JPH09136985A - 非対称単一膜用高分子溶液、それを用いる非対称単一膜およびその製造方法 - Google Patents

非対称単一膜用高分子溶液、それを用いる非対称単一膜およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄くて欠陥のない表面層を有し、自由体積が
大きく、透過抵抗が少なく、気体透過度と透過選択率が
高い非対称単一膜、その製造方法およびそれを製造する
ための高分子溶液を提供する。 【解決手段】 ポリスルホンのような特定の高分子物
質、ならびに特定の主溶媒と共溶媒を含む混合溶媒から
なる高分子溶液；それを用いて乾湿式相反転によって非
対称単一膜を得る方法、ならびにそのようにして得られ
た非対称単一膜。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面層（選択表面
層）と多孔性支持層からなり、気体分離膜として有用な
非対称単一膜の製造に使用される高分子溶液に関する。
また、本発明は、上記の高分子溶液の乾湿式相反転によ
り非対称単一膜を製造する方法、およびこれにより製造
される非対称単一膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】分離膜を利用した気体分離法は、蒸留、
圧力スイング吸着(pressure swing adsorption) などの
方法に比べてエネルギーを節約できるという長所を有し
ているため、多くの研究が行われている。Loeb-Sourira
jan による米国特許第３，１３３，１３２号明細書に、
セルローズアセテート非対称膜の製造方法が開示されて
以来、分離膜製造技術は、よりいっそうの発展を遂げ、
分離膜を利用する分離工程が商業的に行われて、多くの
分野に応用されている。
【０００３】相分離法を利用して多孔性非対称膜を製造
する場合、表面層の厚さが非常に薄くて、透過抵抗が小
さい多孔性支持膜を得ることができる。しかし、このよ
うな多孔性非対称膜は、気体透過性は高いものの、大部
分の場合、表面層における非常に微細な欠陥（１００Å
以下）によって、透過選択度が低くなるので、コーティ
ングのような後処理工程を経なくては、気体分離用膜と
して使用することができなかった。このような微細な欠
陥を防ぐために、Henis 、Tripodi らの米国特許第４，
２３０，４６３号明細書には、シリコーンコーティング
法を使用して、優れた透過性能を有する高分子複合薄膜
からなる分離膜の製造方法を提案している。それ以後、
大部分の気体分離膜は、前記の複合薄膜の形態で製造さ
れてきた。
【０００４】最近、Kesting らによる米国特許第４，８
８０，４４１号明細書、同第４，８７１，４９４号明細
書などにおいて、酸−塩基錯体溶媒を使用して膜を製造
した後、表面にシリコーンをコーティングすることによ
り、透過性能が改善された気体分離膜を製造する方法が
提示された。かつて、Kesting は高分子溶液の製造の
際、溶媒の立体的な大きさが大きいほど表面層の自由体
積が増加する現象を発見し〔Kesting, Journal of Poly
mer Science : Part C : Polymer Letters, Vol,27, 18
7-190(1989)参照〕、またKangらは高分子溶液と沈殿溶
媒である非溶媒が接触する界面において、非溶媒の拡散
速度を早くして高分子溶液からの高分子物質の沈殿速度
を増加させることにより、表面層の自由体積が大きい非
対称構造の分離膜を製造した〔Kangら、Journal of Mem
brane Science, Vol, 60, 219-232(1991) 参照〕。この
ような事実に基づいて、溶液中では溶媒の立体的な大き
さが大きいため表面層の自由体積を大きくし、高分子物
質が沈殿する際に非溶媒が高分子溶液内に入る速度を増
加させることにより、自由体積をさらに増加させるとと
もに、よく発達した非対称構造を有する分離膜を製造す
ることを目的として、前記の特許などでは、溶媒として
酸−塩基錯体を使用している。
【０００５】前記の方法では、まず紡糸またはキャステ
ィングによって分離膜を形成させた後、その表面層に生
じうる微細欠陥を除去するために、第三の物質を膜表面
にコーティングして、複合薄膜を製造していた。特に、
シリコーンのように気体透過性が優れ、かつ容易にコー
ティングできる物質を用いて、薄いコーティング層を形
成させることにより、透過度をやや減少させながら、透
過選択度を大きく増加させることができた。しかし、こ
の方法では、表面の微細欠陥をなくすためにコーティン
グ工程が必須であり、これが全体の歩留りを低下させる
主要因子になっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
のような問題を解決して、気体透過度と透過選択率がと
もに高い、中空糸または平膜形態の非対称単一膜の製造
に使用される高分子溶液を提供することである。
【０００７】本発明の他の目的は、表面層に前述の微細
欠陥がない、特に気体分離に適した非対称単一膜の製造
方法を提供することである。
【０００８】本発明のさらに他の目的は、上記の方法に
より製造された、欠陥のない、特に気体分離に適した非
対称単一膜、および該非対称単一膜を多孔性基材の表面
に形成させた複合膜を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、予期しなか
ったことに、次のような事実を発見するに至った。
【００１０】すなわち、溶媒系として少なくとも２種の
溶媒からなる混合溶媒を含む高分子溶液（ドープ剤）を
用い、沈殿溶媒（析出剤）である非溶媒と高分子溶液が
接する際に、その乾湿式相反転により非溶媒の拡散速度
を調節して、高分子溶液から高分子物質が沈殿（析出）
する速度を増加させ、溶液状態の構造を凍結することに
より、表面層の自由体積を増加させるとともに、溶媒の
拡散速度をさらに速くして高分子溶液界面の高分子濃度
を増加させ、かつ溶液粘度を増加させることにより、特
に気体分離用として改善された特性を有する非対称単一
膜を製造することができる。具体的には、高分子物質
と、表面張力が異なる少なくとも２種の溶媒を含む混合
溶媒を含む高分子溶液を使用して、表面張力が高分子の
それより小さい溶媒は該高分子溶液の表面側に移動する
ようにし、表面張力が高分子のそれより大きい溶媒は溶
液中に残留するように調節することにより、分離膜が構
造的に形成される瞬間の高分子物質の濃度を増加させ
て、界面の機械的強度を十分に高め、表面層の微細欠陥
を防止することができる。本発明は、このような事実の
発見に基づいて完成されたものである。
【００１１】すなわち、本発明の非対称単一膜の高分子
溶液は、 （Ａ）ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミドおよびそれらの混合物からなる
群より選ばれる高分子物質；ならびに （Ｂ）（１）Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドお
よびそれらの混合物からなる群より選ばれる主溶媒、
（Ｂ）の全量に対して５０〜９０重量％と； （２）テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、クロロホ
ルムおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる共溶
媒、（Ｂ）の全量に対して１０〜５０重量％；および場
合によってはさらに（３）ギ酸、エタノールおよびメタ
ノールからなる群より選ばれる溶媒添加剤からなる混合
溶媒を含み、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が１：６〜２：
３であることを特徴とする。
【００１２】また、本発明の非対称単一膜の製造方法
は、 （ａ）前述の高分子溶液を含む高分子溶液を調製する段
階； （ｂ）該高分子溶液を、水または塩水溶液からなる沈殿
溶媒（析出剤）中に紡糸またはキャストして、中空糸ま
たは平膜を形成させる段階； （ｃ）水中で該中空糸または平膜より溶媒を除去する段
階； （ｄ）中空糸または平膜中に残存する水をアルコールで
置換し、またはさらにアルカンで置換する段階；および （ｅ）該中空糸または平膜を乾燥させる段階からなり、
乾湿式相反転により、非対称単一膜を形成させることを
特徴とする。
【００１３】さらに、本発明の非対称単一膜は、上記の
方法によって製造され、表面選択層と多孔性支持層で構
成されることを特徴とする。なお、本発明において、非
対称単一膜とは、いずれも高分子物質からなる表面選択
層と多孔性支持層とが、一体となって形成された膜をい
う。また、多孔性基材の表面にこのような非対称単一膜
を形成させて得られる複合膜も、本発明の技術範囲に属
する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の高分子溶液において、非
対称単一膜の選択層の形成に用いられる（Ａ）高分子物
質は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミドおよびそれらの混合物からなる
群より選ばれる。ここに挙げられた高分子物質は、部分
的に他の構成単位を導入された誘導体であってもよい。
ポリスルホンとしてはUdel P-3500 （Amoco 社商品
名）、ポリエーテルスルホンとしてはUltrason Eシリー
ズ（BASF社商品名）、ポリイミドとしてはPI-2080 （Do
w Chemical社商品名）、ポリエーテルイミドとしてはUl
tem-1000（General Electric社商品名）が、使用される
高分子物質の代表例である。
【００１５】本発明に用いられる（Ｂ）混合溶媒は、
（Ａ）高分子物質を溶解させるとともに、沈殿溶媒とし
て用いられる非溶媒と接触する際に、該非溶媒中に迅速
に拡散するように選択される。高分子溶液中の高分子物
質および溶媒各成分の濃度分布は、該溶液中の各成分の
表面張力によって異なる。溶媒の表面張力が高分子物質
の表面張力より小さいと、高分子溶液の表面、すなわち
高分子溶液と空気との界面には、表面張力が低い溶媒の
濃度が増加し、一方、溶媒の表面張力が高分子物質の表
面張力より大きいと、高分子溶液の表面で高分子物質の
濃度が高い。しかし、良好な溶解性能と大きい表面張力
を同時に満足させる溶媒は存在しないので、熱力学的平
衡状態の溶液表面において、高分子物質の濃度が高い高
分子溶液を選択することは困難である。本発明者らの見
出したところによれば、本発明のような混合溶媒を用い
ることにより、表面における高分子物質の濃度が低くて
も、高分子溶液を相分離する過程で動力学的な制御を行
い、溶液表面の高分子物質の濃度を増加させることがで
きる。
【００１６】以上のことから、本発明に用いられる
（Ｂ）混合溶媒は、（１）主溶媒と（２）共溶媒の組合
せで選択されたものであり、場合によってはさらに、
（３）溶媒添加剤が配合されたものである。
【００１７】（１）主溶媒は、溶解度パラメーターが１
０．５〜１２．５cal1/2cm-3/2で、使用される高分子物
質に対する溶解性が優れ、表面張力も３２〜４３dyn/cm
と高い溶媒から選択される。具体的には、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドおよびそれらの混合物からな
る群より選ばれる。
【００１８】（１）の配合量は、（Ｂ）の全量に対して
５０〜９０重量％、好ましくは５０〜７０重量％が用い
られる。（１）が５０重量％未満では、（Ａ）高分子物
質を十分に溶解させることができず、９０重量％を越え
ると、フィンガー状構造が形成されて気体分離の目的に
は適さない。
【００１９】（２）共溶媒は、表面張力が主溶媒の表面
張力より低く、溶液の表面側に移行する溶媒から選ばれ
る。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩
化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
クロロホルムおよびそれらの混合物からなる群より選ば
れ、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】（２）の配合量は、（Ｂ）の全量に対して
１０〜５０重量％、好ましくは３０〜５０重量％が用い
られる。（２）が１０重量％未満では、フィンガー状構
造が形成されて気体分離の目的に適さず、５０重量％を
越えると、（Ａ）高分子物質を十分に溶解させることが
できない。
【００２１】一般に、高分子溶液から高分子物質の沈殿
速度（析出速度）が増加するに伴い、表面層の自由体積
が増加するので、表面層の気体透過度が増加する。ま
た、溶媒添加剤が表面張力の大きさによって高分子溶液
の表面側または中央側に移動するため、溶媒添加剤の選
択において、その表面張力の大きさが重要な因子にな
る。特に、膜製造の際に、高分子溶液とノズルやキャス
ティングナイフの界面で、膜表面の垂直方向に剪断応力
が加えられるので、界面にある高分子鎖の濃度と構造が
変化する。このとき、表面張力が小さく、かつ分子量が
小さい溶媒は、速やかに界面の方へ移動することができ
る。
【００２２】したがって、表面張力の小さい溶媒が、沈
殿溶媒である非溶媒を通じて拡散される速度が非常に早
い場合には、表面層に欠陥が生じる可能性が顕著に減少
する。それゆえ、表面層が非常に薄くて欠陥のない気体
分離用非対称膜を製造することができる。
【００２３】そこで、沈殿溶媒である非溶媒が高分子溶
液に速やかに拡散するように、場合によっては、（Ｂ）
に（３）溶媒添加剤を配合してもよい。（３）溶媒添加
剤は、（Ａ）高分子物質に対する非溶媒であって、高分
子溶液から該高分子物質の沈殿速度を増加させるもので
あり、ギ酸、エタノールおよびメタノールからなる群よ
り選ばれる。
【００２４】（３）の配合量は、（Ｂ）の全量に対して
１０重量％以下である。（３）が１０重量％を越える
と、（Ｂ）混合溶媒が（Ａ）高分子物質を十分に溶解さ
せることができない。
【００２５】高分子溶液中の（Ａ）高分子物質と（Ｂ）
混合溶媒の配合比は、（Ａ）：（Ｂ）の重量比として
１：６〜２：３、好ましくは１：４〜２：３である。こ
の比が１：６未満では表面欠陥のない非対称単一膜を作
製することが難しく、２：３を越えると高分子溶液の粘
度が高くなり、紡糸やキャスティングが困難になる。
【００２６】本発明の非対称単一膜の製造方法におい
て、まず（ａ）前述のような、（Ａ）高分子物質と
（Ｂ）混合溶媒を含む高分子溶液を調製する。たとえ
ば、前述の配合比によって、（Ｂ）に（Ａ）を溶解させ
て、高分子溶液を調製することができる。
【００２７】次に、上記の（ａ）工程で得られた高分子
溶液を、必要に応じて、減圧脱泡などによって気泡を除
去した後、（ｂ）沈殿溶媒中に紡糸またはキャストする
ことにより、該沈殿溶媒と接触させて、常法により、中
空糸または平膜状の非対称単一膜を形成させる。この場
合、特に基材を用いなくてもよく、必要に応じて、多孔
性不織布のような基材を用いてその表面に非対称単一膜
を形成させることにより、複合膜としてもよい。
【００２８】本発明の高分子溶液から中空糸を形成させ
る際に、さらに（Ｃ）内部凝固剤を用いることが好まし
い。すなわち、内部凝固剤を、ポンプなどによって紡糸
口金に送り、ノズルを通して押し出すことにより、高分
子溶液中の（Ａ）高分子物質は、中空糸状に沈殿（析
出）して紡糸される。その際、内部凝固剤の組成によっ
て、得られた中空糸膜の下層構造の形態と透過抵抗など
が大きく変わる。したがって、内部凝固剤の組成は、分
離膜の性能に非常に重要な役割を果たす。通常的に使用
されている内部凝固剤の例としては、非溶媒と溶媒との
混合物を挙げることができる。溶媒の濃度が高くなるほ
ど下層構造の気孔が開くので、透過抵抗を減らすことが
できるが、溶媒濃度があまり高くなると運転が困難にな
る。それゆえ、内部凝固剤に、オリゴマーまたはポリマ
ー、たとえばポリエチレングリコールを配合して粘度を
増すことにより、作業性を改善すると同時に、開いた気
孔を含有する下層を有する分離膜を製造することができ
る。
【００２９】使用できる内部凝固剤としては、水、水と
上述の混合溶媒中の主溶媒との混合物、たとえばジメチ
ルホルムアミドのような主溶媒を８０％まで含む混合
物、またはポリエチレングリコールの水溶液、たとえば
ポリエチレングリコールを２０％まで含む水溶液が挙げ
られる。
【００３０】本発明において一般的に使用できる沈殿溶
媒としては、水および塩水溶液を挙げることができる。
沈殿溶媒として塩水溶液を使用する場合、通常、塩とし
てＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2 などが用いられる。
これに加えて、高分子溶液中に使用される溶媒の種類に
よっては、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コールなどを併用することができる。前述のように、高
分子溶液と沈殿溶媒である非溶媒とが接触する際に生じ
る溶媒／非溶媒の交換速度は、分離膜の形態を決定する
最も重要な変数である。溶媒／非溶媒の交換速度は、与
えられた高分子溶液中で沈殿溶媒の種類および組成を変
化することにより調節できる。
【００３１】このようにして得られた中空糸または平膜
状の非対称単一膜を、（ｃ）水と接触させて、該単一膜
中に残存する溶媒を除去する。たとえば、該単一膜を水
槽中に投入して放置するか、水槽中を連続的に通過させ
る。
【００３２】ついで、（ｄ）単一膜中に含まれる水を、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのよ
うなアルコールで置換する。さらに、必要に応じて、ｎ
−ヘキサンのようなアルカンで置換してもよい。このよ
うな置換を行った後、（ｅ）乾燥させて、非対称単一膜
を完成させる。乾燥は、たとえば常温で２４〜４８時間
放置しても、若干の加温を行ってもよい。
【００３３】このような方法によって、たがいに同じ高
分子物質からなる表面選択層と多孔性支持層で構成され
る非対称単一膜が形成される。本発明で得られる非対称
単一膜は、特に表面コーティングを施さなくても欠陥が
ない。
【００３４】本発明の方法により製造された分離膜の気
体ｉの透過速度（Ｐ／Ｌ）i は、式（Ｉ）によって求め
られる。
【００３５】
【数１】
【００３６】気体選択度αijは、式（II）のように２種
の気体ｉおよびｊの透過速度比で示される。
【００３７】
【数２】
【００３８】分離膜を利用して混合気体を分離する場
合、混合気体の選択度が高分子物質の固有選択度（高分
子フィルムを用いた気体選択度）の８０％以上であれ
ば、その分離膜の表面には欠陥がないといえる。たとえ
ば、分離膜の高分子物質として、フィルムの固有選択度
α（Ｏ2 ／Ｎ2 ）が５．６である〔J. S. McHattei, W.
J. Koros, D. R. Paul, Polymer, Vol, 32, 840(1991)
参照〕ポリスルホンを使用した本発明による実施例にお
いて、４．４〜５．５のα（Ｏ2 ／Ｎ2 ）が得られてい
ることから明らかなように、本発明の非対称単一膜は、
使用される高分子物質の固有選択度の８０％以上の選択
度を有する。分離膜の表面に欠陥がなければ、気体は主
に溶解／拡散メカニズムにより透過される〔I. Pinnau
およびW. J.Koros,米国特許第４，９０２，４２２号参
照〕。このことから、表面選択層の有効厚さ（Ｌ0 ）を
評価することができる。すなわち、ポリスルホンの酸素
気体に対する固有透過度（Ｐｏ2 ）は１．１×１０-10c
m3(STP)cm/cm2・sec・cmHgなので、製造された分離膜の酸
素透過度（Ｐ／Ｌ）ｏ2 を測定して、表面選択層の有効
厚さ（Ｌ0 ）を、式（III)により求めることができる。
本発明により、表面選択層の有効厚さが１，０００Å未
満の、薄くて欠陥がなく、気体透過速度および選択度が
ともに大きい気体分離膜の製造が可能である。
【００３９】
【数３】
【００４０】また、膜の自由体積の増加は、ＤＳＣ（示
差走査熱量計）により、初期加熱の際のＴｇ（ガラス転
移温度）を測定して確認した〔Journal of Membrane Sc
ience, Vol, 54, 29-50(1990) 参照〕。膜の自由体積が
増加すれば、ポリスルホン固有のＴｇである１９０〜１
９１℃より高い温度でＴｇが現れると知られているの
で、製造された分離膜の初期加熱Ｔｇと溶融後のＴｇを
測定したところ、分離膜の自由体積の増加を確認した。
すなわち、本発明の非対称単一膜は、その自由体積が増
加し、該単一膜のＴｇは、使用される高分子物質の固有
のＴｇよりも高い値を示すことが明らかである。
【００４１】
【発明の効果】本発明によって、非対称単一膜用の新規
な高分子溶液、それを用いる非対称単一膜およびその製
造方法が提供される。
【００４２】本発明の高分子溶液を用い、本発明の方法
により製造される非対称単一膜を気体分離膜として用い
ると、さらにシリコーンのようなコーティング層を設け
る必要がなく、気体透過率が優れているばかりか、透過
選択度も、純粋な高分子素材からなるものに比べてほと
んど同一であるか、高い結果が得られる。これは、紡糸
またはキャスティングの際に表面張力が小さい溶媒が高
分子溶液／沈殿溶媒の界面に移動し、この界面において
溶媒が沈殿溶媒へ非常に速やかに拡散され、界面におけ
る高分子濃度が急激に増加するためである。その結果、
溶媒交換の際の高分子がいっそう緻密になって、薄くて
欠陥のない表面層を有し、自由体積が大きく、透過抵抗
率が少なく、優れた気体透過率と透過選択度を有する気
体分離膜が得られる。
【００４３】
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。本発明は、これらの実施例によって限定され
るものではない。実施例中、ポリスルホンの濃度は、該
ポリスルホンと混合溶媒を含む高分子溶液中の重量％で
示し、混合溶媒中の各成分の配合量は、該溶媒中の重量
％で示す。また、内部凝固剤を用いる場合は、必要に応
じてその成分比を内部凝固剤中の重量比で示す。なお、
得られた非対称単一膜、およびそれを再加熱して溶融し
た高分子物質について、Ｔｇを測定して比較した。
【００４４】実施例１〜４ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０％、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）３５％およびエタノール５％からなる
混合溶媒にポリスルホンを溶解して、ポリスルホン２７
％を含有する高分子溶液を調製した。溶液中の気泡を減
圧（１０〜５０Torr）下で除去した後、沈殿溶媒として
純水を使用し、紡糸装置により、内部凝固剤として、表
１に示す混合比の水／ＤＭＦをそれぞれノズルに送りな
がら、高分子溶液から紡糸を行った。紡糸によって得ら
れた中空糸を、水槽に２４時間入れて溶媒を除去した
後、水槽から取り出して、メタノール槽に１０〜２４時
間浸漬した。ついで生成した膜を常温で２４〜３０時間
乾燥させて、中空糸状の気体分離膜を得た。
【００４５】該分離膜について、表１に示す純粋な気体
をそれぞれ５気圧に保持しながら、泡流量計を用いて気
体透過率を測定した。その結果、およびそれより得られ
た気体選択度と選択層の有効厚さを表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例５〜７ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０％とＴＨＦ５０％
からなる混合溶媒にポリスルホンを溶解して、表２に示
す濃度のポリスルホンを含有する高分子溶液をそれぞれ
調製した。溶液中の気泡を減圧（１０〜５０Torr）下で
除去した後、沈殿溶媒として純水を使用し、紡糸装置に
より、内部凝固剤として純水を用いて紡糸を行った。エ
アギャップは１cmにした。紡糸によって得られた中空糸
を、水槽に２４時間入れて溶媒を除去した後、水槽から
取り出して、メタノール槽に１０〜２４時間浸漬した。
ついで、生成した膜を常温で２４〜３０時間乾燥させ
て、中空糸状の気体分離膜を得た。
【００４８】該分離膜について、表２に示す純粋な気体
をそれぞれ５気圧に保持しながら、泡流量計を用いて気
体透過率を測定した。その結果、およびそれより得られ
た気体選択度と選択層の有効厚さを表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】実施例８〜１０ ＮＭＰ７０％、酢酸エチル２５％およびメタノール５％
からなる混合溶媒にポリスルホンを溶解して、ポリスル
ホン３４％を含有する高分子溶液を調製した。溶液中の
気泡を減圧（１０〜５０Torr）下で除去した後、沈殿溶
媒としてＬｉＣｌの０．１％水溶液を使用し、紡糸装置
を用い、内部凝固剤として表３に示す濃度のポリエチレ
ングリコール（分子量６００）水溶液をそれぞれ用いて
紡糸を行った。エアギャップは１cmにした。紡糸によっ
て得られた中空糸を、水槽に２４時間入れて溶媒を除去
した後、水槽から取り出してエタノール槽に、ついでヘ
キサン槽中におのおの１０〜２４時間浸漬した。続い
て、生成した膜を常温で２４〜３０時間乾燥させて、中
空糸状の気体分離膜を得た。
【００５１】該分離膜について、表３に示す純粋な気体
をそれぞれ５気圧に保持しながら、泡流量計を用いて気
体透過率を測定した。その結果、およびそれより得られ
た気体選択度と選択層の有効厚さを表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】実施例１１〜１４ ＤＭＦ５３％および酢酸プロピル４７％からなる混合溶
媒にポリスルホンを溶解して、表４に示す量のポリスル
ホンを含有する高分子溶液をそれぞれ調製した。溶液中
の気泡を減圧（１０〜５０Torr）下で除去した後、沈殿
溶媒として純水を使用し、紡糸装置により、内部凝固剤
として水／ＤＭＦ（重量比８２／１８）を用いて紡糸を
行った。エアギャップは５cmにした。紡糸によって得ら
れた中空糸を、水槽に２４時間入れて溶媒を除去した
後、水槽から取り出してメタノール槽に１０〜２４時間
浸漬した。ついで、生成した膜を常温で２４〜３０時間
乾燥させて、中空糸状の気体分離膜を得た。
【００５４】該分離膜について、表４に示す純粋な気体
をそれぞれ５気圧に保持しながら、泡流量計を用いて気
体透過率を測定した。その結果、およびそれより得られ
た気体選択度と選択層の有効厚さを表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】実施例１５〜１７ ＮＭＰ５０％とＴＨＦ５０％からなる混合溶媒にポリス
ルホンを溶解して、表５に示す量のポリスルホンを含有
する高分子溶液をそれぞれ調製した。溶液中の気泡を減
圧（１０〜５０Torr）下で除去した後、沈殿溶媒として
純水を使用し、紡糸装置により、内部凝固剤としてポリ
エチレングリコール（分子量６００）の３％水溶液を用
いて紡糸を行った。エアギャップは５cmにした。紡糸に
よって得られた中空糸を、水槽に２４時間入れて溶媒を
除去した後、水槽から取り出してメタノール槽に１０〜
２４時間浸漬した。ついで、生成した膜を常温で２０〜
３０時間乾燥させて、中空糸状の気体分離膜を得た。
【００５７】該分離膜について、表５に示す純粋な気体
をそれぞれ５気圧に保持しながら、泡流量計を用いて気
体透過率を測定した。その結果、およびそれより得られ
た気体選択度と選択層の有効厚さを表５に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】実施例１８〜２０ ＮＭＰ５２％、ＴＨＦ４０％および酢酸エチル８％から
なる混合溶媒にポリスルホンを溶解して、ポリスルホン
３０％を含有する高分子溶液を調製した。溶液中の気泡
を減圧（１０〜５０Torr）下で除去した後、沈殿溶媒と
して純水を使用し、紡糸装置により、内部凝固剤として
表６に示す混合比の水／ＤＭＦを用いて紡糸を行った。
エアギャップは５cmにした。紡糸によって得られた中空
糸を、水槽に２４時間入れて溶媒を除去した後、水槽か
ら取り出してメタノール槽に１０〜２４時間浸漬した。
ついで、生成した膜を常温で２０〜３０時間乾燥させ
て、中空糸状の気体分離膜を得た。
【００６０】該分離膜について、表６に示す純粋な気体
をそれぞれ５気圧に保持しながら、泡流量計を用いて気
体透過率を測定した。その結果、およびそれより得られ
た気体選択度と選択層の有効厚さを表６に示す。
【００６１】
【表６】
【００６２】実施例２１、２２、比較例１ ＤＭＦ６０％、ＴＨＦ３８％およびエタノール２％から
なる混合溶媒にポリスルホンを溶解して、表７に示す量
のポリスルホンを含有する高分子溶液をそれぞれ調製し
た。溶液中の気泡を減圧（１０〜５０Torr）下で除去し
た後、溶液を商品名１０７９（DuPont社製）または商品
名２４３０（Freudenberg 社製）として市販される多孔
性不織布上にキャスティングした。その際、沈殿溶媒と
しては純水を使用した。キャスティングされた膜を水槽
に２４時間入れて溶媒を除去した後、水槽から取り出し
てエタノール槽に、ついでｎ−ヘキサン槽中にそれぞれ
１０〜２４時間浸漬した。ついで、生成した膜を常温で
２０〜３０時間乾燥させて、平膜状の気体分離膜を得
た。
【００６３】該分離膜について、表７に示す純粋な気体
をそれぞれ５気圧に保持しながら、泡流量計を用いて気
体透過率を測定した。その結果、およびそれより得られ
た気体選択度と選択層の有効厚さを表７に示す。
【００６４】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鄭 範 錫 大韓民国ソウル特別市道峰区倉４洞31番地 住公アパート1801−401号

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）ポリスルホン、ポリエーテルスル
    ホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびそれらの
    混合物からなる群より選ばれる高分子物質；ならびに （Ｂ）（１）Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
    ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドお
    よびそれらの混合物からなる群より選ばれる主溶媒、
    （Ｂ）の全量に対して５０〜９０重量％と； （２）テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレ
    ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、クロロホ
    ルムおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる共溶
    媒、（Ｂ）の全量に対して１０〜５０重量％；および場
    合によってはさらに（３）ギ酸、エタノールおよびメタ
    ノールからなる群より選ばれる溶媒添加剤からなる混合
    溶媒を含み、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が１：６〜２：
    ３であることを特徴とする、非対称単一膜用の高分子溶
    液。
  2. 【請求項２】 （ａ）請求項１記載の高分子溶液を調製
    する段階； （ｂ）該高分子溶液を、水または塩水溶液を含む沈殿溶
    媒中に紡糸またはキャストとして、中空糸または平膜を
    形成させる段階； （ｃ）水中で該中空糸または平膜より溶媒を除去する段
    階； （ｄ）中空糸または平膜中に残存する水をアルコールで
    置換し、またはさらにアルカンで置換する段階；および （ｅ）該中空糸または平膜を乾燥させる段階からなり、
    乾湿式相反転により、非対称単一膜を形成させることを
    特徴とする非対称単一膜の製造方法。
  3. 【請求項３】 段階（ｂ）において、水、水と上記
    （Ｂ）（１）主溶媒との混合物およびポリエチレングリ
    コール水溶液からなる群より選ばれる（Ｃ）内部凝固剤
    を用いる請求項２記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項２または３記載の方法によって製
    造され、表面選択層と多孔性支持層で構成されることを
    特徴とする非対称単一膜。
  5. 【請求項５】 表面選択層の有効厚さが１，０００Å未
    満である、請求項４記載の非対称単一膜。
  6. 【請求項６】 請求項４または５記載の非対称単一膜を
    多孔性基材の表面に形成させた複合膜。
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