CN107913604A - 一种pvdf/pvdf‑hfp中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种PVDF/PVDF‑HFP中空纤维膜的制备方法，铸膜液为PVDF、PVDF‑HFP、极性溶剂和添加剂的混合溶液；所述的PVDF的分子量为30～32万；PVDF‑HFP的分子量为39～41万；铸膜液中，PVDF、PVDF‑HFP、极性溶剂和添加剂的质量百分含量分别为10.5～15％、低于4.5％、73～77％、8～12％；芯液和外凝液均为醇水溶液；铸膜液、芯液分别从双孔喷丝头的中间孔和内孔喷射至外凝液中相变成型得膜丝；膜丝经洗涤、干燥得所述的中空纤维膜。本发明人通过大量研究发现，采用所述的质量以及配比下的PVDF和PVDF‑HFP协同，可出人意料的制得形貌好、疏水性能优异，且出人意料的具有良好机械强度的中空纤维膜。

Description

一种PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明属于中空纤维膜制备领域，具体涉及一种具有PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜的制备。
背景技术
分离膜材料的性质尤其是膜表面(含内部孔道)的性质对于其性能有重要影响。作为一种半结晶的线型高分子聚合物，聚偏氟乙烯(PVDF，-CH2CF2-)的聚合度可以高达几十万，其玻璃态转变温度约为-39℃，热分解温度超过316℃。其C-F键、C-H键以及C-C键的键能分别为485.7KJ/mol，414.5KJ/mol和 347.5KJ/mol，其中C-F键键能最高。由于以上的物理性质，PVDF材质具有优良的机械稳定性、热稳定性、化学稳定性，耐紫外线辐射等性质。同时其表面具有非常低的表面能，导致其具有较高的疏水性。此外，PVDF可以在较低的温度下溶解于某些强极性溶液中，比如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、二甲基亚砜(DMSO)，因此可以通过相转化法进行膜的制备。以上这些性质使得PVDF成为了一种优良的聚合物材料，目前已被广泛应用于膜分离技术中。美国的Milipore公司早在80年代中期就开发出了PVDF材质的微孔膜，随后其膜组件被应用于食品、医药及水处理行业中。近年来，我国在膜领域取得了飞速发展，相继成功研制出了PVDF平板超/微滤膜以及中空纤维超/微滤膜。由于PVDF材质自身的疏水性及耐大部分有机溶剂的特性，其微滤膜已被广泛应用于膜蒸馏、有机溶剂过滤以及气体净化除霾等领域。
膜蒸馏技术是将膜技术与蒸发过程相结合的膜分离过程，其所用的膜材料为不被待处理料液所润湿的疏水性微孔膜。它利用微孔膜将不同的两相进行分离，从而实现废酸的浓缩回用和废水的清洁排放。现有应用于膜蒸馏技术上的膜大都是在普遍用于海水淡化，污水处理过程的商业疏水微孔膜，其材料主要为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚四氟乙烯(PTFE)等。这些商业膜用于处理强酸强碱性废液时，寿命极低，易造成膜污染，膜润湿等，而且所制备膜的存在膜缺陷，对于其处理效果有大大的影响，达不到膜蒸馏技术的要求。特别是针对某些酸液，由于待处理液体中含有各种金属离子及杂质的存在，造成膜表面结晶及部分膜缺陷孔道被堵塞，从而膜通量下降，截留率降低的情况。
发明内容
为解决现有中空纤维膜存在膜通量和热效率较低、机械强度不理想等技术不足，本发明提供了一种PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜的制备方法，旨在提升制得的材料的疏水性、提升材料的强度。
一种PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜的制备方法，铸膜液为PVDF、 PVDF-HFP、极性溶剂和添加剂的混合溶液；所述的PVDF的分子量为30～32万； PVDF-HFP的分子量为39～41万；
铸膜液中，PVDF、PVDF-HFP、极性溶剂和添加剂的质量百分含量分别为 10.5～15％、低于4.5％、73～77％、8～12％；
芯液和外凝液均为醇水溶液；
铸膜液、芯液分别从双孔喷丝头的中间孔和内孔喷射至外凝液中相变成型得膜丝；膜丝经洗涤、干燥得所述的中空纤维膜。
本发明人通过大量研究发现，采用所述的质量以及配比下的PVDF和 PVDF-HFP协同，可出人意料的制得形貌好、疏水性能优异，且出人意料的具有良好机械强度的中空纤维膜。
本发明方法，通过铸膜液中所述质量下的材料的配合，采用混合外凝胶的方法，制备了具有高机械性能、高通量、高热效率的中空纤维膜。
作为优选，所述的PVDF为PVDF6010。通过大量研究发现，采用该型号的 PVDF与PVDF-HFP的协同效果更理想，制得的中空纤维膜的各项性能均得到进一步提升，特别是进一步提升了机械强度，改善了中空纤维的表面形貌；赋予制得的中空纤维良好的孔隙率。
所述的PVDF6010优选为苏威公司生产的PVDF6010。
作为优选，铸膜液中，PVDF、PVDF-HFP、极性溶剂和添加剂的质量百分含量分别为10～13.5％、1.5～4.5％、75％、10％。
通过研究发现，控制在该比例范围下，材料的孔隙率、机械强度等性能更优异，例如，在所述的PVDF-HFP比例范围下，随着含量的提升，材料的各项性能进一步提升，含量进一步提升将使铸膜液的黏度增大，不利于喷丝，材料的性能反而下降。
进一步优选，铸膜液中，PVDF-HFP的含量为3～4.5wt％。
作为优选，所述的极性溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、2-甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一种。
作为优选，所述的添加剂为丙三醇、PEG、PVP中的至少一种。
作为优选，芯液、外凝液独自为乙醇水溶液。
作为优选，乙醇水溶液的乙醇浓度为85～95wt％；进一步优选为90wt％。
作为优选，铸膜液、芯液、外凝液的温度独自为25～30℃。
进一步优选，铸膜液的温度为30℃，芯液和外凝液的温度均为25℃。
作为优选，铸膜液、芯液的流量独自为1～4mL/min。
进一步优选，铸膜液流量为4mL/min、芯液流量为2mL/min。
作为优选，双孔喷丝头的输出端和外凝液液面的距离为10～20cm；进一步优选为15cm。
双孔喷丝头的输出端和外凝液液面的距离即为气隙高度；从双孔喷丝头的输出端输出的铸膜液、芯液、外凝液经所述气隙高度的空气的挥发等作用，配合所述的铸膜液、芯液、外凝液的组分，可有助于进一步提升中空纤维的强度，改善其形貌。
本发明一种优选的聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
①铸膜液采用高聚物、极性溶剂和添加剂按重量百分比 15wt％/75wt％/10wt％(高聚物为PVDF6010、PVDF-HFP；其中，聚偏氟乙烯- 六氟丙烯在高聚物中所占百分比分别为10～30wt％)在60℃混合均匀；其中极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮；添加剂为丙三醇；
②外凝胶浴和芯液的组成都是乙醇和水的混合溶液，其混合比例为 10wt％/90wt％；铸膜液、芯液分别从双孔喷丝头的中间孔、内孔中流出，经过 15cm的气隙高度后进入外凝液中相变成型；
③膜丝经过收集之后放入水中浸泡三天，除去其中剩余的有机溶剂，浸泡之后的膜丝放入冷冻干燥机中干燥、脱水。
④最后将膜丝放入真空干燥箱中60℃真空处理1h，即可得到成品。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜，孔隙率为75.28％～85.32％；内径为749.6×10-4cm～969×10-4cm；机械强度为 1.83～2.86MPa。
本发明提供了一种所述的中空纤维膜的应用，将所述的中空纤维膜用作废酸废水领域的直接接触式膜蒸馏分离回收。
有益效果
本发明一种聚偏氟乙烯-聚偏氟乙烯-六氟丙烯的中空纤维膜的制备方法具有以下优点：1、本发明制备出的超疏水性中空纤维膜，以通过技术改进可以提高膜的抗污染抗润湿性能，实现其工业化应用；2、本发明采取的工艺所制备的中空纤维膜表面结构均一，膜孔排列有序，膜蒸馏过程中在有易结晶杂质存在的情况下，截留率仍可达99％以上。
本发明方法，通过所述的铸膜液的改进，可得到性能优异的中空纤维；本发明所述的中空纤维，在不经过现有技术常采用的表面改性处理，也可达到出人意料的高疏水和良好的截留效果；还出人意料地具有良好的拉伸强度(机械性能)，应用范围更广。
具体实施方式
PVDF6010：(Solvay S.A，America；Mw＝320000)；
PVDF-HFP：(Sigma-aldrich(Shanghai)trading Co.，LTD；Mw＝400000)；
机械性能测试：使用吉林省泰和试验机有限公司生产的WDW-100N型微机控制电子万能试验机，对采用不同高聚物配比纺制出的中空纤维膜进行拉伸试验，设置参数如下：试验温度为25℃，湿度为55％，试样标距为100mm，试样内外径分别为0.6mm和1mm。为求得数据精确，每组膜分别取8个样品进行试验，所得到的数据取平均值。按照PVDF-HFP在高聚物中所占百分比。
附图说明
图1为实施例1制得的中空纤维的表面SEM图，其中，B-1为所述的中空纤维的内表面SEM图；B-2为所述的中空纤维的外表面SEM图；
图2为实施例2制得的中空纤维的表面SEM图，其中，C-1为所述的中空纤维的内表面SEM图；C-2为所述的中空纤维的外表面SEM图；
图3为实施例3制得的中空纤维的表面SEM图，其中，D-1为所述的中空纤维的内表面SEM图；D-2为所述的中空纤维的外表面SEM图；
图4为对比例1制得的中空纤维的表面SEM图，其中，A-1为所述的中空纤维的内表面SEM图；A-2为所述的中空纤维的外表面SEM图；
图5为实施例1制得的中空纤维的断面SEM图；其中，从左至右，分别为正截面，截面外侧，截面内侧SEM图；标尺分别为500μm、50μm、50μm；
图6为实施例2制得的中空纤维的断面SEM图；其中，从左至右，分别为正截面，截面外侧，截面内侧SEM图；标尺为500μm、50μm、50μm；
图7为实施例3制得的中空纤维的断面SEM图；其中，从左至右，分别为正截面，截面外侧，截面内侧SEM图；标尺为500μm、50μm、50μm；
图8为对比例1制得的中空纤维的断面SEM图；其中，从左至右，分别为正截面，截面外侧，截面内侧SEM图；标尺为500μm、50μm、50μm。
实施例1：
其工艺步骤如下：
步骤(1)：铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
铸膜液采用高聚物、极性溶剂和添加剂按重量百分比15wt％/75wt％/10wt％ (高聚物有PVDF6010和PVDF-HFP组成；其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯在高聚物中所占百分比分别为10wt％)在60℃混合均匀；外凝胶浴和芯液的组成都是乙醇和水的混合溶液，其混合比例为10wt％/90wt％。
步骤(2)：中空纤维膜的纺制
铸膜液从双孔喷丝头中间的孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且铸膜液流速为4mL/min，芯液流速为2mL/min；两股溶液聚合成一股混合溶液从喷丝头下面的喷丝小孔流出；形成的膜丝经过15cm的气隙高度后，以8m/min的绕丝速度进入外凝胶浴乙醇与水的混合溶液(乙醇∶水＝10wt％/90wt％)和水相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度25℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为 25℃。
步骤(3)：中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡72小时，除去残余的极性溶剂，然后放入冷冻干燥机真空处理5h，再放到真空干燥箱中60℃抽真空并干燥1h。
得到的中空纤维的拉伸强度为1.83MPa，断裂伸长率为145.64％。
实施例2
和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中，高聚物中，PVDF-HFP的含量为 20wt％。得到的中空纤维的拉伸强度为2.73MPa，断裂伸长率为171.07％；
实施例3
和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中，高聚物中，PVDF-HFP的含量为 30wt％。得到的中空纤维的拉伸强度为2.86MPa，断裂伸长率为238.43％。
对比例1
和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中，高聚物中，PVDF-HFP的含量为 0wt％。得到的中空纤维的拉伸强度为2.55MPa，断裂伸长率为163.52％；
膜蒸馏测试：
①：直接接触式膜蒸馏系统的热侧采用氯化钠(NaCl)溶液，冷测用纯水作冷凝液。两侧温度分别控制在70℃和17℃。流量控制在80L/h，每隔一个小时记一次数据(温度、透过量、电导率)。数据如下：
对比例1、实施例1～3的通量分别可达到13.37、10.83、6.75、7.16(kg/m2·h)，截留率均保持在99.9％以上。
接触角测试：
按照之前的配比，使用溶剂挥发法制备平板致密膜。将平板膜用双面胶贴在玻璃板上，将配好的外凝胶浴(10％乙醇和90％水的混合液)用微量注射器滴在膜表面，拍下照片。然后用PolyPro软件量出接触角。数据如下：
对比例1、实施例1～3的接触角分别是71.3236°、81.1583°、88.641°、91.3534。
接触角的不断增加证明随着PVDF-HFP组分的不断增加，中空纤维膜的疏水性能愈来愈好，对膜蒸馏过程更有利，减少膜表面孔的润湿，有效地避免由于膜孔污染导致的通量和截留率下降等问题。
从电镜图片可以看出，随着PVDF-HFP组分的增加，从A到D，膜外表面的孔隙率几乎保持不变，而膜内表面的孔隙率有明显的下降，膜变得愈加致密，分子链之间连接的更紧致，使中空纤维膜的机械性能得到有效提升。

Claims (10)

1.一种PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜的制备方法，其特征在于，铸膜液为PVDF、PVDF-HFP、极性溶剂和添加剂的混合溶液；所述的PVDF的分子量为30～32万；PVDF-HFP的分子量为39～41万；
铸膜液中，PVDF、PVDF-HFP、极性溶剂和添加剂的质量百分含量分别为10.5～15％、低于4.5％、73～77％、8～12％；
芯液和外凝液均为醇水溶液；
铸膜液、芯液分别从双孔喷丝头的中间孔和内孔喷射至外凝液中相变成型得膜丝；膜丝经洗涤、干燥得所述的中空纤维膜。
2.如权利要求1所述的PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的PVDF为PVDF6010。
3.如权利要求2所述的PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜的制备方法，其特征在于，铸膜液中，PVDF、PVDF-HFP、极性溶剂和添加剂的质量百分含量分别为10.5～13.5％、1.5～4.5％、75％、10％。
4.如权利要求1～3任一项所述的PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、NMP、2-甲基乙酰胺中的至少一种。
5.如权利要求1～3任一项所述的PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的添加剂为丙三醇、PEG、PVP中的至少一种。
6.如权利要求1～3任一项所述的PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜的制备方法，其特征在于，芯液、外凝液均为乙醇水溶液。
7.如权利要求6所述的PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜的制备方法，其特征在于，乙醇水溶液的乙醇浓度为85～95wt％。
8.如权利要求1所述的PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜的制备方法，其特征在于，双孔喷丝头的输出端和外凝液液面的距离为10～20cm。
9.如权利要求1所述的PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜的制备方法，其特征在于，铸膜液、芯液的温度独自为25～30℃；流量独自为1～4mL/min。
10.一种权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜，其特征在于，孔隙率为75.28％～85.32％；内径为749.6×10-4cm～969×10-4cm；机械强度为1.83～2.86MPa。
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