CN109621746B - 一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法，通过配制具有低临界溶解温度的高分子铸膜液及亲水改性的高分子溶液，在合适喷丝头中同时挤出纺制中空纤维膜，获得结构易于调控的亲疏水双层中空纤维膜。制膜过程中的相分离过程既包含疏水层基于低临界溶解温度的热致分相机理，又包含亲水层的非溶剂致相分离机理。本发明制备的亲疏水双层膜结构，其亲疏水两层界面间结合紧密，无分层现象，且膜具有孔隙率高、疏水层薄的特点，用于膜蒸馏过程，降低了膜内蒸汽传质距离，减小了传质阻力，增大了膜的渗透通量，同时降低了温差极化和传热损失，具有广阔的应用前景。

Description

一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子膜分离技术领域，具体涉及一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法。
背景技术
膜蒸馏(MD)是以疏水微孔膜两侧蒸汽压差为传质推动力的膜分离过程。目前，直接接触式的膜蒸馏(DCMD)研究最为广泛，其传递过程涉及传质与传热两方面。减薄膜厚可降低传质阻力，使得膜的渗透通量增大，但膜厚度越薄，跨膜传热损失越大。为解决DCMD过程传质与传热这一矛盾，采用亲水/疏水双层膜是一种有效的途径。亲水/疏水双层膜由亲水层与疏水层共同构成，而不是传统的整体单一疏水层结构，疏水层一侧液体不能进入该侧膜孔，但亲水层一侧液体会进入并充满整个亲水层膜孔。这种膜由于疏水层厚度小于整张膜厚度，降低了膜内蒸汽传质的实际距离，减小了传质阻力，可增大膜的渗透通量，同时由于亲水层的存在，可以实现降低温差极化和整个膜的传热损失、同时达到提高膜的机械强度的目的。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种常用的膜蒸馏材料，耐溶剂、耐酸碱、疏水性强。PVDF膜的制备方法主要是相分离法，通常可分为非溶剂致相分离法(NIPS)和热致相分离法(TIPS)。NIPS法以浓度差形成的溶剂与非溶剂交换导致高分子溶液发生相分离成膜为机理，TIPS法以温差热诱导导致高分子溶液发生相分离成膜为机理。相比NIPS法，通常TIPS法制备的膜强度更高。目前用于制备PVDF膜的TIPS法，其高分子PVDF溶液普遍为上临界溶解温度(UCST)体系，即高分子均相溶液的温度从高温降到它的临界溶解温度时，发生相分离，进一步形成多孔膜。本发明发现了一种PVDF的低临界溶解温度(LCST)体系，即高分子均相溶液从低温升高到超过它的低临界溶解温度时，发生相分离的体系。基于此，本发明提供了基于低临界溶解温度(LCST)体系的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法，以获得优良的膜蒸馏性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有膜蒸馏用的疏水PVDF膜及其制备技术的不足，提供一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法，通过配制具有低临界溶解温度(LCST)的PVDF高分子铸膜液及亲水改性的PVDF高分子溶液，在合适喷丝头中同时挤出纺制中空纤维膜，获得结构易于调控的亲疏水双层PVDF中空纤维膜。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制具有低临界溶解温度(LCST)的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液：按高分子PVDF质量百分含量为5％-40％，第二种高分子的质量百分含量为1％-20％，溶剂质量百分含量为50％-85％，小分子致孔剂的质量百分含量为1％-20％配置合适浓度的PVDF铸膜液，首先将小分子致孔剂完全溶解于溶剂中，之后加入PVDF和第二种高分子，搅拌加热溶解形成完全溶解的、具有低临界溶解温度(LCST)的高分子PVDF铸膜液体系，静置脱泡保温待用；
2)配制亲水改性的PVDF铸膜液：按PVDF质量百分含量为8％-30％，聚乙烯醇(PVA)为PVDF含量的10-30％，溶剂质量百分含量为65％-88％，致孔剂聚乙二醇400的质量百分含量为5-20％配置合适浓度的亲水改性PVDF铸膜液，将PVDF、PVA及致孔剂加入溶剂中，于90℃下充分搅拌溶解形成完全溶解的高分子铸膜液，静置脱泡保温待用；
3)将上述配制好的两个不同的PVDF铸膜液于三通道结构的喷丝头中同时挤出纺制中空纤维初生态膜丝，喷丝头的内层通道为芯液通道，最外层通道为具有LCST温度的PVDF铸膜液通道，中间层通道为亲水改性的PVDF铸膜液通道。控制两个铸膜液和芯液的流量、温度以及纺丝速度，在空气段停留一定时间后浸入一定温度的外凝胶浴中，初生态膜发生相分离并完全固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上；
4)将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及小分子致孔剂等完全溶出，之后将膜用过硫酸铵水溶液于一定温度下进行热处理，再用蒸馏水浸泡，最后将膜冷冻干燥，即得到本发明的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜。
所述的步骤1)中的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液具有低临界溶解温度(LCST)，在低于该LCST温度下，该铸膜液是均匀的高分子溶液，而高于该LCST温度时，原本均匀的PVDF溶液发生相分离变浑浊，该低临界溶解温度LCST在1℃-125℃之间，优选在35℃-80℃。
所述的步骤1)中的PVDF铸膜液是四元及以上组份构成的体系，包括高分子PVDF、第二种高分子、溶剂及小分子致孔剂，小分子致孔剂必须含有氯化镁，但可以同时添加其它小分子化合物，所述的小分子致孔剂氯化镁，可以是无水氯化镁，也可以是含结晶水的氯化镁。
所述的步骤1)中的第二种高分子是与PVDF具有较好相容性的高分子材料，可以是非水溶性高分子，也可以是水溶性高分子，优选结构单元中具有羰基的高分子如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，不限于此。
所述的步骤1)中的溶剂是能溶解PVDF的溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，也可以是含所述溶剂的混合溶剂，不限于此，溶剂优选结构单元中具有羰基、能够与小分子致孔剂氯化镁发生电子给体-供体相互作用形成多溶剂分子的溶剂化镁合离子结构如[Mg(DMAc)6]2+、且与PVDF间的溶解度参数差Δδs-p小于3MPa0.5的有机溶剂，如二甲基乙酰胺(DMAc)。
所述的步骤1)中的小分子致孔剂氯化镁，能够与所述的步骤1)中的高分子PVDF及第二种高分子产生电子给体-供体相互作用的效果。
所述的步骤1)中的加热溶解温度低于130℃，同时可以高于LCST温度，但优选低于LCST温度溶解，完全溶解后的高分子铸膜液温度保持在低于LCST温度待用。
所述的步骤2)中配制亲水改性的PVDF铸膜液的溶剂是PVDF的良溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，也可以是含所述溶剂的混合溶剂，不限于此。
所述的步骤3)中的最外层通道铸膜液温度通常低于LCST温度，以保持铸膜液处于热力学稳态，但也可以升高温度使初始高分子铸膜液越过双节线而处于亚稳态，优选低于LCST温度5-10℃。
所述的步骤3)中的在空气段停留的一定时间为0至15秒。
所述的步骤3)中的外凝胶浴是PVDF的非溶剂，如水、乙醇、含溶剂的水溶液，不限于此，外凝胶浴温度高于最外层通道铸膜液的LCST温度及其铸膜液温度，优选超出其LCST温度40℃以上。
所述的步骤3)中的芯液是弱凝胶介质，如乙醇、含溶剂的水溶液，不限于此，芯液温度为常温。
所述的步骤3)中的初生态双层中空纤维膜在凝胶时，最外层通道的铸膜液及中间层通道的铸膜液涉及到的相分离机理不同，最外层通道的铸膜液是由于温度升高产生的温差导致热致相分离(TIPS)，中间层通道的铸膜液是由于浓度差导致的非溶剂致相分离(NIPS)。
所述的步骤4)中的过硫酸铵水溶液中的过硫酸铵质量百分含量为4-6％，热处理温度在60-70℃区间，热处理时间在3-4小时，并进行冷冻干燥成型。
所述的步骤4)得到的PVDF中空纤维膜的外径在0.4mm-1.6mm，内径在0.2mm-0.9mm，疏水层平均孔径在0.1μm-1.0μm。
与现有技术相比，本发明的特点及优点在于：
1.本发明采用了一种基于低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系。PVDF是一种半结晶性高分子，其结构及特性完全不同于聚砜类等材料，目前尚未见有成功形成低临界溶解温度(LCST)的PVDF体系的报道。本发明通过一种同时包括高分子PVDF、第二种高分子、特定小分子致孔剂氯化镁及与之配合的溶剂的四元体系成功形成一种低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系，基于此，开辟了一种制备PVDF中空纤维膜的新途径。
2.本发明涉及的一种基于低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系，其形成低临界溶解温度的机理不是依靠体系氢键作用在温度升高过程被破坏而导致的相分离，也不是由于温敏高分子的存在，而是因为氯化镁能够与体系的特定溶剂及第二种高分子能发生电子给体-供体相互作用，其中形成的特定多溶剂分子的溶剂化镁合离子在温度升高时可发生结构改变并引起该四元体系中不同组份的相互作用变化，从而降低高分子在该体系中的溶解能力，促使相分离的发生。具有低临界溶解温度(LCST)的该铸膜液体系，若用氯化锂或氯化锌等代替氯化镁，而其它组份不变，则新体系在前述温度范围不存在低临界溶解温度(LCST)；此外，若从该体系中去掉第二种高分子或氯化镁，从四元体系变为三元体系，则三元体系在前述温度范围也不存在LCST温度。
3.本发明的制膜过程中最外层铸膜液涉及的TIPS分相不同于传统的TIPS分相过程。传统的TIPS分相过程，PVDF溶液在高温状态下是稳定的，在低温下发生相分离，对应UCST体系；而本发明中最外层铸膜液涉及的TIPS分相过程，PVDF溶液在低温状态下是稳定的，在高温下发生相分离，对应LCST体系。此外，中间层通道的铸膜液是由于浓度差导致的非溶剂致相分离(NIPS)，因而本发明是一种不同于传统方法的PVDF制膜工艺。
4.本发明通过采用过硫酸铵后处理，一方面可以去除PVP，另一方面可以适度交联PVA，结合两种不同的PVDF铸膜液体系共挤出纺丝工艺，可以形成亲疏水双层PVDF膜结构，且亲疏水两层界面间结合紧密，无分层现象。本发明制备的亲疏水双层中空纤维膜具有孔隙率高、疏水层薄的特点，用于膜蒸馏过程，降低了膜内蒸汽传质距离，减小了传质阻力，增大了膜的渗透通量，同时降低了温差极化和传热损失。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12％，溶剂DMAc质量百分含量为68％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，再加入PVDF和PVP，搅拌加热于45℃恒温溶解形成完全均匀的具有LCST温度的PVDF铸膜液，静置脱泡保温待用。按PVDF质量百分含量为12％，聚乙烯醇(PVA)为3％，溶剂DMAc为79％，致孔剂聚乙二醇400为6％配置合适浓度的亲水改性PVDF铸膜液，将PVDF、PVA及聚乙二醇400加入DMAc中，于90℃下充分搅拌溶解形成完全溶解的亲水改性PVDF铸膜液，静置脱泡保温待用。再将上述配制好的两个不同的PVDF铸膜液于三通道结构的喷丝头中同时挤出纺制中空纤维初生态膜丝，喷丝头的内层通道为芯液通道，最外层通道为具有LCST温度的PVDF铸膜液通道，中间层通道为亲水改性的PVDF铸膜液通道。芯液为常温的质量百分含量为67％的DMAC水溶液，控制两个铸膜液和芯液的流量、温度以及纺丝速度，在空气段停留2秒后浸入90℃的外凝胶浴水中，初生态膜发生相分离并完全固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上，之后将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及小分子致孔剂等完全溶出，再将膜用质量百分含量为5％的过硫酸铵水溶液于65℃下热处理3小时，再用蒸馏水浸泡，最后将膜于-50℃冷冻干燥，即得到本发明的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜。该最外层通道的PVDF铸膜液的低临界溶解温度(LCST)为50℃，与之接触的一侧是90℃的外凝胶浴，另一侧为90℃的中间层通道的铸膜液，最外层初生态膜发生基于低临界溶解温度(LCST)的热致相分离(TIPS)。中间层通道的亲水改性PVDF铸膜液，与之接触的一侧是最外层通道的45℃的PVDF铸膜液，另一侧是常温的芯液，初生态膜发生的是非溶剂致相分离(NIPS)。制备出来的是疏水层无皮层的海绵状孔结构的亲疏水双层中空纤维膜，外层为疏水层，内层为亲水层，亲疏水界面结合良好、无分层。中空纤维膜的外径为1.3mm，内径为0.7mm，疏水层厚度60μm，平均孔径为0.2μm，将上述亲疏水双层中空纤维膜丝制成膜组件，置于直接接触式(DCMD)膜蒸馏装置中，以质量百分含量为3.5％的氯化钠水溶液为料液，料液走丝外，温度60℃，渗透侧通入20℃纯水，测得膜蒸馏过程的纯水渗透通量为58L/m2.hr，截盐率大于99.9％。
实施例2
按高分子PVDF质量百分含量为16％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为4％，溶剂DMAc质量百分含量为72％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，再加入PVDF和PVP，搅拌加热于40℃恒温溶解形成完全均匀的具有LCST温度的PVDF铸膜液，静置脱泡保温待用。按PVDF质量百分含量为15％，聚乙烯醇(PVA)为2.5％，溶剂DMAc为77.5％，致孔剂聚乙二醇400为5％配置合适浓度的亲水改性PVDF铸膜液，将PVDF、PVA及聚乙二醇400加入DMAc中，于90℃下充分搅拌溶解形成完全溶解的亲水改性PVDF铸膜液，静置脱泡保温待用。再将上述配制好的两个不同的PVDF铸膜液于三通道结构的喷丝头中同时挤出纺制中空纤维初生态膜丝，喷丝头的内层通道为芯液通道，最外层通道为具有LCST温度的PVDF铸膜液通道，中间层通道为亲水改性的PVDF铸膜液通道。芯液为常温的质量百分含量为75％的DMAC水溶液，控制两个铸膜液和芯液的流量、温度以及纺丝速度，直接浸入92℃的外凝胶浴水中，初生态膜发生相分离并完全固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上，之后将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及小分子致孔剂等完全溶出，再将膜用质量百分含量为4％的过硫酸铵水溶液于70℃下热处理3.5小时，再用蒸馏水浸泡，最后将膜于-50℃冷冻干燥，即得到本发明的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜。该最外层通道的PVDF铸膜液的低临界溶解温度(LCST)为50℃，与之接触的一侧是92℃的外凝胶浴，另一侧为90℃的中间层通道的铸膜液，最外层初生态膜发生基于低临界溶解温度(LCST)的热致相分离(TIPS)。中间层通道的亲水改性PVDF铸膜液，与之接触的一侧是最外层通道的40℃的PVDF铸膜液，另一侧是常温的芯液，初生态膜发生的是非溶剂致相分离(NIPS)。制备出来的是疏水层无皮层的海绵状孔结构的亲疏水双层中空纤维膜，外层为疏水层，内层为亲水层，亲疏水界面结合良好、无分层。中空纤维膜的外径为1.2mm，内径为0.7mm，疏水层厚度80μm，平均孔径为0.12μm，将上述亲疏水双层中空纤维膜丝制成膜组件，置于DCMD装置中，以质量百分含量为3.5％的氯化钠水溶液为料液，料液走丝外，温度55℃，渗透侧通入20℃纯水，测得膜蒸馏过程的纯水渗透通量为47L/m2.hr，截盐率大于99.9％。
实施例3
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为4％，溶剂DMAc质量百分含量为73％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为11％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，再加入PVDF和PVP，搅拌加热于38℃恒温溶解形成完全均匀的具有LCST温度的PVDF铸膜液，静置脱泡保温待用。按PVDF质量百分含量为13％，聚乙烯醇(PVA)为2％，溶剂DMAc为81％，致孔剂聚乙二醇400为4％配置合适浓度的亲水改性PVDF铸膜液，将PVDF、PVA及聚乙二醇400加入DMAc中，于90℃下充分搅拌溶解形成完全溶解的亲水改性PVDF铸膜液，静置脱泡保温待用。再将上述配制好的两个不同的PVDF铸膜液于三通道结构的喷丝头中同时挤出纺制中空纤维初生态膜丝，喷丝头的内层通道为芯液通道，最外层通道为具有LCST温度的PVDF铸膜液通道，中间层通道为亲水改性的PVDF铸膜液通道。芯液为常温的质量百分含量为55％的DMAC水溶液，控制两个铸膜液和芯液的流量、温度以及纺丝速度，在空气段停留4秒后浸入93℃的外凝胶浴水中，初生态膜发生相分离并完全固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上，之后将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及小分子致孔剂等完全溶出，再将膜用质量百分含量为6％的过硫酸铵水溶液于60℃下热处理4小时，再用蒸馏水浸泡，最后将膜于-50℃冷冻干燥，即得到本发明的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜。该最外层通道的PVDF铸膜液的低临界溶解温度(LCST)为43℃，与之接触的一侧是93℃的外凝胶浴，另一侧为90℃的中间层通道的铸膜液，最外层初生态膜发生基于低临界溶解温度(LCST)的热致相分离(TIPS)。中间层通道的亲水改性PVDF铸膜液，与之接触的一侧是最外层通道的38℃的PVDF铸膜液，另一侧是常温的芯液，初生态膜发生的是非溶剂致相分离(NIPS)。制备出来的是疏水层无皮层的海绵状孔结构的亲疏水双层中空纤维膜，外层为疏水层，内层为亲水层，亲疏水界面结合良好、无分层。中空纤维膜的外径为1.1mm，内径为0.6mm，疏水层厚度70μm，平均孔径为0.28μm，孔隙率87％，将上述亲疏水双层中空纤维膜丝制成膜组件，置于DCMD装置中，以质量百分含量为3.5％的氯化钠水溶液为料液，料液走丝外，温度80℃，渗透侧通入20℃纯水，测得膜蒸馏过程的纯水渗透通量为108L/m2.hr，截盐率大于99.9％。
实施例4
按高分子PVDF质量百分含量为13％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为3％，溶剂NMP质量百分含量为74％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为10％配置一个PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于NMP中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于70℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置保温脱泡待用。其余同实施例3，最后得到本发明的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜。该最外层通道的PVDF铸膜液的低临界溶解温度(LCST)为78℃，与之接触的一侧是93℃的外凝胶浴，另一侧为90℃的中间层通道的铸膜液，最外层初生态膜发生基于低临界溶解温度(LCST)的热致相分离(TIPS)，但由于温差较小，传热速率较慢。中间层通道的亲水改性PVDF铸膜液，与之接触的一侧是最外层通道的70℃的PVDF铸膜液，另一侧是常温的芯液，初生态膜发生的是非溶剂致相分离(NIPS)。制备出来的亲疏水双层中空纤维膜，平均孔径为27nm，将上述亲疏水双层中空纤维膜丝制成膜组件，置于DCMD装置中，以质量百分含量为3.5％的氯化钠水溶液为料液，料液走丝外，温度70℃，渗透侧通入20℃纯水，测得膜蒸馏过程的纯水渗透通量为38L/m2.hr。
比较例1
两个通道中的PVDF铸膜液温度均为20℃，芯液为20℃水、初生态膜浸入20℃的外凝胶水浴中，其余同实施例1的配比及步骤制备得到亲疏水双层聚偏氟乙烯中空纤维膜。最外层通道的PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为50℃。凝胶温度比LCST温度低30℃。由于在低于LCST温度下凝胶，无TIPS分相过程，制备的膜结构为内外双皮层的典型的指状孔结构，测得膜蒸馏过程的纯水渗透通量仅为实施例1的26％。
比较例2
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为0％，溶剂DMAc质量百分含量为80％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在LCST，该三元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例3
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12％，溶剂DMAc质量百分含量为76％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为0％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在LCST，该三元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例4
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为11.5％，溶剂DMAc质量百分含量为68％，小分子致孔剂改用氯化锂，其质量百分含量为8.5％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在LCST，该四元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例5
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12，溶剂DMAc质量百分含量为71％，小分子致孔剂改用氯化锌，其质量百分含量为5％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在LCST，该四元体系不能形成本发明的LCST体系。

Claims (9)

1.一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制具有低临界溶解温度(LCST)的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液：按高分子PVDF质量百分含量为5％-40％，第二种高分子的质量百分含量为1％-20％，溶剂质量百分含量为50％-85％，含氯化镁的小分子致孔剂的质量百分含量为1％-20％配置合适浓度的PVDF铸膜液，首先将小分子致孔剂完全溶解于溶剂中，之后加入PVDF和第二种高分子，搅拌加热溶解形成完全溶解的、具有低临界溶解温度(LCST)的高分子PVDF铸膜液体系，静置脱泡保温待用；
2)配制亲水改性的PVDF铸膜液：按PVDF质量百分含量为8％-30％，聚乙烯醇(PVA)为PVDF含量的10-30％，溶剂质量百分含量为65％-88％，致孔剂聚乙二醇400的质量百分含量为5-20％配置合适浓度的亲水改性PVDF铸膜液，将PVDF、PVA及致孔剂加入溶剂中，于90℃下充分搅拌溶解形成完全溶解的高分子铸膜液，静置脱泡保温待用；
3)将上述配制好的两个不同的PVDF铸膜液于三通道结构的喷丝头中同时挤出纺制中空纤维初生态膜丝，喷丝头的内层通道为芯液通道，最外层通道为具有LCST温度的PVDF铸膜液通道，中间层通道为亲水改性的PVDF铸膜液通道。控制两个铸膜液和芯液的流量、温度以及纺丝速度，在空气段停留一定时间后浸入一定温度的外凝胶浴中，初生态膜发生相分离并完全固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上；
4)将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及小分子致孔剂等完全溶出，之后将膜用过硫酸铵水溶液于一定温度下进行热处理，再用蒸馏水浸泡，最后将膜冷冻干燥，即得到本发明的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜。
2.根据权利要求1所述的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液具有低临界溶解温度(LCST)，在低于该LCST温度下，该铸膜液是均匀的高分子溶液，而高于该LCST温度时，原本均匀的PVDF溶液发生相分离变浑浊，该低临界溶解温度(LCST)在1℃-125℃之间。
3.根据权利要求1所述的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的PVDF铸膜液是四元及以上组份构成的体系，包括高分子PVDF、第二种高分子、溶剂及小分子致孔剂，小分子致孔剂必须含有氯化镁。
4.根据权利要求1所述的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的第二种高分子是与PVDF具有较好相容性的高分子材料。
5.根据权利要求1所述的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的溶剂是能溶解PVDF的溶剂。
6.根据权利要求1所述的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中的最外层通道铸膜液温度通常低于LCST温度，以保持铸膜液处于热力学稳态。
7.根据权利要求1所述的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的空气段停留的时间为0至15秒，之后浸入外凝胶浴，外凝胶浴是PVDF的非溶剂，外凝胶浴温度高于最外层通道铸膜液的LCST温度及其铸膜液温度，芯液是弱凝胶介质，芯液温度为常温。
8.根据权利要求1所述的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中的初生态双层中空纤维膜在凝胶时，最外层通道的铸膜液及中间层通道的铸膜液涉及到的热致相分离机理不同，最外层通道的铸膜液是由于温度升高产生的温差导致热致相分离(TIPS)，中间层通道的铸膜液是由于浓度差导致的非溶剂致相分离(NIPS)。
9.根据权利要求1所述的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中的过硫酸铵水溶液中的过硫酸铵质量百分含量为4-6％，热处理温度在60-70℃区间，热处理时间在3-4小时，并进行冷冻干燥成型，得到的亲疏水双层PVDF中空纤维膜的外径在0.4mm-1.6mm，内径在0.2mm-0.9mm，疏水层平均孔径在0.1μm-1.0μm。
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