CN104524996A

CN104524996A - 一种具有压力响应特性的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104524996A
Application number: CN201410843482.7A
Authority: CN
Inventors: 王汉利; 王军; 杨亮; 唐妮
Original assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co Ltd; Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2015-04-22

Abstract

本发明涉及一种具有压力响应特性的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。具有压力响应特性的聚偏氟乙烯中空纤维膜是由10～25wt％的PVDF、0.5～10wt％的FKM、2～15wt％的致孔剂和50～87.5wt％的溶剂制成。本发明将FKM、PVDF、致孔剂依次加入到溶剂中，加热搅拌溶解3～24小时，静置脱泡2～12小时，制成铸膜液，然后通过干-湿相转化法制备成中空纤维膜。本发明制得的具有压力响应特性的聚偏氟乙烯中空纤维膜，具有压力响应特性，能提高膜的分离性能和抗污染性。

Description

一种具有压力响应特性的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有压力响应特性的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，属于膜科学与膜材料技术领域。

背景技术

膜分离技术以其高效、节能、设备简单、操作方便、无污染等特点日益受到关注，并成为替代传统分离方法的有效技术。膜分离技术中的膜材料涉及高分子化学和高分子物理，膜材料的研制是膜分离技术中关键的一个方面。

聚偏氟乙烯是一种热塑性半结晶高聚物，具有突出的耐溶剂、耐氧化、抗紫外线、耐老化、耐候等特性，而且它耐高温，化学性质稳定，是被公认的优质膜材料。

聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜具有比表面积大、拉伸强度、抗冲击强度和耐磨性能均较好的特点，同时还具有极好的耐侯性和化学稳定性，在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂也很稳定，已广泛应用于化工、电子、纺织、食品、生化等领域。但是，由于PVDF的天然疏水性，导致PVDF膜在运行过程中极易污染，通量下降，严重阻碍了PVDF微滤和超滤膜技术的更大规模的工业应用。提高PVDF膜抗污染的方法主要是对其进行改性，目前常用的PVDF中空纤维膜改性方法主要从两方面考虑：一方面是在制膜前，采用某种方法，可以是接枝、共聚、共混，也可以是高能辐射等表面改性方法对膜材料进行改性；另一方面是在成膜之后，再对膜进行改性，即膜表面改性。总结起来，表面改性主要有等离子体改性、辐照接枝、表面化学反应、表面涂覆、表面活性剂改性等。

膜表面改性方法虽然提高了PVDF中空纤维膜的抗污染性等表面特性，但也存在一定的缺陷；如涂覆和接枝技术需要较长的后凝结过程，增加了膜的制造成本。涂覆层和吸附层长期稳定性差，在操作和清洗过程中容易脱落。污染物积聚发生在内部孔道中，但涂覆、吸附和接枝技术仅对膜表面的孔道进行表面改性。有些表面改性技术也改变了表面孔径的尺寸分布，所以经常导致膜孔堵塞和渗透性能降低。有些表面改性技术主要是改善膜表面的润湿性，但是不够持久。本体改性主要是在成膜前对构成膜主体的膜材料进行化学改性，如将PVDF与其他亲水性聚合物反应，生成带有亲水基团的PVDF接枝共聚物。此类方法的优点是PVDF可以获得永久亲水特性，但是其力学、热力学和/或化学稳定性往往会降低。

共混改性是在PVDF中混合加入其它功能材料，以改善PVDF膜性能，可以是无机盐、纳米材料，也可以是大分子添加剂。马军等(中国专利CN1687222A)采用16wt％的聚偏氟乙烯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入5wt％的聚乙二醇、0.3wt％无水氧化锂和0.3wt％的平均孔径为10mm的二氧化钛，在温度为16℃，湿度为37％条件下，铸膜液在无纺布上刮制成0.2-0.8mm厚的液膜，然后在16℃的凝固浴中进行相转化得到混有纳米二氧化钛的聚偏氟乙烯膜。改善了聚偏氟乙烯的亲水性，且所得聚偏氟乙烯膜不易被污染，不需要经常进行清洗，膜纯水通量提高，对牛血清白蛋白的截留率大，但提高亲水性的作用有限且不持久，在应用过程中发现，材料中的二氧化钛会逐渐脱除出去，导致在使用过程中膜的亲水性逐渐降低。

公开号为CN102000516A的中国专利文献报道了一种PDMS/PVDF复合中空纤维膜的制备方法，通过将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入含有聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂的制膜液中，然后取出晾干，制得PDMS/PVDF复合中空纤维膜，该膜对低浓度的酮/丁醇/乙醇溶液具有较好分离效果。该制膜方法采用的是改进的涂渍改性方法，即在涂渍液中加入了交联剂，使改性更加稳固，但是该种方法容易堵塞膜孔，造成通量下降，不利于膜的应用。

公开号为CN1014122706A的中国专利介绍了一种具有改善亲水性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的非溶剂相分离工艺制备方法，结合二种材料的特性，将聚偏氟乙烯/聚醚砜、纤维素衍生物、成孔剂和溶剂按一定比例混合均匀，用干－湿纺丝法制备出共混聚偏氟乙烯中空纤维膜，加入少量的聚醚砜可以使膜的收缩率大幅下降，通量得到提高，使膜丝的机械强度也得到改善，但是该法制备出膜的孔尺寸较大，容易被污染物堵塞，因此，限制了其应用范围。

氟橡胶(FKM)是一种含氟弹性体，具有耐腐蚀、耐油、耐化学试剂、耐候性、良好的机械和抗辐射性，与聚偏氟乙烯同属含氟聚合物，两者具有良好的热力学相容性。利用氟橡胶改善PVDF中空纤维膜的抗污染性和通透性的研究相对较少，并且未见有FKM与PVDF共混制膜的相关文献报道。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种抗污染、易清洗的具有压力相应特性的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。该中空纤维膜具有大通量、高分离性能、抗污染和容易清洗的特性，其制备方法采用传统的干-湿相转化法，工业化实施容易。

本发明解决所述产品制备方法技术问题的技术方案是：设计一种具有压力响应特性的聚偏氟乙烯的制造方法，当依照该方法制备的膜，受到污染而通量下降需要清洗时，由于改膜具有压力响应特性，通过增大反清洗压力，膜孔扩大，污染物被冲出膜孔，可迅速恢复通量，起到抗污染作用。

一种具有压力响应特性的聚偏氟乙烯中空纤维膜，原料组分如下，均为质量百分比：

聚偏氟乙烯10～25％，氟橡胶0.5～10％，致孔剂2～15％，溶剂50～87.5％；

所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、二氧化钛、氧化锂、氯化锂、溴化锂或高氯酸锂之一或两种以上的组合；

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜之一。

根据本发明优选的，所述聚偏氟乙烯的重均分子量为30～80万Da，粘度为100～2500mPa·S。

根据本发明优选的，所述氟橡胶选自26和/或246氟橡胶。

根据本发明优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30和/或K90。

根据本发明优选的，所述聚乙二醇选自PEG2000～PEG20000。

根据本发明优选的，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇。

根据本发明优选的，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

上述具有压力响应特性的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原料按如下质量百分比混合：10～25％的PVDF(聚偏氟乙烯)、0.5～10％的FKM(氟橡胶)、2～15％的致孔剂和50～87.5％的溶剂，在45～80℃温度下搅拌至溶液成均一相，脱泡，制得纺丝液；

(2)将步骤(1)制得的纺丝液纺制制备初生中空纤维膜，初生中空纤维膜在纯水中浸泡2～7天，然后在甘油溶液中浸泡2～4天，晾干，制得具有压力响应特性的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，搅拌时间为3～24小时，转速1500r/min。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，脱泡采用如下方式之一：

a、静置2～12小时；

b、在真空度为-0.1～0MPa的条件下真空脱泡2～8小时；

c、静置1～2小时，然后在真空度-0.1～0MPa的条件下真空脱泡2～4小时。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中，纺丝液纺制制备初生中空纤维膜采用纺丝机进行纺制，步骤如下：

向脱泡釜内通入氮气打压至0.2～0.4MPa，打开釜底出口开关，打开计量泵开关，控制纺丝液流速为5～25ml/min，打开液相泵开关，控制芯液流速为2～15ml/min，开始纺丝，喷丝头挤出的中空纤维经过5～30cm长的空气浴后，落入16～30℃的凝固浴水槽中，最后卷绕在卷绕辊上，卷绕辊转速为5～25m/min。

进一步优选的，所述凝固浴水槽和纺丝机的芯液罐内为纯水。芯液罐中的芯液通到中空纤维膜内腔中，对中空纤维膜内壁起到凝固作用，初生中空纤维膜落入凝固浴水槽中，该水槽中的水对中空纤维膜外壁起到凝固作用。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中，初生中空纤维膜在纯水中浸泡2～7天，纯水每天更换一次。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中甘油溶液中甘油与水的体积比为1:(1～4)。

有益效果

1、本发明制得的具有压力响应特性的聚偏氟乙烯中空纤维膜，具有压力响应特性，能提高膜的分离性能和抗污染性；

2、本发明所述制备方法，不需要特殊设备、工业化实施容易，且工艺简单，几乎不增加膜的制造成本。

附图说明

图1是检测实施例聚偏氟乙烯中空纤维膜的水通量测试仪结构示意图；

图中：1、恒温水浴锅，2、母液池，3、蠕动泵，4、流量计，5、膜组件，6、渗出液，7、压力表，8、流量调节开关。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例中所用聚偏氟乙烯(PVDF)购自山东华夏神舟新材料有限公司，重均分子量为47万Da，粘度为210mPa·S；

氟橡胶(FKM)购自山东华夏神舟新材料有限公司的26氟橡胶，门尼黏度为46；

聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇均为普通市售产品，分别为聚乙烯吡咯烷酮K30和PEG-10000。

检测方法

水通量测试仪原理及结构可参考Xiao-Lei Wang等人的文献(Preparation andcharacterization of negatively charged hollow fiber nanofiltration membrane by plasma-inducedgraft polymerization，Desalination 286(2012)138–144)，该文献中的水通量测试仪可以采用结构如图1所示的装置实现测试功能；

中空纤维膜纯水通量测试：

将聚偏氟乙烯中空纤维膜制成膜组件，用水通量测试仪进行测试。每个中空纤维膜组件由5根15cm长的待测聚偏氟乙烯中空纤维膜组成，由环氧树脂浇铸于一个圆管之上。

纯水通量测试方法为：先将膜组件用酒精浸润1h，然后将膜组件装入纯水通量测试仪中，控制膜表面压力为0.15MPa，预压30min，然后降压至0.1MPa，运行1h，计量膜出水体积，用以下公式计算膜的纯水通量：

J＝V/St (式1)

式中，J为纯水通量，单位为L/m²h；V为出水体积L；S为膜组件的有效膜面积m²；s为过滤时间h。每个膜组件测试三次，取平均值作为最终测试结果。

牛血清白蛋白截留率测试方法与纯水通量测试装置和方法相似，仅仅将过滤母液由纯水换为1g/L的牛血清白蛋白溶液，然后用紫外分光光度计检测渗透液中牛血清白蛋白浓度，截留率计算公式如下：

R％＝(C_o-C_p)/C_o (式2)

式中，R为截留率％，C_o为母液浓度，C_p为渗出液浓度，单位都是g/L。

通量恢复率是过滤牛血清白蛋白溶液5h以上，通量严重下降，经过0.2MPa的清洗液清洗之后的膜纯水通量与初始纯水通量的比值。清洗液为普通市售膜清洗液，主要成分为次氯酸钠。

实施例1

聚偏氟乙烯(PVDF)20wt％，氟橡胶(FKM)2wt％，聚乙烯吡咯烷酮10wt％，N，N-二甲基乙酰胺68wt％；

(1)FKM/PVDF共混中空纤维膜纺丝液的配制：在搅拌釜中分别加入质量百分比为20wt％的PVDF、2wt％的FKM、10wt％的聚乙烯吡咯烷酮和68wt％的N，N-二甲基乙酰胺，在75℃温度下，1500r/min搅拌24小时，待溶液呈均一相，停止搅拌，将溶液转移到脱泡釜中，静置脱泡12小时，制得纺丝液；

(2)具有压力响应特性的FKM/PVDF中空纤维膜的制备：通过中空纤维膜纺丝机将步骤(1)制得的纺丝液纺制成中空纤维膜；将纺制出的初生中空纤维膜浸泡在纯水中4天，每天换水一次；将中空纤维浸泡在甘油与水体积比为1:2的甘油溶液中2天，取出自然晾干即得具有压力响应特性的FKM/PVDF中空纤维膜。

中空纤维膜纺丝机上中空纤维膜制备方法如下：向脱泡釜内通入氮气打压至0.3MPa，打开釜底出口开关，打开计量泵开关，控制纺丝液流速为15ml/min，打开液相泵开关，控制芯液流速为9ml/min，开始纺丝。从喷丝头中挤出的中空纤维通过一段15cm长的空气浴后进入25℃的凝固浴水槽中，然后卷绕在卷绕辊上，控制卷绕辊转速为15m/min。

经检测，该膜在0.1MPa操作压力下纯水通量为550L/m²h，0.15MPa操作压力下纯水通量急剧下降到320L/m²h，牛血清白蛋白截留率则由64％上升至91％，运行一段时间后，经0.2MPa的清洗液反清洗后，通量恢复率为100％，表现出明显的压力响应特性。

实施例2

聚偏氟乙烯(PVDF)20wt％，氟橡胶(FKM)4wt％，聚乙烯吡咯烷酮8wt％，N，N-二甲基乙酰胺68wt％；

制备方法同实施例1。检测方法同实施例1。

经检测，该膜在0.1MPa操作压力下纯水通量为450L/m²h，0.15MPa操作压力下纯水通量急剧下降到270L/m²h，牛血清白蛋白截留率则由72％上升至98％，运行一段时间后，经0.2MPa的清洗液反清洗后，通量恢复率为100％，表现出明显的压力响应特性。

实施例3

聚偏氟乙烯(PVDF)18wt％，氟橡胶(FKM)2wt％，聚乙烯吡咯烷酮10wt％，N，N-二甲基乙酰胺70wt％；

制备方法同实施例1。检测方法同实施例1。

经检测，该膜在0.1MPa操作压力下纯水通量为520L/m²h，0.15MPa操作压力下纯水通量急剧下降到310L/m²h，牛血清白蛋白截留率则由66％上升至93％，运行一段时间后，经0.2MPa的清洗液反清洗后，通量恢复率为100％，表现出明显的压力响应特性。

实施例4

聚偏氟乙烯(PVDF)15wt％，氟橡胶(FKM)5wt％，聚乙烯吡咯烷酮10wt％，N，N-二甲基乙酰胺70wt％；

制备方法同实施例1。检测方法同实施例1。

经检测，该在膜0.1MPa操作压力下纯水通量为610L/m²h，0.15MPa操作压力下纯水通量急剧下降到240L/m²h，牛血清白蛋白截留率则由59％上升至97％，运行一段时间后，经0.2MPa的清洗液反清洗后，通量恢复率为100％，表现出明显的压力响应特性。

实施例5

聚偏氟乙烯(PVDF)15wt％，氟橡胶(FKM)8wt％，聚乙烯吡咯烷酮10wt％，N，N-二甲基乙酰胺67wt％；

制备方法同实施例1。检测方法同实施例1。

经检测，该膜在0.1MPa操作压力下纯水通量为680L/m²h，0.15MPa操作压力下纯水通量急剧下降到210L/m²h，牛血清白蛋白截留率则由53％上升至99％，运行一段时间后，经0.2MPa的清洗液反清洗后，通量恢复率为100％，表现出明显的压力响应特性。

对比例1

一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，原料组分如下，均为质量百分比：

聚偏氟乙烯(PVDF)20wt％，聚乙烯吡咯烷酮10wt％，N，N-二甲基乙酰胺70wt％；

制备方法按实施例1所述的步骤制备。检测方法同实施例1。

经检测，该膜在0.1MPa操作压力下纯水通量为350L/m²h，0.15MPa操作压力下纯水通量为410L/m²h，牛血清白蛋白截留率则由72％下降至65％，运行一段时间后，经0.2MPa的清洗液反清洗后，通量恢复率为92％，表明该膜的部分孔被牛血清白蛋白堵塞了，造成了不可逆污染，该膜不具有压力响应特性。

Claims

1.一种具有压力响应特性的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，原料组分如下，均为质量百分比：

2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的重均分子量为30～80万Da，粘度为100～2500mPa·S。

3.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述氟橡胶选自26和/或246氟橡胶；优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30和/或K90；优选的，所述聚乙二醇选自PEG2000～PEG20000。

4.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇；优选的，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

5.一种权利要求1所述具有压力响应特性的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原料按如下质量百分比混合：10～25％的聚偏氟乙烯、0.5～10％的氟橡胶、2～15％的致孔剂和50～87.5％的溶剂，在45～80℃温度下搅拌至溶液成均一相，脱泡，制得纺丝液；

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，搅拌时间为3～24小时，转速1500r/min。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，脱泡采用如下方式之一：

a、静置2～12小时；

b、在真空度为-0.1～0MPa的条件下真空脱泡2～8小时；

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，纺丝液纺制制备初生中空纤维膜采用纺丝机进行纺制，步骤如下：

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴水槽和纺丝机的芯液罐内为纯水。

10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，初生中空纤维膜在纯水中浸泡2～7天，纯水每天更换一次；

优选的，所述步骤(2)中甘油溶液中甘油与水的体积比为1:(1～4)。