CN103272484A

CN103272484A - 一种高度疏水微孔膜的制备方法

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Publication number: CN103272484A
Application number: CN2013101996265A
Authority: CN
Inventors: 杨振生; 倪志华; 王志英
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2013-05-27
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-05-27
Also published as: CN103272484B

Abstract

本发明涉及一种高度疏水微孔膜的制备方法。该方法采用固体模板辅助热致相分离法，将聚合物和制膜稀释剂膜液混合均匀后涂覆于微结构表面的固体模板上，通过热致相分离法制备微孔膜，依靠模板与相分离的协同作用，提高膜表面的疏水性和其它膜性能。本发明制备的微孔膜呈现高度疏水性，水接触角最高可达165°，此时的滚动角为3°，表现出超疏水特征；透过性能高，0.1MPa过膜压差下的氮气通量≥260m³/(m²·h)；孔径分布范围窄，最大孔径≤0.5μm；机械性能优，拉伸强度≥3.0MPa，断裂伸长率≥68%。

Description

一种高度疏水微孔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高度疏水微孔膜及其制备技术，具体是指制备疏水性能稳定、透过通量大、孔径分布窄、机械性能优秀的聚合物微孔膜，该膜的主要应用领域为油/水分离、膜蒸馏、膜吸收、膜解吸等过程。

背景技术

膜分离技术是当代新型高效的分离技术，近年来，高度疏水微孔膜得到了较多的关注。在油/水分离领域，采用疏水性微孔膜，其特点是油透过而水被截留，但当膜的疏水性不足时，油/水间将不能有效分相，水会被油挟带通过膜孔，固所采用的微孔膜需要具备高度疏水性。膜蒸馏、膜吸收、膜解吸等新型膜过程，所涉及的料液主要为水溶液，其运行的必要条件是膜孔内为气体，料液不能渗入，否则会出现分离效果变差、传质阻力急剧增加等问题，以至操作失败，所以微孔膜也需具备高度疏水性。所以，上述几种膜技术的工业推广应用有赖于高度疏水微孔膜的制备及其表面疏水增强技术的不断完善。

常用的疏水性膜材料主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）。已经证实，低表面能材料的光滑表面，水接触角均不超过120°（郑黎俊，乌学东等，表面微细结构制造超疏水表面，科学通报，2004：1692—1699）。商品供应的疏水性膜材料，PTFE微孔膜的水接触角接近120°，其它几种微孔膜的水接触角均不超过110°。在气-液膜接触器的运行中发现，PTFE微孔膜是唯一能长期使用的膜（程桂林，陈欢林等，膜接触器分离气体研究进展，化工进展，2006，25：901-906），其它几种膜的疏水性不足常常导致膜孔内渗入料液。但是，PTFE既不熔化，也不溶解，PTFE微孔膜制备难度大，价格较高，致使上述基于疏水性微孔膜的过程在工业领域的推广受到局限。

微孔膜表面覆盖聚二甲基硅氧烷（PDMS）或采用超滤膜，可以有效解决或延缓油/水分离中的油/水挟带问题及膜蒸馏、膜吸收、膜解吸中的膜孔渗漏问题，但是相应膜过程的传递阻力将急剧增加，这将降低膜过程较常规分离过程（破乳沉降、蒸馏、吸收、解吸）的可竞争性。所以，为了保持上述膜过程的竞争优势，宜采用疏水性微孔膜。这就使得高度疏水微孔膜的制备或微孔膜的疏水增强得到了较多的关注。

材料表面的亲/疏水性通常用水接触角大小来衡量，水接触角θ＜90°为亲水表面，水接触角θ＞90°为疏水表面，水接触角θ≥120°称之为高度疏水表面，水接触角θ≥150°、且滚动角≤5°的表面称为超疏水表面。

材料表面的亲/疏水性由材料的表面能和材料的表面形貌共同决定。对于高表面能材料，表面越粗糙越亲水；对于低表面能材料，表面越粗糙越疏水。前已述及，光滑表面的水接触角不超过120°，所以高度疏水表面只能是粗糙表面。

因此，采取一定的方法，使疏水膜表面粗糙化，是制造高度疏水微孔膜的重要途径。

申请公开号CN102649028公开了“一种疏水性分离膜以及制备方法”，其方法是：在微孔膜（或超滤膜）表面涂覆一层疏水性涂层材料，该涂层材料包括PVDF、乙烯—三氟氯乙烯共聚物、氟橡胶及氟硅橡胶，涂覆液的固含量为1%—10%，经历多次涂覆，膜表面形成纳米级凸起结构而呈现高度疏水性。Franco等在PP微孔膜片表面覆盖固含量低于2wt%的无规聚丙烯溶液，当其固化后，膜表面的粗糙度较高，膜表面呈现高度疏水性（Journal of MembraneScience，2008，318：107–113）。申请公开号CN102179188公开了“一种聚偏氟乙烯疏水膜的超疏水改性方法”，其方法是：下层铸膜液组成与常规的PVDF微孔膜无异，而上层铸膜液的固含量较低，界于2%～10%，并添加小分子醇类添加剂，于玻璃板上依次刮制铸膜液，在固定的温、湿度空气中停留一定时间后浸入固定温度的自来水中凝胶固化，膜表面呈现高度疏水性。上述方法经历多次涂膜，不仅操作繁琐，而且，形成表面层的铸膜液固含量较低，表面层的机械性能将低于膜本体的机械性能，即膜表面疏水性增加是以膜表面层机械性能下降为代价的。

上述方法的共同特征是：膜表面疏水性增加是以降低膜机械性能为代价的。使膜有足够机械强度，铸膜液固含量将不低于5wt%，仅仅依靠相分离本身，膜表面的水接触角将不超过120°。通常只在铸膜液固含量很低时，才会使疏水膜表面呈现高度疏水性，而这时膜的机械性能将不能满足实用性要求。上述方法中，膜本体的机械强度是足够的，但是，表面层的机械强度势必较低，使用过程中，会出现膜表面被擦伤损坏的风险。

不同于上述方法，王志英、杨振生等提出了一种采用粗糙基底制备PVDF微孔膜的方法，在具有微结构的基底上刮膜，铸膜液固含量与普通的相分离制膜法无异，得到的膜呈现高度疏水性，透过通量大（申请公开号CN101632903），较常规的采用光滑基底制膜，膜的机械性能并未降低，且制膜操作简便、快捷。

上述所有方法均可归结为扩散致相分离法，其适用范围相对较窄，只适用于常温下可溶的聚合物材料，如PVDF、聚砜、聚丙烯腈等。而常温下不能溶解的材料，如聚乙烯、等规聚丙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物等，该扩散致相分离法并不适用。但是，这些材料或性价比高，或性能优异，均为理想的疏水性膜材料。

热致相分离（TIPS）法是一种重要的多孔聚合物膜制备技术，通过冷却使高温下均相的聚合物溶液发生相分离，脱除稀释剂后，富相成为膜的骨架，贫相处成为孔隙。TIPS适用于各种聚合物膜材料，包括常温下不溶于任何溶剂、不能由扩散致相分离法成膜的大多数聚合物材料，这拓宽了制膜材料的选择范围。

发明内容

针对现有方法适用面窄、膜表面机械强度低等不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种高度疏水微孔膜的制备方法—固体模板辅助热致相分离法：膜液被均匀涂覆于微结构表面的固体模板上，通过热致相分离法制备微孔膜，依靠模板与相分离的协同作用，提高膜表面的疏水性和其它膜性能。

本发明的技术方案为：

一种高度疏水微孔膜的制备方法，该方法为固体模板辅助热致相分离法，包括以下步骤：

⑴称取聚合物、制膜稀释剂，投放于搅拌釜中，氮气保护并在高于聚合物熔点0～50℃的温度下，搅拌2～8小时，静置脱泡1～4小时，完成铸膜液的制备过程；其中，铸膜液中聚合物的质量百分数为10%～40%；

⑵室温～固体模板温度下，铸膜液被均匀涂覆于被加热的固体模板上，形成厚度为50μm～400μm的均匀膜液；其中，固体模板温度比铸膜液制备温度低0～30℃；

⑶停留0～300s后，膜液与模板一同被浸入到20～80℃的水、空气或有机溶剂中冷却10～240min，膜液凝胶固化为初生膜；

⑷初生膜与模板剥离，室温下，用萃取剂萃取初生膜中的稀释剂12～48h，在室温～80℃、10kPa～常压下干燥，最后得到高度疏水微孔膜。

所述的聚合物为聚烯烃或含氟树脂。

所述的聚烯烃优选为等规聚丙烯（iPP）、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）或等规聚1-丁烯（iPB）。

所述的含氟树脂优选为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）或乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）。

所述的制膜稀释剂为两组分混合稀释剂，由组分A与组分B混合而成，其比例为任意。

所述的混合稀释剂的组成中，优选为质量比组分A：组分B=10～50:90～50。

当所述的聚合物为聚烯烃时，制膜稀释剂的组成为：组分A为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯、癸二酸二丁酯或环氧大豆油；组分B为邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或液体石蜡。

当所述的聚合物为含氟树脂时，制膜稀释剂的组成为：组分A为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯、癸二酸二丁酯或环氧大豆油；组分B为环丁砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。

所述的萃取剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯。

所述的固体模板的材质为钢化玻璃板、铝板、铜板、不锈钢板或聚酰亚胺板；所述的固体模板为上面具有微结构表面的模板，微结构表面尺度数量级为10¹μm～10²μm；微结构的半高宽截面，凹坑的投影面积占全部表面投影面积的分率（以下简称凹坑面积分率）为0.1～0.8，优选0.3～0.7；所述的模板表面的微结构由喷砂处理或刻蚀法得到。

所述的喷砂处理是指以表压为0.1MPa～0.5MPa的压缩空气为动力，磨料粒子被高速喷射到模板表面，磨料粒子为钢砂、石英砂、金刚砂或碳化硅砂，磨料粒子的目数范围20～600目，凹坑面积分率为0.1～0.8，优选0.3～0.7。

所述的刻蚀法为湿法刻蚀、干法刻蚀、激光直写或电火花微加工，制备表面微结构为沟槽形貌或光栅形貌的固体模板，其微结构尺度的数量级为10¹μm～10²μm，凹坑面积分率为0.1～0.8，优选0.3～0.7。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

⑴适用的制膜聚合物种类宽广，包括常温下可溶解的材料和许多常温下不溶解的材料。

⑵是热致相分离制膜法的拓展，通过改变固体模板的微结构特征、制膜配方及制备条件，可方便地调控膜结构与性能。

⑶依据本发明制备的微孔膜呈现高度疏水性，水接触角最高可达165°，此时的滚动角为3°，表现出超疏水特征；透过性能高，0.1MPa过膜压差下的氮气通量≥260m³/(m²·h)；孔径分布范围窄，最大孔径≤0.5μm；机械性能优，拉伸强度≥3.0MPa，断裂伸长率≥68%。

⑷投资省，制膜成本低，步骤简单，易于工业化。

附图说明

图1为实施例1～实施例2的对照例—以光滑不锈钢板基底制备的聚丙烯微孔膜的扫描电子显微镜（SEM）照片，其中图1a为下表面，图1b为断面。

图2为实施例1制备的聚丙烯微孔膜SEM照片，其中图2a为下表面，图2b为断面。

图3为实施例2制备的聚丙烯微孔膜的SEM照片，其中图3a为下表面，图3b为断面。

图4为实施例1～实施例2的对照例—以光滑不锈钢板基底制备的聚丙烯微孔膜下表面的水滴接触角状态图。

图5为实施例1制备的聚丙烯微孔膜下表面的水滴接触角状态图。

图6为实施例2制备的聚丙烯微孔膜下表面的水滴接触角状态图。

具体实施方式

本发明利用了固体模板对TIPS的辅助作用，当膜液涂覆于微结构表面的固体模板上，依靠涂膜时所施加的外力及微结构本身的毛细作用力，膜液将充入模板表面的微结构内，在此基础上，对膜液及固体模板降温，原来均相的聚合物溶液内部变得不稳定，发生相分离，分相为聚合物富相和聚合物贫相，两相结构不断生成、生长并演化，直至膜液固化为止。所以，微孔膜的下表面（与固体模板的接触面）形貌既与固体模板的微结构形貌有关，也与TIPS的进行状况有关，通过本发明方法，得到的膜表面形貌是二重微纳结构，它的基础是与固体模板微结构互补的人工微结构，它的上部是热致相分离形成的较小微结构，如果该较小微结构是凸起结构，其又由更小尺度的亚微米结构或纳尺度结构构成（图2a、图3a）。这样的表面形貌将呈现高度疏水、甚至于超疏水状态（赵宁，徐坚等，超疏水表面的研究进展，化学进展，2007，19：860—871）。

首先，微结构固体模板的采用为形成二重微纳结构提供了基础，进一步地，通过热致相分离最终完成了这一结构，二者相辅相成。为取得较好的疏水效果，就是要构造二重微纳结构，且优化人工微结构与相分离微结构的尺度对比关系，这可通过固体模板微结构形貌与尺度、铸膜液配方、制膜条件的恰当配合而取得。

本发明中，首先设计固体模板表面微结构尺度的数量级为10¹μm～10²μm。

本发明的制膜聚合物选择低表面能的半结晶高分子材料。

结晶性聚合物溶液发生的热致相分离，包含两种相分离方式：液－液相分离与固－液相分离（聚合物结晶），改变固含量、稀释剂、冷却速率等因素可改变这两种相分离方式的竞争局面：当特别有利于液-液相分离时，膜结构就只表现为蜂窝孔结构，体现聚合物结晶的粒子形态不表现，该膜的透过性能通常较差；当特别有利于固-液相分离时，膜结构就只表现为粒子结构，而蜂窝孔结构不表现，该膜的机械强度通常较差；更多的情况是，膜结构是不同权重的蜂窝孔和粒子结构构成的混合膜结构（杨振生，李凭力等，热致相分离法聚合物膜形成机理与形貌控制，膜科学与技术，2006，26⑵：68—74）。

本发明中，粒子结构尺度的数量级10⁰μm～10¹μm，呈凸起状态，其由更小的亚微米尺度或纳米尺度的片晶组成；蜂窝孔结构尺度的数量级为10^-2μm～10⁰μm，呈下凹状态，从提高粗糙度角度考虑，粒子结构的贡献更大。

本发明通过改变制膜条件，而构筑粒子结构占优的混合膜结构。

本发明中，固体模板表面微结构尺度的数量级为10¹μm～10²μm，热致相分离法形成的粒子结构尺度的数量级为10⁰μm～10¹μm。基于此，选择模板微结构形貌及尺度，改变制膜条件，使得固体模板微结构的尺度相当于热致相分离形成的粒子结构的2～200，优选2～20倍时，微孔膜下表面将呈现二重微纳结构形貌（图2a、图3a）。

相比于单纯的TIPS法，除膜表面的疏水性大幅提高外，其它膜性能也得到了较大程度地改善。膜下表面粗糙度增加，膜与流体的实际接触面积增加，流体的透过通量增加。平均孔径与膜的透过能力密切相关，其也将增加。因为采用的是低表面能高分子材料，初生膜与固体模板剥离较为容易，不会造成膜的损坏，膜内部的孔结构几乎不改变（图2b、图3b与图1b相比较），所以膜的最大孔径几乎不发生变化。采用微结构表面固体模板制膜时，微结构的诱导结晶作用，使得成核密度增加，结晶粒子数量变多，尺度变小，这有利于膜的拉伸强度及断裂伸长率提高。

本发明的微孔膜下表面、断面用型号为S－4480场发射扫描电镜观察；水接触角采用SL200B型光学动/静态接触角仪测量；测定氮气通量、平均孔径、最大孔径时用下表面迎对原料气；平均孔径、最大孔径的测定采用干－湿气体流量法；拉伸强度、断裂伸长率采用HD021NS－5电子单纱强力计测定，样品尺寸为100mm×15mm（长×宽），拉伸速度50mm/min。

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详尽的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

铸膜液配方及制膜条件相同，采用光滑不锈钢板作为基底制得的微孔膜作为对照例。

实施例1

固体模板的准备：

表压为0.5MPa的压缩空气挟带320目石英砂高速喷向几何尺寸为300mm×200mm×4mm的铝板表面（厚度为4mm），处理时间约2min，压缩空气吹扫后用清水清洗，制得固体模板。称之为320目喷砂铝板，其微结构为随机分布的冠形凹坑，直径约43μm，深约8μm，凹坑面积分率约为0.57。

制膜方法：

1）取牌号为T30S的聚丙烯树脂30g，取混合稀释剂（邻苯二甲酸二丁酯（DBP）/邻苯二甲酸二辛酯（DOP），其中DBP占混合稀释剂的30wt%）120g，一并放入500ml三口瓶中，氮气保护并190℃下连续搅拌2h，保温静置脱泡2h，形成铸膜液。

2）室温下，将铸膜液涂覆于180℃恒温的320目喷砂铝板上，膜液厚度约为200μm，停留30s后，将膜液与铝板一同浸入45℃的自来水浴中冷却30min，膜液内发生液—液相分离及聚合物结晶后，膜液凝胶固化转变为初生膜。

3）初生膜与固体模板剥离，室温下，将制好的初生膜先放入乙酸乙酯中浸泡24h，再放入乙醇中浸泡12h，室温环境下阴干，得到高度疏水微孔膜。

图1a显示对照例的膜表面光滑，可发现源于液－液相分离生成的微小孔洞（约为0.5μm）。图2a）表明实施例的膜表面粗糙，有复制320目喷砂铝板表面特征的人工微结构（约为42μm的不规则凸起结构），其上又布满相分离生成的结构（凸起的粒子源于聚合物结晶方式，约为10μm；微小孔洞源于液－液相分离方式，约为0.5μm）。图1（b）、图2（b）结构较为接近，均为体现液－液相分离、聚合物结晶竞争关系的混合膜结构。说明320目喷砂铝板起到了辅助热致相分离的作用。

实施例的聚丙烯微孔膜性能如下：膜厚174μm，水接触角151°（图5），滚动角4°，表现为超疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量482m³/(m²·h)，平均孔径0.31μm，最大孔径0.48μm，拉伸强度3.43MPa，断裂伸长率69%。

对照例的性能如下：膜厚166μm，水接触角93°（图4），0.1MPa过膜压差下的氮气通量309m³/(m²·h)，平均孔径0.28μm，最大孔径0.47μm，拉伸强度3.05MPa，断裂伸长率63%。

两者相比，除最大孔径相近外，膜厚、水接触角、氮气通量、平均孔径、拉伸强度、断裂伸长率分别提高了4.8%、62.4%、56.0%、10.7%、12.5%、9.5%。

实施例2

固体模板的准备：

使用HUST-UV多功能激光精细刻蚀设备，输入光栅常数为λ=46μm的光栅矢量图，刻蚀几何尺寸为300mm×200mm×1.5mm的铝板，得到光栅常数λ=46μm、光栅峰高h=20μm的固体模板。称之为46μm光栅铝板，凹坑面积分率约为0.50。

制膜方法：

2）室温下，将铸膜液涂覆于180℃恒温的46μm光栅铝板上，膜液厚度约为200μm，停留30s后，将膜液与铝板一同浸入45℃的自来水浴中冷却30min，膜液内发生液－液相分离及聚合物结晶后，膜液凝胶固化转变为初生膜。

图3（a）表明实施例的膜表面粗糙，有复制46μm光栅铝板表面特征的人工微结构，其上又布满相分离生成的结构—凸起的粒子和微小孔洞。图3（b）结构与前述的图1（b）、图2（b）较为接近，均为体现液‐液相分离、聚合物结晶竞争关系的混合膜结构。说明46μm光栅铝板起到了辅助热致相分离的作用。

该膜的性能如下：膜厚178μm，水接触角162°（图6），滚动角为3°，表现为超疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量515m³/(m²·h)，平均孔径0.32μm，最大孔径0.48μm，拉伸强度3.67MPa，断裂伸长率74%。

两者相比，除最大孔径相近外，膜厚、水接触角、氮气通量、平均孔径、拉伸强度、断裂伸长率分别提高了7.2%、74.2%、66.7%、14.3%、20.3%、17.5%。

实施例3

2）室温下，将铸膜液涂覆于180℃恒温的46μm光栅铝板上，膜液厚度约为200μm，停留30s后，将膜液与铝板一同浸入40℃的自来水浴中冷却30min，膜液内发生液—液相分离及聚合物结晶后，膜液凝胶固化转变为初生膜。

该膜的性能如下：膜厚172μm，水接触角148°，0.1MPa过膜压差下的氮气通量465m³/(m²·h)，平均孔径0.29μm，最大孔径0.46μm，拉伸强度3.86MPa，断裂伸长率81%。

对照例的性能如下：膜厚163μm，水接触角89°，0.1MPa过膜压差下的氮气通量288m³/(m²·h)，平均孔径0.25μm，最大孔径0.45μm，拉伸强度3.24MPa，断裂伸长率70%。

两者相比，除最大孔径相近外，膜厚、水接触角、氮气通量、平均孔径、拉伸强度、断裂伸长率分别提高了5.5%、66.3%、61.5%、16.0%、19.1%、15.7%。

实施例4

1）取牌号为T30S的聚丙烯树脂30g，取混合稀释剂（邻苯二甲酸二丁酯（DBP）/邻苯二甲酸二辛酯（DOP），其中DBP占混合稀释剂的35wt%）120g，一并放入500ml三口瓶中，氮气保护并190℃下连续搅拌2h，保温静置脱泡2h，形成铸膜液。

2）室温下，将铸膜液涂覆于180℃恒温的46μm光栅铝板上，膜液厚度约为200μm，停留30s后，将膜液与铝板一同浸入45℃的自来水浴中冷却30min，膜液内发生液—液相分离及聚合物结晶后，膜液凝胶固化转变为初生膜。

该膜的性能如下：膜厚173μm，水接触角152°，滚动角为4°，表现为超疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量395m³/(m²·h)，平均孔径0.27μm，最大孔径0.42μm，拉伸强度5.24MPa，断裂伸长率84%。

对照例的性能如下：膜厚163μm，水接触角87°，0.1MPa过膜压差下的氮气通量236m³/(m²·h)，平均孔径0.23μm，最大孔径0.43μm，拉伸强度4.47MPa，断裂伸长率72%。

两者相比，除最大孔径相近外，膜厚、水接触角、氮气通量、平均孔径、拉伸强度、断裂伸长率分别提高了6.1%、74.7%、67.4%、17.4%、17.2%、16.7%。

实施例5

1）取牌号为T30S的聚丙烯树脂36g，混合稀释剂（癸二酸二丁酯/癸二酸二辛酯，其中癸二酸二丁酯占混合稀释剂的45wt%）124g，一并放入三口瓶中，氮气保护并180℃下连续搅拌2h，保温静置脱泡2h，形成铸膜液。

2）室温下，将铸膜液涂覆于170℃恒温的320目喷砂铝板上，膜液厚度约为200μm，停留30s后，将膜液与铝板一同浸入45℃的自来水浴中冷却30min，膜液内发生液—液相分离及聚合物结晶后，膜液凝胶固化转变为初生膜。

该膜的性能如下：膜厚172μm，水接触角147°，0.1MPa过膜压差下的氮气通量522m³/(m²·h)，平均孔径0.33μm，最大孔径0.48μm，拉伸强度3.21MPa，断裂伸长率59%。

对照例的性能如下：膜厚168μm，水接触角92°，0.1MPa过膜压差下的氮气通量386m³/(m²·h)，平均孔径0.29μm，最大孔径0.47μm，拉伸强度2.82MPa，断裂伸长率52%。

两者相比，除最大孔径相近外，膜厚、水接触角、氮气通量、平均孔径、拉伸强度、断裂伸长率分别提高了3.6%、59.8%、43.0%、13.8%、13.8%、13.5%。

实施例6

1）取牌号为5000S的高密度聚乙烯（HDPE）树脂30g，混合稀释剂（己二酸二丁酯/液体石蜡，其中己二酸二丁酯占混合稀释剂的25wt%）120g，一并放入三口瓶中，氮气保护并170℃下连续搅拌2h，保温静置脱泡2h，形成铸膜液。

2）室温下，将铸膜液涂覆于160℃恒温的46μm光栅铝板上，膜液厚度约为200μm，停留30s后，将膜液与铝板一同浸入50℃的自来水浴中冷却60min，膜液内发生液—液相分离及聚合物结晶后，膜液凝胶固化转变为初生膜。

该膜的性能如下：膜厚175μm，水接触角148°，0.1MPa过膜压差下的氮气通量463m³/(m²·h)，平均孔径0.30μm，最大孔径0.48μm，拉伸强度4.27MPa，断裂伸长率73%。

对照例的性能如下：膜厚166μm，水接触角95°，0.1MPa过膜压差下的氮气通量327m³/(m²·h)，平均孔径0.26μm，最大孔径0.47μm，拉伸强度3.76MPa，断裂伸长率64%。

两者相比，除最大孔径相近外，膜厚、水接触角、氮气通量、平均孔径、拉伸强度、断裂伸长率分别提高了5.4%、55.8%、41.6%、15.4%、13.6%、14.1%。

实施例7

1）取牌号为FR904-1的聚偏氟乙烯树脂40g，和混合稀释剂（邻苯二甲酸二丁酯（DBP）/环丁砜，其中DBP占混合稀释剂的20wt%）120g，一并放入三口瓶中，氮气保护并210℃下连续搅拌2h，保温静置脱泡2h，形成铸膜液。

2）室温下，将铸膜液涂覆于200℃恒温的320目喷砂铝板上，膜液厚度约为200μm，停留30s后，将膜液与铝板一同浸入50℃的自来水浴中冷却120min，膜液内发生液—液相分离及聚合物结晶后，膜液凝胶固化转变为初生膜。

3）初生膜与固体模板剥离，室温下，将制好的初生膜先放入乙醇中浸泡24h，再放入去离子水中浸泡12h，室温环境下阴干，得到高度疏水微孔膜。

该膜的性能如下：膜厚169μm，水接触角143°，0.1MPa过膜压差下的氮气通量296m³/(m²·h)，平均孔径0.22μm，最大孔径0.38μm，拉伸强度8.15MPa，断裂伸长率104%。

对照例的性能如下：膜厚158μm，水接触角86°，氮气通量231m³/(m²·h)，平均孔径0.19μm，最大孔径0.36μm，拉伸强度7.34MPa，断裂伸长率89%。

两者相比，除最大孔径相近外，膜厚、水接触角、0.1MPa过膜压差下的氮气通量、平均孔径、拉伸强度、断裂伸长率分别提高了7.0%、66.3%、28.1%、15.8%、11.0%、16.9%。

实施例8

2）室温下，将铸膜液涂覆于200℃恒温的46μm光栅铝板上，膜液厚度约为200μm，停留30s后，将膜液与铝板一同浸入50℃的自来水浴中冷却120min，膜液内发生液—液相分离及聚合物结晶后，膜液凝胶固化转变为初生膜。

该膜的性能如下：膜厚172μm，水接触角148°，0.1MPa过膜压差下的氮气通量336m³/(m²·h)，平均孔径0.23μm，最大孔径0.41μm，拉伸强度8.43MPa，断裂伸长率108%。

对照例的性能如下：膜厚158μm，水接触角86°，0.1MPa过膜压差下的氮气通量231m³/(m²·h)，平均孔径0.19μm，最大孔径0.36μm，拉伸强度7.34MPa，断裂伸长率89%。

两者相比，除最大孔径相近外，膜厚、水接触角、氮气通量、平均孔径、拉伸强度、断裂伸长率分别提高了8.9%、72.1%、28.1%、21.1%、14.9%、21.3%。

实施例9

2）室温下，将铸膜液涂覆于200℃恒温的320目喷砂铝板上，膜液厚度约为200μm，停留30s后，将膜液与铝板一同浸入55℃的自来水浴中冷却120min，膜液内发生液—液相分离及聚合物结晶后，膜液凝胶固化转变为初生膜。

该膜的性能如下：膜厚175μm，水接触角158°，滚动角为4°，表现为超疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量361m³/(m²·h)，平均孔径0.25μm，最大孔径0.45μm，拉伸强度7.05MPa，断裂伸长率93%。

对照例的性能如下：膜厚161μm，水接触角92°，0.1MPa过膜压差下的氮气通量275m³/(m²·h)，平均孔径0.21μm，最大孔径0.43μm，拉伸强度6.31MPa，断裂伸长率81%。

两者相比，除最大孔径相近外，膜厚、水接触角、氮气通量、平均孔径、拉伸强度、断裂伸长率分别提高了8.7%、71.7%、31.3%、19.0%、11.7%、14.8%。

实施例10

1）取牌号为FR904-1的聚偏氟乙烯树脂40g，和混合稀释剂（邻苯二甲酸二丁酯（DBP）/环丁砜，其中DBP占混合稀释剂的30wt%）120g，一并放入三口瓶中，氮气保护并210℃下连续搅拌2h，保温静置脱泡2h，形成铸膜液。

该膜的性能如下：膜厚171μm，水接触角165°，滚动角为3°，表现为超疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量384m³/(m²·h)，平均孔径0.27μm，最大孔径0.48μm，拉伸强度6.22MPa，断裂伸长率96%。

对照例的性能如下：膜厚161μm，水接触角96°，0.1MPa过膜压差下的氮气通量291m³/(m²·h)，平均孔径0.23μm，最大孔径0.48μm，拉伸强度5.30MPa，断裂伸长率82%。

两者相比，除最大孔径相近外，膜厚、水接触角、氮气通量、平均孔径、拉伸强度、断裂伸长率分别提高了6.2%、71.9%、32.0%、17.4%、17.4%、17.1%。

实施例11

1）取牌号为FR904-1的聚偏氟乙烯树脂36g，和混合稀释剂（环氧大豆油/N-甲基-2-吡咯烷酮，其中环氧大豆油占混合稀释剂的35wt%）124g，一并放入三口瓶中，氮气保护并200℃下连续搅拌2h，保温静置脱泡2h，形成铸膜液。

该膜的性能如下：膜厚175μm，水接触角157°，滚动角为4°，表现为超疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量365m³/(m²·h)，平均孔径0.26μm，最大孔径0.46μm，拉伸强度7.35MPa，断裂伸长率92%。

对照例的性能如下：膜厚166μm，水接触角91°，0.1MPa过膜压差下的氮气通量294m³/(m²·h)，平均孔径0.22μm，最大孔径0.45μm，拉伸强度6.30MPa，断裂伸长率79%。

两者相比，除最大孔径相近外，膜厚、水接触角、氮气通量、平均孔径、拉伸强度、断裂伸长率分别提高了5.4%、72.5%、24.1%、18.2%、16.7%、16.5%。

实施例12

1）取牌号为300H的聚三氟氯乙烯（PCTFE）树脂36g，混合稀释剂（邻苯二甲酸二乙酯/环丁砜，其中邻苯二甲酸二乙酯占混合稀释剂的45wt%）124g，一并放入三口瓶中，氮气保护并240℃下连续搅拌2h，保温静置脱泡2h，形成铸膜液。

2）室温下，将铸膜液涂覆于220℃恒温的320目喷砂铝板上，膜液厚度约为200μm，停留30s后，将膜液与铝板一同浸入50℃的自来水浴中冷却120min，膜液内发生液—液相分离及聚合物结晶后，膜液凝胶固化转变为初生膜。

该膜的性能如下：膜厚168μm，水接触角157°，滚动角为3°，表现为超疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量356m³/(m²·h)，平均孔径0.25μm，最大孔径0.43μm，拉伸强度4.35MPa，断裂伸长率61%。

对照例的性能如下：膜厚163μm，水接触角94°，0.1MPa过膜压差下的氮气通量281m³/(m²·h)，平均孔径0.21μm，最大孔径0.42μm，拉伸强度3.84MPa，断裂伸长率52%。

两者相比，除最大孔径相近外，膜厚、水接触角、氮气通量、平均孔径、拉伸强度、断裂伸长率分别提高了3.1%、67.0%、26.7%、19.0%、13.3%、17.3%。

Claims

1.一种高度疏水微孔膜的制备方法，其特征为该方法为固体模板辅助热致相分离法，包括以下步骤：

⑷初生膜与模板剥离，室温下，用萃取剂萃取初生膜中的稀释剂12～48h，在室温～80℃、10kPa～常压下干燥，最后得到高度疏水微孔膜；

所述的聚合物为聚烯烃或含氟树脂；

所述的制膜稀释剂为两组分混合稀释剂，由组分A与组分B混合而成，其比例为任意；

2.如权利要求1所述的高度疏水微孔膜的制备方法，其特征为所述的聚烯烃为等规聚丙烯（iPP）、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）或等规聚1-丁烯（iPB）。

3.如权利要求1所述的高度疏水微孔膜的制备方法，其特征为所述的含氟树脂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）或乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）。

4.如权利要求1所述的高度疏水微孔膜的制备方法，其特征为所述的混合稀释剂的组成中，质量比组分A：组分B=10～50:90～50。

5.如权利要求1所述的高度疏水微孔膜的制备方法，其特征为当所述的聚合物为聚烯烃时，制膜稀释剂的组成为：组分A为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯、癸二酸二丁酯或环氧大豆油；组分B为邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或液体石蜡。

6.如权利要求1所述的高度疏水微孔膜的制备方法，其特征为当所述的聚合物为含氟树脂时，制膜稀释剂的组成为：组分A为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯、癸二酸二丁酯或环氧大豆油；组分B为环丁砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。

7.如权利要求1所述的高度疏水微孔膜的制备方法，其特征为所述的固体模板的材质为钢化玻璃板、铝板、铜板、不锈钢板或聚酰亚胺板；所述的固体模板为表面具有微结构的模板，微结构尺度的数量级为10¹μm～10²μm；微结构的半高宽截面，凹坑的投影面积占全部表面投影面积的分率（以下简称凹坑面积分率）为0.3～0.7；所述的固体模板表面微结构由喷砂处理或刻蚀法得到。

8.如权利要求7所述的高度疏水微孔膜的制备方法，其特征为所述的喷砂处理是指以表压为0.1MPa～0.5MPa的压缩空气为动力，磨料粒子被高速喷射到模板表面，磨料粒子为钢砂、石英砂、金刚砂或碳化硅砂，磨料粒子的目数范围20～600目，凹坑面积分率为0.3～0.7。

9.如权利要求7所述的高度疏水微孔膜的制备方法，其特征为所述的刻蚀法为湿法刻蚀、干法刻蚀、激光直写或电火花微加工，制备表面微结构为沟槽形貌或光栅形貌的固体模板，其微结构尺度的数量级为10¹μm～10²μm，凹坑面积分率为0.3～0.7。