2007/080862)中,提出了水溶性潜溶的概念，选用某些合适的水溶性潜溶剂，可以将TIPS法制备PVDF微孔膜的温度降低到140-160℃，从而降低TIPS法对设备的要求，有利于降低TIPS法的成本。此种方法中采用水为冷却液，所以新生态膜进入冷却液后，在发生热致相分离的同时，在膜的表面层必然会同时发生非溶剂-水引发的相分离。在该过程中由于传质速度比传热速度慢很多,再加上表面致密层的形成又阻碍了进一步传质的发生，所以由NIPS过程形成的致密皮层很薄，其下全部是空隙率相当高的孔径分布很均匀的互穿网络结构，而两者之间没有过渡层，貌似由两种制膜工艺构成的复合膜。此种方法制备的分离膜具有很大的通量和很高的强度。

作为特种工程塑料，聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等具有很好的强度和化学稳定性，往往被用于具有高浊度，复杂料液成分的过滤分离，如膜生物反应器技术(MBR)。在这些技术中分离膜往往需要在剧烈扰动的情况下进行长期操作(3-5年)。因此，即使用热致相分离法制备的分离膜也难免发生断丝的现象，需要研制具有更高强度的分离膜膜丝。为达到此目的，需要在内层的制膜溶液中添加增加强度的高分子添加剂，以进一步增强分离膜的强度，延长分离膜的使用寿命。但是在传统的方法中，这些添加剂会影响制膜液的相分离过程，对制膜过程和分离层的形成不利。因此，可以考虑采用不同的制膜液配方来制备支撑层和分离层。同时，采用此种方法制得的分离膜孔径分布范围很宽，可以达到0.01μm到2μm之间，基本覆盖了微滤到超滤的全部范围。

相转化法制备双层非对称中空纤维膜的研究开发始于上世纪七十年代后期。共挤出法主要应用于气体分离膜的制备，主要选用价格低廉的材料作为支撑层结构，而价格昂贵的功能性材料作为分离层材料，以降低制膜成本。1989年，宇部申请了共挤出法制备双层非对称膜技术的专利。1992年，Ekiner等用共挤出法制备了双层非对称中空纤维气体分离膜。在随后的十几年中，新加坡国立大学研究的较多；荷兰的特文特大学、日本的山口大学和宇部公司、巴西的里约热内卢大学在这方面都有研究。这种方法是采用三通道喷头，分别选用两种制膜液纺制分离膜的支撑层和分离层。二者之间相互独立，不会发生相互影响。

发明内容

发明拟解决的问题：

本发明的目的是尝试一种新型的高通量、高强度和具有较宽孔径范围的分离膜制备方法。本方法采用共挤出法进行制备，支撑层和分离层的制膜液可以分开单独配制、二者之间不会发生影响，制膜液组成的调节范围宽泛。可以在内层的支撑层制膜液中加入增强性添加剂而不影响分离膜的分离性能，同时得到高强度、高通量的分离膜。该方法制备的分离膜孔径范围在0.01μm到2μm之间，基本覆盖了微滤到超滤的全部范围。

用于解决课题的方法：

为了达到上述目的，本发明采用共挤出法制备具有高强度和高通量的PVDF分离膜本发明采用的技术方案为：

（1）内层制膜液的配制：将内层聚合物、有机溶剂、稀释剂和增强添加剂混合在一起，在氮气氛围保护下，配成混合物混合形成均匀溶液(内层支撑层制膜液)。将溶液内层制膜液置于内液料罐中，脱泡备用；

（2）外层制膜液的配制：取一定量的外层聚合物，与一定量的溶剂和制孔剂的混合物混合形成均匀溶液(外层分离层制膜液)。将溶液外层制膜液置于外液料罐中，脱泡备用；

（3）内层制膜液和外层制膜液通过三通道喷头同时挤出，经过一定的干纺距离后进入凝胶浴中，在一定的牵伸速率下经过淬冷液，凝胶浴，通过热致相分离和浸没相分离法同时成膜。在凝胶浴和芯液的作用下形成初生中空纤维膜。经过去离子水清洗除去水溶性稀释剂和有机溶剂。

本发明中采用牛血清蛋白(BSA)和卵清蛋白(LYs)为目标蛋白，测试分离膜的截留性能。

测试过程如下：先在0.15MPa下预压30min，然后在0.1MPa下测定超滤膜的纯水通量J_w1，在0.1MPa下以400rpm的搅拌速度超滤30min后，测定污染通量Jp；膜的截留率采用岛津公司UVmini-1240紫外分光光度计测定，在紫外波长280nm下分别测定渗透侧和截留侧的吸光度值，对应标准曲线得到该吸光度值所对应的BSA溶液浓度。

J_w1为超滤膜污染前的纯水通量；

分离膜截留率： $\mathrm{Re}(\%)=(1-\frac{C_p}{C_b})\×100$

分离膜纯水通量：

式中：

C_b为原料侧BSA溶液的浓度；

C_p为渗透侧BSA溶液的浓度；

V为纯水的渗透体积(L)；

S为分离膜的有效膜面积(m²)；

Δt为过滤时间(h)。

本发明具有如下优点：设备简单，操作方便，便于工业化放大；采用共挤出法制备分离膜，可以分别调节支撑层和分离层的制膜液的组成，二者相互独立。制膜液的成分调节方便，此方法制备的分离膜具有强度高，通量大和分离膜孔径范围宽的优点。

附图说明

图1为三通道共挤出法纺丝喷头的示意图，图中1为芯液通道，图中2为外层制膜液通道，3为内层制膜液通道。

具体实施方式

实施例1：

将20gPVDF，8g聚乙二醇600(PEG-600)加入到72g二甲基乙酰胺(DMAc)中，在80℃下，机械搅拌12h制成外层制膜液，过滤，静置6小时脱泡后备用。将30gPVDF，20g碳纤维，10gPEG-400，20g磷酸三乙酯，20gDMAc加入特殊设计的溶解罐中，通氮气加以保护，加热到150℃，搅拌10小时使之溶解为均相溶液，保温150℃精致脱泡6小时以上，配制成内层制膜液。脱泡结束后将三通道喷头安装好预加热并保温在150℃，通过计量泵或高位液槽将内芯液(聚乙二醇200与DMAc 1:1的混合液)从芯液孔持续定量的流出，增加氮气压力让制膜液从三通道喷头中挤出。在空气中行走很短一段距离(<10cm)后立即把已成型的制膜液垂直落入由聚乙二醇200与DMAc9:1的混合液组成的淬冷液中，该淬冷液事先已用冷冻机降温到10℃以下。在淬冷液中经过2米左右的距离后把初生态的中空纤维膜丝导入到45℃水温的水萃槽中，经过3米距离后倒上收丝轮把膜丝收卷起来。调节氮气压力和内芯液流量及牵伸速度以控制中空纤维膜的内径和外径。中空纤维膜浸泡于水洗槽中12小时以上，把膜丝中残留的溶剂和添加剂充分清洗出来。

测试得到PVDF中空纤维膜的性能如下：中空纤维膜内径为0.9mm，外径为1.3mm，泡点压力0.25MPa，拉伸断裂强度为12MPa，拉伸伸长率为300%，在0.02MPa压力下对25℃的纯水通量为200L/m²h。

实施例2:

调整制膜液的组成，外层制膜液组成为15gPVDF，10gPEG-400加入到75gDMAc中。内层制膜液组成为35gPVDF，20g玻璃纤维，10gPEG-400，20g磷酸三乙酯，15gDMAc，纺丝温度为130，其余条件均与实施例1相同。

测试得到PVDF中空纤维膜的性能如下：中空纤维膜内径为0.8mm，外径为1.35mm，泡点压力0.2MPa，拉伸断裂强度为12MPa，拉伸伸长率为280%，在0.02MPa压力下对25℃的纯水通量为320L/m²h。

实施例3：

调整制膜液的组成，外层制膜液组成为18gPSf，10g聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)加入到72gDMAc中。内层制膜液组成为32gPVDF，20g玻璃纤维，10gPEG-400，20g磷酸三乙酯，18gDMAc，纺丝温度为130℃，其余条件均与实施例1相同。

测试得到PVDF中空纤维膜的性能如下：中空纤维膜内径为0.85mm，外径为1.3mm，泡点压力0.3MPa，拉伸断裂强度为10MPa，拉伸伸长率为230%，在0.02MPa压力下对25℃的纯水通量为240L/m²h。

实施例4：

调整制膜液的组成，外层制膜液组成为15gPVDF，10gPEG-400加入到75gDMAc中。内层制膜液组成为30gPVDF，20g玻璃纤维，10gPEG-400，20g磷酸三乙酯，20gDMAc，纺丝温度为130℃，其余条件均与实施例1相同。

测试得到PVDF中空纤维膜的性能如下：中空纤维膜内径为0.85mm，外径为1.3mm，泡点压力0.18MPa，拉伸断裂强度为12MPa，拉伸伸长率为230%，在0.02MPa压力下对25℃的纯水通量为400L/m²h。

实施例5：

调整制膜液的组成，外层制膜液组成为16gPVDF，10gPEG-400加入到74gDMAc中。内层制膜液组成为30g聚丙烯腈，20g玻璃纤维，10gPEG-400，20g磷酸三乙酯，20gDMAc，纺丝温度为130℃，其余条件均与实施例1相同。

测试得到PVDF中空纤维膜的性能如下：中空纤维膜内径为0.85mm，外径为1.3mm，泡点压力0.18MPa，拉伸断裂强度为10MPa，拉伸伸长率为230%，在0.02MPa压力下对25℃的纯水通量为450L/m²h。

实施例6：

调整制膜液的组成，外层制膜液组成为16gPES，10gPEG-400加入到74gDMAc中。内层制膜液组成为30g聚丙烯腈，20g玻璃纤维，10gPEG-400，20g磷酸三乙酯，20gDMAc，纺丝温度为130℃，其余条件均与实施例1相同。

测试得到PVDF中空纤维膜的性能如下：中空纤维膜内径为0.85mm，外径为1.3mm，泡点压力0.30MPa，拉伸断裂强度为10MPa，拉伸伸长率为180%，在0.02MPa压力下对25℃的纯水通量为200L/m²h。

比较例1：

将20gPVDF，8gPEG-600加入到72g DMAc中，在80℃下，机械搅拌12h制成外层制膜液，过滤，静置6小时脱泡后备用。脱泡结束后用普通喷头进行纺丝，通过计量泵或高位液槽将内芯液(去离子水与DMAc 3:1的混合液)从芯液孔持续定量的流出，增加氮气压力让制膜液从喷头中挤出。在空气中行走很短一段距离(<10cm)后立即把已成型的制膜液垂直落入去离子水构成的凝胶浴中。经过3米距离后倒上收丝轮把膜丝收卷起来。调节氮气压力和内芯液流量及牵伸速度以控制中空纤维膜的内径和外径。中空纤维膜浸泡于水洗槽中12小时以上，把膜丝中残留的溶剂和添加剂充分清洗出来。

测试得到PVDF中空纤维膜的性能如下：中空纤维膜内径为0.9mm，外径为1.3mm，泡点压力0.20MPa，拉伸断裂强度为6.6MPa，拉伸伸长率为150%，在0.02MPa压力下对25℃的纯水通量为100L/m²h。

比较例2：

将35gPVDF，15gPEG-400，20g磷酸三乙酯，30gDMAc加入特殊设计的溶解罐中，通氮气加以保护，加热到150℃，搅拌10小时使之溶解为均相溶液，保温150℃精致脱泡6小时以上，配制成制膜液。脱泡结束后将喷头安装好预加热并保温在150℃，通过计量泵或高位液槽将内芯液(聚乙二醇200与DMAc 1:1的混合液)从芯液孔持续定量的流出，增加氮气压力让制膜液从三通道喷头中挤出。在空气中行走很短一段距离(<10cm)后立即把已成型的制膜液垂直落入由聚乙二醇200与DMAc 1:1的混合液组成的冷淬液中，该淬冷液事先已用冷冻机降温到10℃以下。在淬冷液中经过2米左右的距离后把初生态的中空纤维膜丝导入到45℃水温的水萃槽中，经过3米距离后倒上收丝轮把膜丝收卷起来。调节氮气压力和内芯液流量及牵伸速度以控制中空纤维膜的内径和外径。中空纤维膜浸泡于水洗槽中12小时以上，把膜丝中残留的溶剂和添加剂充分清洗出来。

测试得到PVDF中空纤维膜的性能如下：中空纤维膜内径为0.9mm，外径为1.3mm，泡点压力0.20MPa，拉伸断裂强度为9MPa，拉伸伸长率为180%，在0.02MPa压力下对25℃的纯水通量为200L/m²h。

Claims (8)

1.一种分离膜的制备方法，其特征在于：

分别配制不同的内层和外层制膜液，采用共挤出法一次性制备分离膜，该方法中起分离作用的外层为非溶剂致相分离(NIPS)，而起支撑作用的内层为热致相分离(TIPS)；具体过程如下：

(1)外层分离层制膜液的配制，将外层聚合物、致孔剂、有机溶剂加入外层配料罐中，在20-150℃下搅拌溶解，脱泡；

(2)内层支撑层制膜液的配制，将内层聚合物、复合稀释剂、增强剂，有机溶剂加入内层配料罐中，在80-300℃搅拌溶解，脱泡；

(3)共挤出法制备双层分离膜，加入芯液，采用三通道喷头挤出，在凝胶浴成型后，在萃冷剂中降温的同时，牵伸速率为100米/小时—3000米/小时；

(4)将制成的中空纤维膜浸入到去离子水中，脱除膜中的复合稀释剂混合物、致孔剂和溶剂。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

内层支撑层为热致相分离(TIPS)制成，其成分包括内层聚合物，增强剂，复合稀释剂和有机溶剂；

复合稀释剂是水溶性或非水溶性的，沸点在100℃以上并在常温下不能溶解以上提及的内层聚合物的液体、或无机盐类化合物中的一种或二种以上；其于内层支撑层制膜液中的用量为0.05.wt%-80.wt%之间；

水溶性的稀释剂包括而不仅限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇(分子量200、400或600)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯缩丁醛、聚醋酸乙烯酯中的一种或二种以上；非水溶性的稀释剂包括而不仅限于丙烯碳酸酯、γ-丁内酯、二丙酮醇、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、双丙二醇单乙醚醋酸酯中的一种或二种以上；无机盐类化合物包括而不限于氯化锂、硝酸锂、或硝酸钙；其于内层支撑层制膜液中的用量为0.05.wt％-20.wt%之间；

有机溶剂为水溶性的、沸点在100℃以上并在常温下对内层聚合物有很好溶解度的溶剂，包括而不仅限于二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲级吡咯烷酮中的一种或二种以上；其于内层支撑层制膜液中的用量为0.05.wt％-80.wt%之间

增强剂应该为沸点在100℃以上并在高温下的聚合物溶液中有良好分散性能的材料，包括而不仅限于聚烯烃弹性体(POE)，聚碳酸酯类，玻璃纤维，碳纤维，无机纳米粒子中的一种或二种以上，其于内层支撑层制膜液中的用量为0.05.wt%—15.wt%之间。

3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述的内层聚合物包括而不仅限于聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯缩丁醛、纤维素衍生物中的一种或二种以上；其于内层支撑层制膜液中的用量在8.wt％-50.wt%之间。

4.按照权力要求1所述的制备方法，其特征在于：

外层分离层为非溶剂致相分离(NIPS)制成，其成分包括外层聚合物，致孔剂和有机溶剂；

分离层致孔剂包括而不仅限于聚乙二醇(200-5000)、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、聚乙烯缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、氯化锂、硝酸锂、硝酸钙中的一种或二种以上；其于外层分离层制膜液中的用量为0.05.wt%-20.wt%之间；

有机溶剂为水溶性的、沸点在80℃以上并在常温下对外层聚合物有很好溶解度的溶剂，包括而不仅限于二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲级吡咯烷酮等中的一种或二种以上，该有机溶剂在常温下本专利操作的制膜液条件下不能形成稳定均相的溶液状态，其于外层分离层制膜液中的用量为30.wt%-90.wt%之间。

5.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：

所述的外层聚合物包括而不仅限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯缩丁醛(PVB)、纤维素衍生物(CA)中的一种或二种以上；其于外层分离层制膜液中的用量在8.wt%-30.wt%之间。

6.按照权力要求1所述的一种新型高通量、高强度分离膜制备方法，其特征在于：

萃冷液包括而不仅限于乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇(分子量200、400或600)中的一种或二种以上、或它们中中的一种或二种以上与水的混合物，萃取温度为0-90℃之间；

所采用的芯液部分为成型作用，包括而不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇中的一种或二种以上、或它们中的一种或二种以上与水的混合物，混合物水的体积含量大于0%到80%；

凝胶浴包括而不仅限于二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲级吡咯烷酮中的一种或二种以上、或它们中的一种或二种以上与水的混合物。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在萃取凝胶以后对分离膜进行拉伸，拉伸率在10％-80%之间。

8.一种高通量高强度分离膜，其特征在于：

所述的分离膜孔径为0.01-2微米，水通量在25℃，50KPa下150-1500L/m²h，100KPa下通量为300-2500L/m²h；

其为双层的中空纤维膜；

所述的外层聚合物包括而不仅限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯缩丁醛(PVB)、纤维素衍生物(CA)中的一种或二种以上；

所述的内层聚合物包括而不仅限于聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯缩丁醛、纤维素衍生物中的一种或二种以上。