CN117298869A - 对称型聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法及其制备的微滤膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对称型聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，聚偏二氟乙烯溶于溶剂中并加入添加剂得到铸膜液；将铸膜液制备形成液态膜；将液态膜置于低温环境中进行诱导至预凝胶状态，送至恒温恒湿环境中进行蒸汽诱导处理；再置于凝固浴中得到凝胶膜，清洗并干燥得到膜孔均匀的对称型聚偏二氟乙烯微滤膜。还提供上述制备方法制备得到的微滤膜。本发明方法中，由于聚合物是在高温条件下溶解在溶剂中的，且此时铸膜液处于一个亚稳态状态，进行低温冷诱导时，会变为非稳态，形成大量的结晶成核点，而随着的蒸汽诱导时间延长，晶体生长，最终将预凝胶的膜浸入凝固浴中，得到具有束状/棒状结晶的均匀孔结构无皮层PVDF膜。
Description
技术领域
本发明涉及微孔滤膜技术领域，特别是涉及一种对称型聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法及其制备的微滤膜。
背景技术
聚偏二氟乙烯(简称PVDF)因其优异的热稳定性、耐化学性和优异的机械强度等性能，是目前应用最广泛的膜材料之一。这些特性及其固有的疏水性，使PVDF作为膜材料在很多膜分离工艺中很受欢迎，如膜基气体吸收、膜蒸馏、海水淡化和废水处理等领域。此外，由于PVDF膜具有很强的疏水性和静电吸附作用，其对蛋白质有着很强烈的非特异性吸附能力，因此PVDF膜在生物医药领域有着广泛的应用前景。
微滤膜按结构可以分为对称型微滤膜和非对称型微滤膜。对称型微滤膜具有在膜的厚度方向上孔径大小和分布基本均匀的膜孔。非对称型微滤膜具有孔径大小和分布不均匀的膜孔。
目前，聚偏二氟乙烯微滤膜常常以氯化铵的饱和水溶液为添加剂制备，但是，由于氯化铵是以水溶液形式添加，氯化铵的饱和水溶液使得溶剂与非溶剂相互扩散速度加快，造成瞬时分相，容易在表面形成致密层，造成孔径变小、皮层加厚等负面效果。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于：
第一方面，提供一种对称型聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其关键在于，包括以下步骤：
S1、将聚偏二氟乙烯溶于溶剂中并加入添加剂混合均匀得到铸膜液。
S2、将铸膜液制备形成液态膜。
S3、将液态膜置于0℃～30℃的低温环境中进行诱导10秒～120秒至预凝胶状态为止，然后送至恒温恒湿环境中进行蒸汽诱导处理；所述恒温恒湿环境的温度为20℃～50℃、相对湿度为50RH％～100RH％。
S4、将蒸汽诱导处理后的液态膜置于凝固浴中得到凝胶膜，清洗并干燥得到膜孔均匀的对称型聚偏二氟乙烯微滤膜。
结合第一方面，在一种实现方式中，所述溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、磷酸三乙酯、2-吡咯烷酮中的一种或多种。
结合第一方面，在一种实现方式中，所述铸膜液中各原料的质量分数为：聚偏二氟乙烯10wt％～30wt％、溶剂50wt％～90wt％、添加剂为0wt％～40wt％。
结合第一方面，在一种实现方式中，所述溶剂的质量分数为60wt％～90wt％。
结合第一方面，在一种实现方式中，所述添加剂包括添加剂一和/或添加剂二。所述添加剂一包括甲醇、乙醇、甘油、异丙醇、正丁醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、水中的一种或多种，和/或，所述添加剂二包括聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物中的一种。
结合第一方面，在一种实现方式中，所述添加剂一的质量分数为0wt％～20wt％；和/或，所述添加剂二的质量分数为0wt％～20wt％。
结合第一方面，在一种实现方式中，所述步骤S3中低温环境温度为0℃～25℃，诱导时间为10～90秒。
结合第一方面，在一种实现方式中，所述步骤S1中聚偏二氟乙烯、溶剂、添加剂混合的温度为50℃～90℃。
结合第一方面，在一种实现方式中，所述恒温恒湿环境的温度为20℃～40℃、相对湿度为70RH％～100RH％。
结合第一方面，在一种实现方式中，所述凝固浴温度为20～70℃，处理时间为2～10min。
和/或，所述步骤S4中清洗的时间为5～20min。
和/或，所述步骤S4中干燥的时间为1～10min，所述干燥的温度为50～90℃。
第二方面，还提供一种对称型聚偏二氟乙烯微滤膜，其关键在于：包括第一方面任一种实现方式所述制备方法制备得到的对称型聚偏二氟乙烯微滤膜。
如上所述，本发明的一种对称型聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法及微滤膜至少包括以下有益效果：由于聚合物是在高温条件下溶解在溶剂中的，且此时铸膜液处于一个亚稳态状态，进行低温冷诱导时，会变为非稳态，形成大量的结晶成核点，而随着的蒸汽诱导时间延长，晶体生长，最终将预凝胶的膜浸入凝固浴中，得到具有束状/棒状结晶的均匀孔结构无皮层PVDF膜。
附图说明：
图1为实施例1PVDF膜表面的电镜照片；
图2为实施例1PVDF膜截面的电镜照片；
图3为实施例2PVDF膜表面的电镜照片；
图4为实施例2PVDF膜截面的电镜照片；
图5为实施例3PVDF膜表面的电镜照片；
图6为实施例3PVDF膜截面的电镜照片；
图7为对比例1PVDF膜表面的电镜照片；
图8为对比例1PVDF膜截面的电镜照片；
图9为对比例2PVDF膜表面的电镜照片；
图10为对比例2PVDF膜截面的电镜照片；
图11制备的PVDF膜用于蛋白转印的图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
需要说明的是：本发明技术方案中所使用的原料：聚偏二氟乙烯(简称PVDF)、N,N-二甲基乙酰胺(简称DMAC)、N，N-甲基甲酰胺(简称DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(简称NMP)、磷酸三乙酯(简称TEP)和2-吡咯烷酮、甲醇、乙醇、甘油、异丙醇、正丁醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物等均为市售产品。
另外，凝固浴为纯水凝固浴，以纯水使液态膜形成凝胶的过程。
首先，本发明技术方案提供一种对称型聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚偏二氟乙烯溶于溶剂中并加入添加剂混合均匀得到铸膜液；其中添加剂能够加快膜的成型，对膜孔的成型也起着积极作用。
S2、将铸膜液刮涂在基底上制备形成液态膜。
S3、将液态膜置于0℃～30℃的低温环境中进行诱导10秒～120秒至预凝胶状态为止，然后送至恒温恒湿环境中进行蒸汽诱导处理；所述恒温恒湿环境的温度为20℃～50℃、相对湿度为50RH％～100RH％。其中，在体系的聚合物贫相和聚合物富相完成分相或生长后，此时还有大量的溶剂还在膜内，还需大量的非溶剂将聚合物贫相置换出来，此状态下的膜即为本文所指的预凝胶。
S4、由于膜的成型是通过非溶剂蒸汽诱导相分离法主导的，因此聚合物贫相是均匀分散在膜内的，然后将蒸汽诱导处理后的液态膜置于凝固浴中，利用非溶剂进一步将溶剂和添加剂置换出得到凝胶膜，清洗并干燥得到膜孔均匀的对称型聚偏二氟乙烯微滤膜。
在一些实施例中，所述溶剂包括DMAC、DMF、NMP、TEP、2-吡咯烷酮中的一种或多种。
在一些实施例中，所述铸膜液中各原料的质量分数为：聚偏二氟乙烯10wt％～30wt％、溶剂50wt％～90wt％、添加剂为0wt％～40wt％。其中所述溶剂的质量分数可优选为60wt％～90wt％。
在一些实施例中，所述添加剂包括添加剂一和/或添加剂二；所述添加剂一包括甲醇、乙醇、甘油、异丙醇、正丁醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、水中的一种或多种；和/或，所述添加剂二包括聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物中的一种。在具体实施过程中，当所述聚偏二氟乙烯的重均分子量为300000～1500000时，和/或所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为24000～1300000。
在一些实施例中，所述添加剂一的质量分数为0wt％～20wt％；和/或，所述添加剂二的质量分数为0wt％～20wt％。
在一些实施例中，所述步骤S3中低温环境温度为0℃～25℃，诱导时间为10～90秒。
在一些实施例中，所述步骤S1中聚偏二氟乙烯、溶剂、添加剂混合的温度为50℃～90℃，混合温度可优选为70℃～90℃。
在一些实施例中，所述恒温恒湿环境的温度优选为20℃～40℃、相对湿度优选为70RH％～100RH％。
在一些实施例中，所述凝固浴温度为20℃～70℃，凝固浴温度可优选为25℃～50℃，处理时间为2～10min，处理时间可优选为4～8min。
和/或，所述步骤S4中清洗的时间为5～20min，清洗时间可优选为10-20min。
和/或，所述步骤S4中干燥的时间为1～10min，所述干燥的时间可优选为2～8min，所述烘干温度为50℃～90℃烘干温度可优选为60～80℃。
另外，在一些实施例中，还提供一种对称型聚偏二氟乙烯微滤膜：包括上述任一种实施例所述制备方法制备得到的对称型聚偏二氟乙烯微滤膜。将制备得到的微滤膜用于蛋白转印，结果如图11所示。
下面通过具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
一种聚偏二氟乙烯微滤膜，具体按照以下步骤制备而得：
S1.向210g的溶剂TEP中添加PVDF(其重均分子量1480000)60g、添加剂一水30g，于80℃温度下搅拌8h，随后于80℃温度下静置2h，得到铸膜液。
S2.将步骤S1得到的铸膜液涂覆到基底离型膜上，刮膜，形成液态膜，刮膜间距为250um。
S3.将步骤S2得到液态膜置于低温环境中进行诱导，温度为20℃，时间为30s，然后置于温度为30℃、相对湿度为95RH％的恒温恒湿环境中进行蒸汽诱导处理240s。
S4.将步骤S3得到的处理后的液态膜置于30℃的凝固浴中，凝固浴为纯水，处理8min，得到凝胶膜，然后用纯水进行清洗10min，随后在80℃下干燥5min，即得聚偏二氟乙烯微孔膜。
电镜观察：通过电子扫描电镜观察膜结构，膜表面结构如图1所示。
按照《GB/T32361-2015分离膜孔径测试方法泡点和平均流量法》检测实施例1制得膜的泡点压力(测试液体为无水乙醇)和通量(测试液体为无水乙醇)。膜的截面由样品在液氮中断裂，待观测面在真空环境中由溅射涂膜仪镀金。处理后样品在10kV加速电压下进行扫描成像。将干燥后的微滤膜放入一定浓度的蛋白质溶液中，静态吸附24h，检测吸附前后溶液吸光度的变化，由此计算出膜对蛋白质的吸附量。结果如表1和图2所示。
表1实施例1所制备膜的各项性能。
图1显示：膜表面呈束状/棒状结晶的均匀的多孔结构，且无致密皮层结构。
图2显示：膜断面呈束状/棒状结晶的均匀的多孔结构，且无致密皮层结构。
实施例2
S1.向120g的溶剂DMAC中添加PVDF(其重均分子量400000)40g、添加剂二聚乙烯吡咯烷酮10g(其重均分子量1300000)和添加剂一甲醇30g，于70℃温度下搅拌8h，随后于70℃温度下静置2h，得到铸膜液。
S2.将步骤S1得到的铸膜液涂覆到基底离型膜上，刮膜，形成液态膜，刮膜间距为300μm。
S3.将步骤S2得到液态膜低温冷诱导处理60s，温度25℃，然后置于温度为35℃，相对湿度为85RH％的恒温恒湿环境中蒸汽诱导处理150s。
S4.将步骤S3得到的处理后的液态膜置于40℃的凝固浴中，凝固浴为纯水，处理5min，得到凝胶膜，然后用纯水进行清洗5min，随后在80℃下干燥5min，即得聚偏二氟乙烯微孔膜。
电镜观察：通过电子扫描电镜观察膜结构，膜表面结构如图3所示。
按照《GB/T32361-2015分离膜孔径测试方法泡点和平均流量法》检测实施例2制得膜的泡点压力(测试液体为无水乙醇)和通量(测试液体为无水乙醇)。膜的截面由样品在液氮中断裂，待观测面在真空环境中由溅射涂膜仪镀金。处理后样品在10kV加速电压下进行扫描成像。将干燥后的微滤膜放入一定浓度的蛋白质溶液中，静态吸附24h，检测吸附前后溶液吸光度的变化，由此计算出膜对蛋白质的吸附量。结果如表2和图4所示。
表2实施例2所制备膜的各项性能
图3显示：膜表面呈束状/棒状结晶的均匀的多孔结构，且无致密皮层结构。
图4显示：膜断面呈束状/棒状结晶的均匀的多孔结构，且无致密皮层结构。
实施例3
S1.向240g的溶剂磷酸三乙酯(TEP)中添加30gPVDF(其重均分子量1480000)、添加剂一水15g和二甘醇15g，于80℃温度下搅拌8h，随后于80℃温度下静置2h，得到铸膜液。
S2.将步骤S1得到的铸膜液涂覆到基底离型膜上，刮膜，形成液态膜，刮膜间距为300μm。
S3.将步骤S2得到液态膜低温冷诱导处理90s，温度10℃，然后置于温度为40℃，相对湿度为70RH％的恒温恒湿环境中蒸汽诱导处理180s。
S4.将步骤S3得到的处理后的液态膜置于40℃的凝固浴中，凝固浴为纯水，处理10min，得到凝胶膜，然后用纯水进行清洗10min，随后在80℃下干燥10min，即得聚偏二氟乙烯微孔膜。
电镜观察：通过电子扫描电镜观察膜结构，膜表面结构如图5所示。
按照《GB/T32361-2015分离膜孔径测试方法泡点和平均流量法》检测实施例3制得膜的泡点压力(测试液体为无水乙醇)和通量(测试液体为无水乙醇)。膜的截面由样品在液氮中断裂，待观测面在真空环境中由溅射涂膜仪镀金。处理后样品在10kV加速电压下进行扫描成像。将干燥后的微滤膜放入一定浓度的蛋白质溶液中，静态吸附24h，检测吸附前后溶液吸光度的变化，由此计算出膜对蛋白质的吸附量。结果如表3和图6所示。
表3实施例3所制备膜的各项性能
图5显示：膜表面呈束状/棒状结晶的均匀的多孔结构，且无致密皮层结构。
图6显示：膜断面呈束状/棒状结晶的均匀的多孔结构，且无致密皮层结构。
实施例4
S1.向100g的溶剂DMF中添加60gPVDF(其重均分子量1480000)、添加剂二聚(2-乙基-2-噁唑啉)40g，于50℃温度下搅拌8h，随后于50℃温度下静置2h，得到铸膜液。
S2.将步骤S1得到的铸膜液涂覆到基底离型膜上，刮膜，形成液态膜，刮膜间距为300μm。
S3.将步骤S2得到液态膜低温冷诱导处理10s，温度0℃，然后置于温度为20℃，相对湿度为100RH％的恒温恒湿环境中蒸汽诱导处理150s。
S4.将步骤S3得到的处理后的液态膜置于20℃的凝固浴中，凝固浴为纯水，处理2min，得到凝胶膜，然后用纯水进行清洗15min，随后在50℃下干燥2min，即得聚偏二氟乙烯微孔膜。按照《GB/T32361-2015分离膜孔径测试方法泡点和平均流量法》检测实施例3制得膜的泡点压力(测试液体为无水乙醇)和通量(测试液体为无水乙醇)。将干燥后的微滤膜放入一定浓度的蛋白质溶液中，静态吸附24h，检测吸附前后溶液吸光度的变化，由此计算出膜对蛋白质的吸附量。结果如表4：
表4实施例4所制备膜的各项性能
实施例5
S1.向180g的溶剂NMP中添加20gPVDF，于60℃温度下搅拌8h，随后于60℃温度下静置2h，得到铸膜液。
S2.将步骤S1得到的铸膜液涂覆到基底离型膜上，刮膜，形成液态膜，刮膜间距为300μm。
S3.将步骤S2得到液态膜低温冷诱导处理50s，温度15℃，然后置于温度为50℃，相对湿度为50RH％的恒温恒湿环境中蒸汽诱导处理180s。
S4.将步骤S3得到的处理后的液态膜置于25℃的凝固浴中，凝固浴为纯水，处理4min，得到凝胶膜，然后用纯水进行清洗20min，随后在90℃下干燥8min，即得聚偏二氟乙烯微孔膜。按照《GB/T32361-2015分离膜孔径测试方法泡点和平均流量法》检测实施例3制得膜的泡点压力(测试液体为无水乙醇)和通量(测试液体为无水乙醇)。将干燥后的微滤膜放入一定浓度的蛋白质溶液中，静态吸附24h，检测吸附前后溶液吸光度的变化，由此计算出膜对蛋白质的吸附量。结果如表5：
表5实施例5所制备膜的各项性能
实施例6
S1.向150g的溶剂2-吡咯烷酮中添加30g PVDF(其重均分子量1480000)、添加剂一乙醇20g和甘油20g、添加剂二乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物60g，于90℃温度下搅拌8h，随后于90℃温度下静置2h，得到铸膜液。
S2.将步骤S1得到的铸膜液涂覆到基底离型膜上，刮膜，形成液态膜，刮膜间距为300μm。
S3.将步骤S2得到液态膜低温冷诱导处理40s，温度20℃，然后置于温度为20℃，相对湿度为70RH％的恒温恒湿环境中蒸汽诱导处理200s。
S4.将步骤S3得到的处理后的液态膜置于50℃的凝固浴中，凝固浴为纯水，处理8min，得到凝胶膜，然后用纯水进行清洗10min，随后在60℃下干燥6min，即得聚偏二氟乙烯微孔膜。按照《GB/T32361-2015分离膜孔径测试方法泡点和平均流量法》检测实施例3制得膜的泡点压力(测试液体为无水乙醇)和通量(测试液体为无水乙醇)。将干燥后的微滤膜放入一定浓度的蛋白质溶液中，静态吸附24h，检测吸附前后溶液吸光度的变化，由此计算出膜对蛋白质的吸附量。结果如表6：
表6实施例6所制备膜的各项性能
实施例7
S1.向100g的溶剂DMAC中添加60gPVDF(其重均分子量1480000)、添加剂一正丁醇20g和甲醇20g，于65℃温度下搅拌8h，随后于65℃温度下静置2h，得到铸膜液。
S2.将步骤S1得到的铸膜液涂覆到基底离型膜上，刮膜，形成液态膜，刮膜间距为300μm。
S3.将步骤S2得到液态膜低温冷诱导处理80s，温度25℃，然后置于温度为50℃，相对湿度为50RH％的恒温恒湿环境中蒸汽诱导处理180s。
S4.将步骤S3得到的处理后的液态膜置于70℃的凝固浴中，凝固浴为纯水，处理4min，得到凝胶膜，然后用纯水进行清洗10min，随后在50℃下干燥5min，即得聚偏二氟乙烯微孔膜。按照《GB/T32361-2015分离膜孔径测试方法泡点和平均流量法》检测实施例3制得膜的泡点压力(测试液体为无水乙醇)和通量(测试液体为无水乙醇)。将干燥后的微滤膜放入一定浓度的蛋白质溶液中，静态吸附24h，检测吸附前后溶液吸光度的变化，由此计算出膜对蛋白质的吸附量。结果如表7：
表7实施例7所制备膜的各项性能
对比例1
S1向250g溶剂磷酸三乙酯(TEP)中加入45g聚偏二氟乙烯(PVDF，重均分子量1480000)、添加剂水5g，于80℃温度下搅拌8h，随后于80℃温度下静置2h，得到铸膜液。然后将铸膜液涂覆在离型膜上，并控制恒温恒湿环境为温度为20℃，湿度为70RH％，处理时间为400s。膜结构及检测方法同实施例1，结果如表8和图7、图8所示，由于成膜表面致密，具有较厚的皮层，流速很小，蛋白吸附量差。
表8对比例1所制备膜的各项性能
对比例2
S1向225g溶剂N,N-二甲基甲酰胺(NMP)中加入45g聚偏二氟乙烯(PVDF，重均分子量600000)、添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)30g，于80℃温度下搅拌8h，随后于80℃温度下静置2h，得到铸膜液。然后将铸膜液涂覆在离型膜上，并控制恒温恒湿环境为温度为25℃，湿度为70RH％。膜结构及检测方法同实施例1，结果见表9和图9、图10所示，由于成膜表面致密，具有较厚的皮层，流速很小，蛋白吸附量差。
表9对比例2所制备膜的各项性能
由于对比例1和2均未采用低温冷诱导结合蒸汽诱导和凝固浴成型，即便溶剂、PVDF、添加剂的添加量保持在本发明方案的添加范围内，但最后成型的膜都会形成较厚的致密皮层。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，但凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (11)
1.一种对称型聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚偏二氟乙烯溶于溶剂中并加入添加剂混合均匀得到铸膜液；
S2、将铸膜液制备形成液态膜；
S3、将液态膜置于0℃～30℃的低温环境中进行诱导10秒～120秒至预凝胶状态为止，然后送至恒温恒湿环境中进行蒸汽诱导处理；所述恒温恒湿环境的温度为20℃～50℃、相对湿度为50RH％～100RH％；
S4、将蒸汽诱导处理后的液态膜置于凝固浴中得到凝胶膜，清洗并干燥得到膜孔均匀的对称型聚偏二氟乙烯微滤膜。
2.根据权利要求1所述的对称型聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、磷酸三乙酯、2-吡咯烷酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的对称型聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中各原料的质量分数为：聚偏二氟乙烯10wt％～30wt％、溶剂50wt％～90wt％、添加剂为0wt％～40wt％。
4.根据权利要求3所述的对称型聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂的质量分数为60wt％～90wt％。
5.根据权利要求3任一项所述的对称型聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于：所述添加剂包括添加剂一和/或添加剂二；
所述添加剂一包括甲醇、乙醇、甘油、异丙醇、正丁醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、水中的一种或多种，和/或，所述添加剂二包括聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物中的一种。
6.根据权利要求5所述的对称型聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于：所述添加剂一的质量分数为0wt％～20wt％；和/或，所述添加剂二的质量分数为0wt％～20wt％。
7.根据权利要求1或2所述的对称型聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中低温环境温度为0℃～25℃，诱导时间为10～90秒。
8.根据权利要求1或2所述的对称型聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中聚偏二氟乙烯、溶剂、添加剂混合的温度为50℃～90℃。
9.根据权利要求1或2所述的对称型聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于：所述恒温恒湿环境的温度为20℃～40℃、相对湿度为70RH％～100RH％。
10.根据权利要求1或2所述的对称型聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于：
所述凝固浴的温度为20～70℃，处理时间为2～10min；
和/或，所述步骤S4中清洗的时间为5～20min；
和/或，所述步骤S4中干燥的时间为1～10min，所述干燥的温度为50～90℃。
11.一种对称型聚偏二氟乙烯微滤膜，其特征在于：包括权利要求1～10任一项所述制备方法制备得到的对称型聚偏二氟乙烯微滤膜。
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