CN110180404B - 一种用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜及其制备方法和应用，所述双层中空纤维膜以亲水层为内层，疏水层为外层，所述内层的铸膜液中包含PVDF，外层的铸膜液中包含P(VDF‑co‑HFP)，其制备方法为:将芯液、内层铸膜液、外层铸膜液从三孔喷丝头喷出，然后依次经过第一外凝胶浴、第二外凝胶浴相变成型，获得膜丝经过浸泡、冷冻干燥即得双层中空纤维膜；所述第一外凝胶浴为醇水混合溶液，所述第二外凝胶浴为水,本发明简单易操作，材料成膜性好，所制备的中空纤维膜膜丝结构均一，膜孔排列有序，膜蒸馏过程中能得到较好的通量。

Description

一种用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于中空纤维膜制备及应用领域，具体涉及一种用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜及其制备方法和应用
技术背景
众所周知，淡水资源短缺已成为社会的一大问题，而海水淡化是解决该问题的途径之一，目前，通过海水或者苦咸水来获取淡水的主要方法有：蒸发法、电渗析法、反渗透法以及多级蒸馏法等，近年来快速发展起来的蒸馏法与膜法相结合的膜蒸馏技术在海水淡化方面不断得到应用，为解决淡水资源短缺问题提供了一种新途径。
膜蒸馏(MD)是一种新兴的物理分离技术，在过去几十年中一直受到研究者的关注。膜蒸馏是利用疏水性的微孔膜作为介质，而膜两侧水溶液均不能进入膜孔，只有从热溶液蒸发的水蒸汽在膜两侧水蒸汽压力差的驱动下，通过膜孔从热侧进入冷侧，并在冷侧冷凝，从而达到分离水的目的。膜蒸馏过程是气态在膜孔扩散的过程，传质速度快，单位膜面积通量大，同时，在低于溶液沸点和常压下进行，可以利用溶液本身的余热，或工厂的废热等低能位热源，使成本降低,它具有很高的脱盐率和浓缩比，且具有设备简单、操作容易、膜使用寿命长、能耗低等优点，因此，膜蒸馏技术在诸多海水淡化工程中有一定的竞争力这是一种热驱动的分离过程，其中微孔膜作为物理支撑，将热溶液从包含液体或气体的冷室中分离出来。由于过程是非等温的，蒸汽分子从高压膜侧(即进料侧)通过膜孔迁移到低压膜侧(即渗透侧)。
用于膜蒸馏的膜材料应满足疏水性和多孔性两个要求，以保证水不会渗入到微孔内和具有较高的通量。另外，足够的机械强度、好的热稳定性、化学稳定性以及低的导热系数也是MD用膜材料所必需的。近年来，MD膜材料的研究开发主要集中于以下3种膜材料：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)，它们的疏水性能都较好。在以上几种疏水聚合物中，由于PVDF具有优异的耐化学性和耐热性，并且可以在常用的有机溶剂中溶解，因此，在各种膜分离工艺中受到越来越多的关注。
另外近年来，新型的MD疏水/亲水性复合膜的概念被采用。基于对膜通量过程的物理理解，确定了更高的膜通量要求。因此，薄疏水/厚亲水膜法被开发和实验证明。以亲水性内层作为脆性外层的力学支撑，薄外层为目标产生高的蒸汽通量，研制了疏水/亲水性双层中空纤维膜。亲水膜的存在与相同厚度的疏水膜相比，大大降低了蒸发侧与凝结侧之间的传质阻力。另一方面，由于亲水亚层较厚，温度极化效应降低。
然而由于内外层的疏水/亲水性能不一致，因此所采用的内外层所用高分子聚合物不同，在纺丝过程中可能会出现分层现象，内外层边界不能很好的粘合。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜，所述双层中空纤维膜具有优异的机械性能及疏水性能、膜通量大。
本发明的第二目的在于提供了采用所述的制备方法制得的新型双层中空纤维膜的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种所述的用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜在水处理中的应用。
本发明一种用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜，所述双层中空纤维膜以亲水层为内层，疏水层为外层，所述内层的铸膜液中包含聚偏氟乙烯(PVDF)，外层的铸膜液中包含P(VDF-co-HFP)。
作为优选，所述内层的厚度为102～335μm，所述外层的厚度为27～83μm。
本发明中以双层中空纤维膜作为复合疏水/亲水膜，因此其在制备过程中对于内层与外层中高分子聚合物的选择是致关重要的，聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性和热稳定性是一种常用的膜材料，本发明将其作为内层亲水层，而双层膜制备过程中易发生两层分层现象，发明人通过大量的实验发现，采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)可有效防止分层，这是由于P(VDF-co-HFP)与PVDF组成相近，具有相似相溶性，同时与聚偏氟乙烯(PVDF)均聚物相比，P(VDF-co-HFP)由于将六氟丙烯(HFP)的非晶态相掺入主要组分偏氟乙烯(VDF)块中，结晶度较低，自由体积较大。由于六氟丙烯(HFP)基团的存在，P(VDF-co-HFP)的氟含量高于聚偏氟乙烯(PVDF)，这使得P(VDF-co-HFP)比PVDF具有更强的疏水性。
本发明一种用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜的制备方法，将芯液、内层铸膜液、外层铸膜液从三孔喷丝头喷出，然后依次经过第一外凝胶浴、第二外凝胶浴相变成型，获得膜丝经过浸泡、冷冻干燥即得双层中空纤维膜；
所述内层铸膜液由5-15wt％的PVDF、0.5-8wt％的添加剂A和75-90wt％的溶剂C组成；
所述外层铸膜液由5-15wt％的P(VDF-co-HFP)、5-12wt％的添加剂B和75-85wt％的溶剂D组成；
所述第一外凝胶浴为醇水混合溶液N，所述第二外凝胶浴为水。
在本发明中，将芯液、内层铸膜液、外层铸膜液分别从同轴的三孔喷丝头的内孔、中间孔和外孔一并喷射经过第一外凝胶浴至第二外凝胶浴溶液中相变成型。可以看出，本发明采用的是双凝胶浴方法，两次通过外凝胶浴相变成型；第一外凝胶浴为醇水混合溶液，第二外凝胶浴为水，发明人发现采用本发明的铸膜液以及成膜方式，经过本发明中特定的双凝胶浴，可以制得形貌好、疏水性能良好、具有良好机械强度的中空纤维膜。
发明人将铸膜液中PVDF和P(VDF-co-HFP)的含量调控在合适的范围内，一方面，在选择了PVDF和P(VDF-co-HFP)作为内外铸膜液中高分子聚合物的情况下，需要配合PVDF和P(VDF-co-HFP)的含量，才能确保在纺丝过程中，不出现分层的现象，另一方面含量过高低对厚度、孔隙也会产生影响，如纺丝出来的膜过厚，膜会变得很致密，孔隙率明显减小，膜的通量也相应较低。
作为优选，所述PVDF在内层铸膜液中的质量百分含量为10-13％。
作为优选，所述P(VDF-co-HFP)在外层铸膜液中的质量百分含量为13-15％。作为优选，所述添加剂A选自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
作为优选，所述添加剂B选自乙二醇(EG)、丙三醇中的至少一种。
在本发明中，通过内层铸膜液中，加入添加剂A与PVDF反应，一方面使PVDF获得优异的亲水性，同时具有大的孔隙率，从而可使作为亲水内层更易于被水浸润。
通过在外层铸膜液中加入添加剂B，用于改善外层的孔隙结构。
作为优选，所述溶剂C选自1-甲基-2-吡咯烷酮、2-甲基甲酰胺、2-甲基乙酰胺中的至少一种。
作为优选，所述溶剂D选自1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、2-甲基乙酰胺中的至少一种。
作为优选，所述PVDF的分子量为30～70万，进一步优选为68-70万。
作为优选，所述PVDF为PVDF6020。发明人发现，采用苏威公司生产的分子量为68-70万的PVDF6020，配合本发明所述的三孔一体成丝方式，可进一步提升制得的中空纤维的性能，例如，进一步提升其通量和截留率。
作为优选，所述P(VDF-co-HFP)的分子量为30～70万。发明人发现，采用西格玛奥德里奇公司生产的P(VDF-co-HFP)，能够提升中空纤维膜的疏水性能。
在本发明中，醇水混合溶液N为单元醇和/或多元醇与水的混合溶液，例如，所述的醇水溶液可为甲醇、乙醇、丙三醇中的至少一种和水的混合液。
进一步优选，所述的醇水混合溶液N为乙醇与水的混合溶液。发明人发现当醇水混合溶液N为乙醇与水的混合溶液，相比于类似的醇水溶液(例如异丙醇水溶液)，得到的中空纤维膜的性能更优，例如，明显提升中空纤维膜的通量，改善其形貌、机械强度。
作为更进一步的优选，所述醇水混合溶液N中，乙醇的质量分数为10～60wt％，优选为10～20wt％。
作为优选，所述芯液选自醇水混合溶液M或N-甲基吡咯烷酮(NMP)与乙醇及水的混合溶液。
进一步的优选，所述芯液为N-甲基吡咯烷酮(NMP)与乙醇及水的混合溶液。
发明人通过实验发现，当芯液为N-甲基吡咯烷酮(NMP)与乙醇及水的混合溶液，而当第一外凝液为乙醇与水的混合溶液时，所得中空纤维膜的性能最佳。
更进一步优选，当芯液为N-甲基吡咯烷酮(NMP)与乙醇及水的混合溶液时，乙醇的质量分数为5～15wt％，N-甲基吡咯烷酮(NMP)的质量分数为5～15wt％，将芯液中的乙醇、NMP含量控制在该优选的范围内，有助于进一步改善制得的中空纤维膜的疏水性，进一步提升膜的性能。
作为优选，膜丝在进入凝胶浴之前通过5～20cm的气隙高度，进一步优选为10cm。
三孔喷丝头的输出端和第二外凝液液面的距离即为气隙高度；从三孔喷丝头的输出端输出的铸膜液、芯液经所述气隙高度的空气的挥发等作用，配合所述的铸膜液、芯液、第一外凝液的组分，可有助于进一步提升中空纤维的强度，改善其形貌。
作为优选，内层铸膜液喷出喷丝头的速度为4-5mL/min，外层铸膜液喷出喷丝头的速度为1-2mL/min，芯液喷出喷丝头的速度为1-4mL/min，优选为1-3mL/min。
在本发明中，要获得不分层、亲水厚层、疏水薄层的高性能中空纤维膜，在纺丝过程中对内层铸膜液、外层铸膜液等的喷出速度的控制也是至关重要的，只有通过三种膜液的喷出速度与内外铸膜液中的成份含量相互协同，才能获得本发明用于膜蒸馏用疏水/亲水性双层中空纤维膜。
作为优选，内层铸膜液、外层铸膜液、芯液、第一外凝液的温度均为10～50℃。
进一步优选，内层铸膜液、外层铸膜液的温度为30℃，芯液和第一外凝液的温度均为25℃。
本发明中，铸膜液、芯液喷射至第一外凝液浴中，经过第二外凝浴后出来的膜丝放于去离子水中浸泡2～4天，随后经冷冻机冷冻干燥处理，优选的冷冻干燥时间为2-6h。
本发明一种用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜的应用，将所述双层中空纤维膜应用于海水淡化处理。
有益效果
本发明以双层中空纤维膜作为复合疏水/亲水膜，选择具有相似单元结构的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-co-HFP)分别作为制备内外层的高分子聚合物，通过结合高分子聚合物的成分含量，以及内外铸膜液的流量比例，可以有效的防止内外膜在制备过程中发生分层的现象。
同时本发明发现，采用双凝胶浴方法，并有效的选择第一外凝液浴、第二外凝液浴、芯液的成份与含量，可以使内外层膜的形貌更优，获得优异的膜通量。
本发明简单易操作，材料成膜性好，所制备的中空纤维膜膜丝结构均一，膜孔排列有序，膜蒸馏过程中能得到较好的通量，聚合物P(VDF-co-HFP)的使用提高了膜的疏水性，截留率可达99％以上，在实现其工业化应用当中存在巨大潜力。
附图说明
图1为实施例1制得的中空纤维膜截面及内、外SEM图；其中，a-1、a-2为截面图；b为内表面SEM图，c为外表面SEM图；
图2为实施例2制得的中空纤维膜截面及内、外SEM图；其中，a-1、a-2为截面图；b为内表面SEM图，c为外表面SEM图；
图3为对比例1制得的中空纤维膜截面及内、外SEM图；其中，a-1、a-2为截面图；b为内表面SEM图，c为外表面SEM图；
显然，从三次纺丝的电镜图片看，内表面(b-内)均比外(c-外)表面多孔，且明显可以看出内表面孔径大于外表面孔径，从截面(a)看,亲水内层的厚度明显厚于疏水外层。其中，从图1可以看出实施例1制得的中空纤维膜内层平均厚度为331μm，外层平均厚度为31μm；从图2可以看出实施例2制得的中空纤维膜内层平均厚度为112μm，外层平均厚度为73μm；从图3可以看出实施例3制得的中空纤维膜内层平均厚度为194μm，外层平均厚度为108μm。即所制备的均为亲水厚层、疏水薄层。而对比例1由于外层铸膜液浓度过大以至于外层过厚，导致膜通量小，同时可以看出，亦出现了内外层分层的现象。
具体实施方式
其中：所用为购于苏威公司的PVDF6020，分子量为68-70万。
所用P(VDF-CO-HFP)购于西格玛奥德里奇公司，分子量为30-70万。
喷丝头为三孔喷丝头购自宁波斯宾拿公司。
实施例1
①内外层铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
内层铸膜液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂聚乙烯醇(PVA)，溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)三种物质按重量百分比10wt％、0.5wt％、89.5wt％在60℃下混合均匀；外铸膜液采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-co-HFP))，添加剂乙二醇(EG)，溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比15wt％、5wt％、80wt％在60℃下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水的混合物，其重量百分比按50/50wt％配制；第一外凝胶浴的组成为乙醇和水的混合物，其重量百分比按10/90wt％配制，第二外凝胶浴为水。
②中空纤维膜的纺制
将芯液、内层铸膜液、外层铸膜液分别从同轴的三孔喷丝头的内孔、中间孔和外孔一并喷射，形成的膜丝经过10cm的气隙高度后，以5m/min的绕丝速度先后经过第一外凝胶浴至第二外凝胶浴溶液中相变成型，相变后成型后收集，并且内层铸膜液流速为4.6ml/min，外层铸膜液流速为1.5ml/min，芯液流速为2ml/min；铸膜液温度30℃，芯液温度为25℃，凝胶浴温度为25℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入去离子水中浸泡72小时，除去残余的极性溶剂，然后用冷冻干燥机进行预冻干燥，即得成品。
制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜平均通量为4.26kg·m3h-1，截留率99.9％。
实施例2
和实施例1相比，调整铸膜液、芯液和第一外凝胶浴的流速，具体如下：
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
内层铸膜液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)三种物质按重量百分比13wt％、8wt％、79wt％在60℃下混合均匀；外铸膜液采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-co-HFP))，添加剂乙二醇(EG)，溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比13wt％、12wt％、75wt％在60℃下混合均匀；芯液的组成为N-甲基吡咯烷酮、乙醇和水的混合物，其重量百分比5wt％、10wt％、85wt％，第一外凝胶浴的组成为乙醇和水的混合物，其重量百分比按20/80wt％配制，第二外凝胶浴为水。
②中空纤维膜的纺制
将芯液、内层铸膜液、外层铸膜液分别从同轴的三孔喷丝头的内孔、中间孔和外孔一并喷射，形成的膜丝经过10cm的气隙高度后，以5m/min的绕丝速度先后经过第一外凝胶浴至第二外凝胶浴溶液中相变成型，相变成型后收集，并且内层铸膜液流速为4.6ml/min，外层铸膜液流速为1.5ml/min，芯液流速为2ml/min；铸膜液温度30℃，芯液温度为25℃，凝胶浴温度为25℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入去离子水中浸泡72小时，除去残余的极性溶剂，然后用冷冻干燥机进行预冻干燥，即得成品。
制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜平均通量为7.12kg·m3h-1，截留率99.9％。
对比例1
①外层铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
内层铸膜液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)三种物质按重量百分比10wt％、8wt％、82wt％在60℃下混合均匀；外铸膜液采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-co-HFP))，添加剂乙二醇(EG)，溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比19wt％、8wt％、73wt％在60℃下混合均匀；芯液的组成为N-甲基吡咯烷酮、乙醇和水的混合物，其重量百分比15wt％、10wt％、75wt％；第一外凝胶浴和第二外凝胶浴均为水。
②中空纤维膜的纺制
将芯液、内层铸膜液、外层铸膜液分别从同轴的三孔喷丝头的内孔、中间孔和外孔一并喷射，形成的膜丝经过10cm的气隙高度后，以5m/min的绕丝速度先后经过第一外凝胶浴至第二外凝胶浴溶液中相变成型，相变后成型后收集，并且内层铸膜液流速为4.6ml/min，外层铸膜液流速为1.5ml/min，芯液流速为2ml/min；铸膜液温度30℃，芯液温度为25℃，凝胶浴温度为25℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入去离子水中浸泡72小时，除去残余的极性溶剂，然后用冷冻干燥机进行预冻干燥，即得成品。
制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜平均通量为3.18kg.m-2.h-1，截留率99.9％。
对比例2
其他条件与实施例2相同，仅外层铸膜液流速为4ml/min，结果在纺丝过程中出现分层现象。
对比例3
其他条件与实施例2相同，仅内层铸膜液喷出喷丝头的速度为6ml/min，内层厚度过厚，膜通量小。

Claims (7)

1.一种用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜，其特征在于：所述双层中空纤维膜以亲水层为内层，疏水层为外层，所述内层的铸膜液中包含PVDF，外层的铸膜液中包含P(VDF-co-HFP)；所述内层的厚度为102～335μm，所述外层的厚度为27～83μm；
所述新型双层中空纤维膜的制备方法为：将芯液、内层铸膜液、外层铸膜液从三孔喷丝头喷出，然后依次经过第一外凝胶浴、第二外凝胶浴相变成型，获得膜丝经过浸泡、冷冻干燥即得双层中空纤维膜；
所述内层铸膜液由5-15wt％的PVDF、0.5-8wt％的添加剂A和75-90wt％的溶剂C组成；
所述外层铸膜液由5-15wt％的P(VDF-co-HFP)、5-12wt％的添加剂B和75-85wt％的溶剂D组成；
所述第一外凝胶浴为醇水混合溶液N，所述第二外凝胶浴为水；
所述添加剂A选自PVP、PVA中的至少一种，所述添加剂B选自乙二醇、丙三醇中的至少一种，所述溶剂C选自1-甲基-2-吡咯烷酮、2-甲基甲酰胺、2-甲基乙酰胺中的至少一种，所述溶剂D选自1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、2-甲基乙酰胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的醇水混合溶液N为乙醇与水的混合溶液，所述醇水混合溶液N中，乙醇的质量分数为10～60wt％。
3.根据权利要求1所述的一种用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述芯液选自醇水混合溶液M或NMP与乙醇及水的混合溶液，当芯液为NMP与乙醇及水的混合溶液时，乙醇的质量分数为5～15wt％，NMP的质量分数为5～15wt％。
4.根据权利要求1所述的一种用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于：膜丝在进入第一外凝胶浴之前通过5～20cm的气隙高度。
5.根据权利要求1所述的一种用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于：内层铸膜液喷出喷丝头的速度为4-5mL/min，外层铸膜液喷出喷丝头的速度为1-2mL/min，芯液喷出喷丝头的速度为1-4mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于：内层铸膜液、外层铸膜液、芯液、第一外凝液的温度均为10～50℃。
7.根据权利要求1所述的一种用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜的应用，其特征在于：将所述双层中空纤维膜应用于海水淡化处理。
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