JP2014519411A - 逆浸透分離膜の製造方法及びそれにより製造された逆浸透分離膜 - Google Patents

逆浸透分離膜の製造方法及びそれにより製造された逆浸透分離膜 Download PDF

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Abstract

本発明は、多孔性支持体の一面に溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒を含む溶液を接触させてポリスルホン層を形成する段階と、上記ポリスルホン層が形成された多孔性支持体上に活性層を形成する段階とを含む逆浸透分離膜の製造方法及びそれにより製造された逆浸透分離膜に関する。

Description

本発明は逆浸透分離膜の製造方法及びそれにより製造された逆浸透分離膜に関し、より詳細には、多孔性支持体上にポリスルホン層を形成する際、溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒を使用してポリスルホン層の気孔のサイズの分布度、密度及び気孔の面積比率などを調節することで、従来より優れた塩除去率、耐汚染性及び耐久性を有し、かつ透過流量を増加させた逆浸透分離膜の製造方法及びそれにより製造された逆浸透分離膜に関する。
半透過性膜により隔離された二つの溶液が、溶質の濃度が低い溶液から高い溶液の方に分離膜を通過して移動する現象を浸透現象といい、このとき、溶媒の移動により溶質の濃度が高い溶液側に作用する圧力を浸透圧という。しかし、溶媒は、浸透圧より高い外部圧力をかけると、溶質の濃度が低い溶液の方に移動するようになる。このような現象を逆浸透といい、該原理を利用して、圧力勾配を駆動力にし半透過性膜を通じて各種塩や有機物質を分離することができる。このような逆浸透現象を利用した逆浸透分離膜は、分子水準の物質を分離し、塩水または海水から塩を除去して、家庭用水、建築用水及び産業用水を供給するのに用いられる。
このような逆浸透分離膜の代表的な例としては、ポリアミド系逆浸透分離膜が挙げられ、ポリアミド系逆浸透分離膜は、微細多孔層支持体上にポリアミド活性層を形成する方法で製造されており、より具体的には、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、該微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ；ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、さらにトリメソイルクロライド（ＴｒｉＭｅｓｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬させｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることで、ポリアミド層を形成する方法で製造されている。
しかし、このような従来方法により製造されたポリアミド系逆浸透分離膜は、初期透過流量の効率がよくないため、浄水性能が低いという問題点があった。また、逆浸透分離膜を使用する水処理工程では、分離される溶質またはイオン化合物が分離膜の表面に吸着されて分離膜を汚染させるため、時間が経過するにつれて透過流量や塩除去率のような水透過特性が低下するという問題点があった。
従って、透過流量及び塩除去率などの水透過特性、及び耐久性に優れた逆浸透分離膜の開発が急がれている。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのもので、耐汚染性、耐久性及び塩除去率に優れ、かつ透過流量を増加させた逆浸透分離膜の製造方法及びそれにより製造された逆浸透分離膜を提供する。
上記課題を解決すべく、本発明の第１態様は、多孔性支持体の一面に溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒を含む溶液を接触させてポリスルホン層を形成する段階と、上記ポリスルホン層が形成された多孔性支持体上に活性層を形成する段階と、を含む逆浸透分離膜の製造方法を提供する。
本発明の第２態様は、上記逆浸透分離膜の製造方法により製造された逆浸透分離膜を提供する。
本発明は、多孔性支持体上にポリスルホン層を形成する際、溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒を使用することで、ポリスルホン層に気孔を形成する際に溶媒が流出する速度を調節して、形成される気孔のサイズの分布度、密度及び面積比率などを調節する方法であって、従来に比べて優れた塩除去率、耐汚染性及び耐久性を有し、かつ透過流量を増加させた逆浸透分離膜の製造方法及びそれにより製造された逆浸透分離膜を提供することができる。
実施例２により製造された逆浸透分離膜のポリスルホン層の表面を示したＳＥＭ写真である。 比較例１により製造された逆浸透分離膜のポリスルホン層の表面を示したＳＥＭ写真である。 実施例６により製造された逆浸透分離膜のポリスルホン層の表面を示したＳＥＭ写真である。 比較例２により製造された逆浸透分離膜のポリスルホン層の表面を示したＳＥＭ写真である。 実施例１〜８及び比較例１〜２により製造された逆浸透分離膜のポリスルホン層の表面に形成された全体気孔のうち径が４０ｎｍ以上の気孔の比率を示したグラフである。
以下では、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
本明細書における溶解度パラメーター値はＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒを意味し、本明細書に記載された各溶媒の溶解度パラメーター値はｈａｎｓｅｎ’ｓ １９７１ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｌｉｓｔｅｄ ｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ、Ａｌｌａｎ Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ．Ｐｈ．Ｄ．、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、１９８３、ｐａｇｅ １５３〜１５７から得た値である。
また、本明細書において、気孔径とは、ポリスルホン層の表面に形成された気孔の単位気孔が球形または楕円形であるとき、最長径を測定した値を意味する。
さらに、気孔径が４０ｎｍ以上のものの分布度などに関する数値は、ポリスルホン層の表面の任意の地点で横×縦（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を選択して測定したものを基準とする。
本発明の発明者らは、塩除去率に優れ、かつ透過流量が向上した逆浸透膜を開発するために研究を重ねた結果、逆浸透分離膜を製造する際、ポリスルホン層を形成する段階で、溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒を使用すると、膜形成時に溶媒が流出する速度が異なることを利用してポリスルホン層に形成される気孔のサイズ及び密度を調節することで、従来より逆浸透分離膜の性能を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
従来では、逆浸透分離膜を製造する際にポリスルホン層を形成する場合、溶媒としてＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を使用することが一般的であった。この場合、ポリスルホン層の表面に形成される気孔のサイズが大きすぎて、上記ポリスルホン層上に形成される活性層が安定的に形成されないという問題点があった。しかし、本発明による逆浸透分離膜は、ポリスルホン層の表面に形成される微細気孔の数を増加させることで、均一な活性層を形成させることができ、結果的に製造された逆浸透分離膜に耐汚染性及び耐久性を有させることができ、塩除去率及び初期透過流量などの性能も著しく向上させることができる。
本発明による逆浸透分離膜の製造方法は、１）多孔性支持体の一面に溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒を含む溶液を接触させてポリスルホン層を形成する段階と、２）上記ポリスルホン層が形成された多孔性支持体上に活性層を形成する段階と、を含む。
このとき、上記多孔性支持体としては、当該技術分野によく知られているものを制限なく使用してもよく、例えば、不織布であってもよい。このとき、上記不織布の材料としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、微孔質ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデンなどを用いてもよいが、必ずしもこれに制限されない。
また、上記１）段階は、スルホン酸基を有するポリマー及び上記溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒を含む溶液を利用して行ってもよい。
ここで、上記スルホン酸基を有するポリマーは、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアルキルスルホン、ポリアラルキルスルホン、ポリフェニルスルホン及びポリエーテルエーテルスルホンからなる群より選択されてもよいが、必ずしもこれに制限されない。
また、上記スルホン酸基を有するポリマーの含量は、上記溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒を含む溶液１００重量部を基準として、５重量部〜４５重量部、７重量部〜４０重量部または１０重量部〜３０重量部であってもよい。スルホン酸基を有するポリマーの含量が上記数値範囲を満たすと、混合溶媒と溶解しやすくてポリスルホン層の形成が容易である。
一方、上記溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒の含量は、上記溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒を含む溶液１００重量部を基準として、５５重量部〜９５重量部、６０重量部〜９３重量部または６６重量部〜９０重量部であってもよい。溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒の含量が上記数値範囲を満たすと、多孔性支持体の一面にポリスルホン層を形成するためにコーティングする際、コーティング膜厚の調節が容易で、工程性に優れるという長所がある。
また、本発明による逆浸透膜の製造方法において、上記１）段階で用いられる溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒は、溶解度パラメーター値の差が０．１〜１５、０．１〜１０、０．２〜８．５、０．１〜５または０．１〜３であってもよい。溶解度パラメーター値の差が上記数値範囲を満たすと、ポリスルホン層を形成する際、スルホン酸基を有するポリマー及び溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒を含む溶液から溶媒が流出する速度を調節することで、ポリスルホン層の表面に形成される気孔のサイズを所望する範囲に調節することができる。
一方、上記溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒は、溶解度パラメーター値の差が０．１〜１５範囲であれば、大きく制限されないが、例えば、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、メチルアセテート（Ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ヒドラジン（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、卜リクロロメタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジヨードメタン（Ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）、トリクロロエチレン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）、２−ブタノン（２−Ｂｕｔａｎｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）、ベンゾニトリル（Ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）、イソホロン（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）、２−エチル−１−ヘキサノール（２−Ｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘａｎｏｌ）、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジブチルフタレート（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジクロロベンゼン（１，２−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２−ジクロロエタン（１，２−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、２−ブトキシエタノール（２−Ｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、１−ブロモナフタレン（１−Ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、アセト酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、エピクロロヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）、ベンズアルデヒド（Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、モルホリン（Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アセトフェノン（Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、２−ブタノール（２−Ｂｕｔａｎｏｌ）、シクロヘキサノール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、アニリン（Ａｎｉｌｉｎｅ）、２−メチルプロピルアルコール（２−Ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、３−メチルフェノール（３−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、１−ブタノール（１−Ｂｕｔａｎｏｌ）、ブロミン（Ｂｒｏｍｉｎｅ）、２−エトキシエタノール（２−Ｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、フェノキシエタノール（Ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、２−プロパノール（２−Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ベンジルアルコール（Ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ジメチルエタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、２−フランメタノール（２−Ｆｕｒａｎｍｅｔｈａｎｏｌ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、１−プロパノール（１−Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、２−メトキシメタノール（２−Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈａｎｏｌ）、メタン酸（Ｍｅｔｈａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ニトロメタン（Ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，３−ブタンジオール（１，３−Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、ジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、１，２−プロパンジオール（１，２−Ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、２−アミノエタノール（２−Ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ）、エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルスルフェート（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ニトロエタン（Ｎｉｔｒｏｅｔｈａｎｅ）、アリルアルコール（Ａｌｌｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）及びγ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などからなる群より選択された２種以上であってもよい。
より具体的には、本発明による逆浸透分離膜の製造方法において、１）段階であるポリスルホン層を形成する段階で用いられる上記混合溶媒は、例えば、（１）溶解度パラメーター値が２１（Ｊ／ｃｍ３）１／２〜３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である第１溶媒、及び（２）上記第１溶媒との溶解度パラメーター値の差が０．１〜１５である第２溶媒を混合したものであってもよい。第１溶媒の溶解度パラメーター値が上記数値範囲を満たすと、スルホン酸基を有するポリマーが溶解されやすくてポリスルホン層の形成に有用である。また、上記第１溶媒との溶解度パラメーター値の差が０．１〜１５である第２溶媒を混合すると、多孔性支持体上にポリスルホン層を形成する際に流出する溶媒の速度を適切に調節して、ポリスルホン層の表面に形成される気孔のサイズを所望する範囲に調節することができる。即ち、溶解度パラメーター値の差を適切に利用することで、気孔のサイズの分布度、密度及び気孔の面積比率などを所望する範囲に容易に調節することができるという長所がある。
一方、上記溶解度パラメーター値が２１（Ｊ／ｃｍ３）１／２〜３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である第１溶媒は、例えば、アセト酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、エピクロロヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）、ベンズアルデヒド（Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、モルホリン（Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アセトフェノン（Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、２−ブタノール（２−Ｂｕｔａｎｏｌ）、シクロヘキサノール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、アニリン（Ａｎｉｌｉｎｅ）、２−メチルプロピルアルコール（２−Ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、３−メチルフェノール（３−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、１−ブタノール（１−Ｂｕｔａｎｏｌ）、ブロミン（Ｂｒｏｍｉｎｅ）、２−エトキシエタノール（２−Ｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、フェノキシエタノール（Ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、２−プロパノール（２−Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ベンジルアルコール（Ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ジメチルエタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、２−フランメタノール（２−Ｆｕｒａｎｍｅｔｈａｎｏｌ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、１−プロパノール（１−Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、２−メトキシメタノール（２−Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈａｎｏｌ）、メタン酸（Ｍｅｔｈａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ニトロメタン（Ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，３−ブタンジオール（１，３−Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、ジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルスルフェート（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ニトロエタン（Ｎｉｔｒｏｅｔｈａｎｅ）、アリルアルコール（Ａｌｌｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）及びγ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などからなる群より選択された１種以上であってもよいが、これに制限されない。
さらに、上記第１溶媒との溶解度パラメーター値の差が０．１〜１５である第２溶媒は、例えば、２−ブタノール（２−Ｂｕｔａｎｏｌ）、シクロヘキサノール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、アニリン（Ａｎｉｌｉｎｅ）、２−メチルプロピルアルコール（２−Ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、３−メチルフェノール（３−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、１−ブタノール（１−Ｂｕｔａｎｏｌ）、ブロミン（Ｂｒｏｍｉｎｅ）、２−エトキシエタノール（２−Ｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、フェノキシエタノール（Ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、２−プロパノール（２−Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ベンジルアルコール（Ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ジメチルエタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、２−フランメタノール（２−Ｆｕｒａｎｍｅｔｈａｎｏｌ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、１−プロパノール（１−Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、２−メトキシメタノール（２−Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈａｎｏｌ）、メタン酸（Ｍｅｔｈａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ニトロメタン（Ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，３−ブタンジオール（１，３−Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、ジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルスルフェート（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ニトロエタン（Ｎｉｔｒｏｅｔｈａｎｅ）、アリルアルコール（Ａｌｌｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）及びγ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などからなる群より選択された１種以上であってもよいが、これに制限されない。
より具体的には、上記混合溶媒は、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）の混合溶媒、またはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）及びγ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）の混合溶媒であってもよい。
このとき、上記Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）は、ポリスルホンとの溶解度パラメーター値の差が大きくなく、即ち、親和度に優れてポリスルホン高分子をより溶解させやすいため、ポリスルホン層を形成する際の工程性を向上させるという長所がある。また、上記Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）に混合される溶媒であるジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）またはγ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）は、相対的にポリスルホンとの溶解度パラメーター値の差が大きくてポリスルホン高分子との親和度が劣るため、ポリスルホン層を形成する際に早い速度で流出される恐れがある。上記のように、流出する溶媒の速度を調節して、ポリスルホン層の表面に形成される微細気孔の数を増加させることができる。
一方、本発明による逆浸透分離膜の製造方法において、１）段階であるポリスルホン層を形成する段階で用いられる上記混合溶媒の混合比は、例えば、（１）溶解度パラメーター値２１（Ｊ／ｃｍ３）１／２〜３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である第１溶媒、及び（２）上記第１溶媒との溶解度パラメーター値の差が０．１〜１５範囲を満たす第２溶媒を９５：５〜５０：５０、９０：１０〜５５：４５または８５：１５〜６０：４０の比率で混合したものであってもよい。混合溶媒の混合比率が上記数値範囲を満たすと、形成されたポリスルホン層の表面で、径が４０ｎｍ以上の気孔を全体気孔の０．５％未満に調節することができ、結果的に上記ポリスルホン系支持体上にポリアミド膜も均一に形成させることができる。これにより、活性層であるポリアミド膜の性能が向上するため、これを含む逆浸透分離膜の塩除去率及び初期透過流量が著しく向上する。
より具体的には、上記混合溶媒の混合比は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）を９０：１０〜６０：４０または８０：２０〜７０：３０の比率で混合するか、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）及びγ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）を９５：５〜５０：５０または９０：１０〜６０：４０の比率で混合することが好ましい。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）の混合比率またはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）及びγ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）の混合比率が上記数値範囲を満たすと、ポリスルホン層の表面に形成される気孔サイズの均一度が増加するため、ポリアミド膜を均一に形成させることができ、ポリスルホン層及びポリアミド層間の接着力を向上させて長期間の運転後にも分離膜の表面が損傷することを遅延させることができる。従って、本発明による逆浸透分離膜の製造方法によると、耐久性に優れ、高い塩除去率を保持しながらも、流量が向上した逆浸透分離膜が得られる。
本発明による逆浸透分離膜の製造方法では、１）段階であるポリスルホン層を形成する段階において、上記のように溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒を使用することで、上述のようにポリスルホン層に形成される微細気孔の数を増加させることができる。また、混合溶媒の混合比を異ならせることで、各溶媒が流出する速度をより微細に調節することができ、所望する微細気孔の数をさらに増加させ、径が４０ｎｍ以上の大きい気孔の数を著しく減少させることができる。従って、本発明による逆浸透分離膜の製造方法により逆浸透分離膜を製造する場合、従来の、溶媒としてＤＭＦのみを使用してポリスルホン層を形成し浸透分離膜を製造する場合に比べて、多数の微細気孔の形成が容易で、そのサイズの分布度、密度及び面積比率なども調節しやすい。また、これを利用して製造された逆浸透分離膜は、従来より塩除去率及び透過流量などの性能が著しく向上する効果を奏する。
一方、上記１）段階で多孔性支持体の一面にポリスルホン層を形成する方法は、当該技術分野によく知られた方法により行われてもよく、特に制限されないが、例えば、ポリスルホンポリマーを溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒に溶解して得た溶液を、多孔性支持体の表面に一定厚さにコーティングした後、これを水に接触させて溶媒を抽出する方法で多孔性ポリスルホン支持体を形成することができる。このとき、上記接触は、浸漬、コーティング、噴射（ｓｐｒａｙ）などの方法により行ってもよく、特に、浸漬により行うことが好ましい。
次に、上記２）段階において、多孔性支持体上に形成される活性層を形成する方法は、当該技術分野によく知られているものであれば、特に制限されず、例えば、多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬してｍＰＤ層を形成し、さらにトリメソイルクロライド（Ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬しｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることで、活性層を形成することができる。また、浸漬法の代わりにスプレーまたはコーティングなどの方法により活性層を形成してもよい。
このとき、上記活性層はアミン化合物とアシルハライド化合物の界面重合体により形成されてもよく、上記アミン化合物は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミンまたはこれらの混合物であってもよいが、これに制限されない。また、上記アシルハライド化合物は、例えば、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロライドまたはこれらの混合物であってもよいが、これに制限されない。
上記のように多孔性支持体上に活性層が形成されたら、これを乾燥し、洗浄する過程を行う。このとき、上記乾燥は６０℃〜７０℃で５分〜１０分程度行うことが好ましい。また、上記洗浄は特に制限されないが、例えば、塩基性水溶液で洗浄してもよい。使用可能な塩基性水溶液は、特に制限されないが、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を使用することができ、具体的には、常温で２時間以上行うことが好ましい。
一方、本発明者の実験によると、上記のような方法で製造された本発明による逆浸透分離膜は、下表１及び２に示したように、従来より塩除去率に優れ、且つ透過流量が著しく向上したことが分かる。
また、本発明者のさらに他の実験によると、上記のような方法で製造された本発明による逆浸透分離膜は、下表３に示したように、汚染物質であるカゼインを投入してから２時間が経過した後にも浄水機能が大きく低下しなかった。即ち、本発明による逆浸透分離膜は、従来の逆浸透膜と同等、またはより優れた耐汚染性を有するため、耐久性に優れることが分かる。
従って、本発明による逆浸透分離膜は、ポリスルホン層を形成する際に溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒を使用することで、溶媒が流出する速度の差を利用してポリスルホン層の表面に形成される気孔の分布度、平均サイズ及び／または気孔の全体面積を調節して、従来より優れた支持力、塩除去率、耐汚染性及び耐久性を有し、且つ著しい流量向上効果を有する。
一方、本発明による逆浸透分離膜は、塩除去率に優れ、かつ透過流量が著しく増加するため、生産性に優れる。従って、海水及び塩水の淡水化、半導体産業用超純水製造及び各種産業用廃水処理などに非常に有用に用いることができる。
［実施例１］
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦの溶解度パラメーター：２４．９（Ｊ／ｃｍ３）１／２）とＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯの溶解度パラメーター：２６．７（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を９０：１０比率で混ぜた混合溶媒に、１８ｗｔ％ポリスルホンを入れて８０℃で１２時間以上攪拌し均一な液相を得た。上記溶液をポリエステル材質の１００μｍ不織布上に総厚さが１５０μｍになるようキャスティングした後、水に浸漬させて、多孔性ポリスルホン支持体を形成した。
上記方法で製造された多孔性ポリスルホン支持体を、２ｗｔ％のメタフェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）を含む水溶液に２分間浸してから取り出した後、支持体上の過剰の水溶液を２５ｐｓｉ圧着ローラーを利用して除去し、常温で１分間乾燥した。
次に、上記コーティングされた支持体を、トリメソイルクロライド（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）０．１ｗｔ％を含むＩｓｏｌ Ｃ（ＳＫＣ Ｃｏｒｐ．）溶液に浸してから取り出し、過剰の有機溶液を除去するために、６０℃のオーブンで１０分間乾燥した。その後、０．２ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で常温で２時間以上水洗した後、蒸留水で水洗した。上記のような方法で厚さ１μｍ以下のポリアミド活性層を有する逆浸透分離膜を製作した。
［実施例２］
ＤＭＦ：ＤＭＳＯを８０：２０の比率で混ぜた混合溶媒を使用したことを除き、実施例１と同様の過程で逆浸透分離膜を製作した。
このとき、上記から得られたポリスルホン層の表面をＳＥＭ分析した結果は図１に示した。
［実施例３］
ＤＭＦ：ＤＭＳＯを７０：３０の比率で混ぜた混合溶媒を使用したことを除き、実施例１と同様の過程で逆浸透分離膜を製作した。
［実施例４］
ＤＭＦ：ＤＭＳＯを６０：４０の比率で混ぜた混合溶媒を使用したことを除き、実施例１と同様の過程で逆浸透分離膜を製作した。
［実施例５］
ＤＭＦ：ＤＭＳＯの混合溶媒の代わりにＤＭＦ：ＧＢＬ（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬの溶解度パラメーター：２５．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を９０：１０の比率で混ぜた混合溶媒を使用し、また、上記混合溶媒に１６ｗｔ％ポリスルホンを入れたことを除き、実施例１と同様の過程で逆浸透分離膜を製作した。
［実施例６］
ＤＭＦ：ＤＭＳＯの混合溶媒の代わりにＤＭＦ：ＧＢＬを８０：２０の比率で混ぜた混合溶媒を使用し、また、上記混合溶媒に１６ｗｔ％ポリスルホンを入れたことを除き、実施例１と同様の過程で逆浸透分離膜を製作した。
このとき、上記から得られたポリスルホン層の表面をＳＥＭ分析した結果は図３に示した。
［実施例７］
ＤＭＦ：ＤＭＳＯの混合溶媒の代わりにＤＭＦ：ＧＢＬを７０：３０の比率で混ぜた混合溶媒を使用し、また、上記混合溶媒に１６ｗｔ％ポリスルホンを入れたことを除き、実施例１と同様の過程で逆浸透分離膜を製作した。
［実施例８］
ＤＭＦ：ＤＭＳＯの混合溶媒の代わりにＤＭＦ：ＧＢＬを６０：４０の比率で混ぜた混合溶媒を使用し、また、上記混合溶媒に１６ｗｔ％ポリスルホンを入れたことを除き、実施例１と同様の過程で逆浸透分離膜を製作した。
［比較例１］
多孔性ポリスルホン支持体を形成する際にＤＭＦのみを溶媒として使用したことを除き、実施例１と同様の過程で逆浸透分離膜を製作した。
このとき、上記から得られたポリスルホン層の表面をＳＥＭ分析した結果は図２に示した。
［比較例２］
多孔性ポリスルホン支持体を形成する際にＤＭＦのみを溶媒として使用したことを除き、実施例５と同様の過程で逆浸透分離膜を製作した。
このとき、上記から得られたポリスルホン層の表面をＳＥＭ分析した結果は図４に示した。
［実験例１−浄水性能評価］
上記実施例１〜８及び比較例１〜２により製造された逆浸透分離膜の初期塩除去率及び初期透過流量を測定した。初期塩除去率と初期透過流量は、２５℃で３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を、８００ｐｓｉで４５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しながら測定した。膜評価に使用した逆浸透膜セル装置は、ＧＥ Ｏｓｍｏｓｉｓ社のＳｅｐａ ＣＦ ＩＩセルで、平板型透過セルと高圧ポンプ、貯蔵槽及び冷却装置を備えており、平板型透過セルの構造はクロスフロー（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）方式で、有効透過面積が１４０ｃｍ２である。洗浄した逆浸透分離膜を透過セルに設けた後、評価装置の安定化のために、３次蒸留水を利用して１時間程度十分な予備運転を行った。それから、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液に替えて圧力と透過流量が正常状態に至るまで１時間程度装置運転を行った後、８分〜１０分間透過される水の量を測定して流量を計算し、伝導度メートル（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を用いて透過前後の塩濃度を分析し塩除去率を計算した。測定結果は、下［表１］及び［表２］に示した。
Figure 2014519411
Figure 2014519411
［実験例２−耐汚染性評価］
上記実施例１〜８及び比較例１〜２により製造された逆浸透分離膜の耐汚染性を評価した。耐汚染性評価は、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液と１００ｐｐｍのカゼイン混合水溶液を使用し、８００ｐｓｉの圧力で測定した。初期塩除去率及び流量を評価した後、１００ｐｐｍのカゼイン水溶液を評価器のタンクに投入し、直ちに塩除去率と流量の変化を測定した。それから２時間後に塩除去率と流量の変化を測定した。カゼインはｐＨ１１以上の水溶液に溶かして使用した。測定結果は、［表３］に示した。
Figure 2014519411
［実験例３−気孔のサイズ別の分布度測定］
実施例１〜８及び比較例１〜２により製造された逆浸透分離膜において、ポリスルホン層の表面に形成された気孔のサイズ別の分布度を測定した。このとき、気孔のサイズ別の分布度は、ポリスルホン層の表面の面積１．２７μｍ×０．８３μｍに対して測定した。また、測定は、ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを用いてＳＥＭ写真のコントラスト値を８０に補正した後、補正したイメージをｃｏｕｎｔ／ｓｉｚｅ機能を利用して行った。その結果は、下表４に示した通りである。
表４及び図５を参照すると、実施例１〜８により製造された逆浸透分離膜は、比較例１〜２により製造された逆浸透分離膜に比べて、ポリスルホン層の表面に径が４０ｎｍ以上の気孔が形成される比率が著しく減少することが分かる。
Figure 2014519411
以上、本明細書の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当該技術分野の通常の知識を有する者には自明である。

Claims (10)

  1. 多孔性支持体の一面に溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒を含む溶液を接触させてポリスルホン層を形成する段階と、
    前記ポリスルホン層が形成された多孔性支持体上に活性層を形成する段階と、を含む逆浸透分離膜の製造方法。
  2. 前記溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒を含む溶液は、前記溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒を含む溶液１００重量部を基準として、スルホン酸基を有するポリマー５重量部〜４５重量部と、前記溶解度パラメーター値の異なる２種以上の混合溶媒５５重量部〜９５重量部とを含むものである、請求項１に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
  3. 前記混合溶媒は溶解度パラメーター値の差が０．１〜１５である２種以上の溶媒からなる、請求項１に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
  4. 前記混合溶媒は、溶解度パラメーター値が２１（Ｊ／ｃｍ３）１／２〜３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である第１溶媒及び前記第１溶媒との溶解度パラメーター値の差が０．１〜１５である第２溶媒を９５：５〜５０：５０の比率で混合したものである、請求項１に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
  5. 前記混合溶媒は、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、メチルアセテート（Ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ヒドラジン（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、卜リクロロメタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジヨードメタン（Ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）、トリクロロエチレン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）、２−ブタノン（２−Ｂｕｔａｎｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）、ベンゾニトリル（Ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）、イソホロン（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）、２−エチル−１−ヘキサノール（２−Ｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘａｎｏｌ）、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジブチルフタレート（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジクロロベンゼン（１，２−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２−ジクロロエタン（１，２−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、２−ブトキシエタノール（２−Ｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、１−ブロモナフタレン（１−Ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、アセト酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、エピクロロヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）、ベンズアルデヒド（Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、モルホリン（Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アセトフェノン（Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、２−ブタノール（２−Ｂｕｔａｎｏｌ）、シクロヘキサノール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、アニリン（Ａｎｉｌｉｎｅ）、２−メチルプロピルアルコール（２−Ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、３−メチルフェノール（３−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、１−ブタノール（１−Ｂｕｔａｎｏｌ）、ブロミン（Ｂｒｏｍｉｎｅ）、２−エトキシエタノール（２−Ｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、フェノキシエタノール（Ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、２−プロパノール（２−Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ベンジルアルコール（Ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ジメチルエタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、２−フランメタノール（２−Ｆｕｒａｎｍｅｔｈａｎｏｌ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、１−プロパノール（１−Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、２−メトキシメタノール（２−Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈａｎｏｌ）、メタン酸（Ｍｅｔｈａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ニトロメタン（Ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，３−ブタンジオール（１，３−Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、ジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、１，２−プロパンジオール（１，２−Ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、２−アミノエタノール（２−Ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ）、エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルスルフェート（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ニトロエタン（Ｎｉｔｒｏｅｔｈａｎｅ）、アリルアルコール（Ａｌｌｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）及びγ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）からなる群より選択された２種以上を含む、請求項１に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
  6. 前記混合溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）の混合溶媒である、請求項１に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
  7. 前記混合溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）及びγ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）の混合溶媒である、請求項１に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
  8. 前記混合溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）を９０：１０〜６０：４０の比率で混合したものである、請求項１に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
  9. 前記混合溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）及びγ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）を９５：５〜５０：５０の比率で混合したものである、請求項１に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
  10. 請求項１〜請求項９のいずれか１項の方法により製造された逆浸透分離膜。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101885255B1 (ko) * 2012-03-30 2018-08-03 코오롱인더스트리 주식회사 다공성 막 및 그 제조방법
CN103648622B (zh) * 2012-05-24 2016-05-11 Lg化学株式会社 制备反渗透膜的方法以及由该方法制备的反渗透膜
KR102209493B1 (ko) * 2013-12-31 2021-01-28 도레이첨단소재 주식회사 물리적 결함이 제거된 역삼투막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 역삼투 모듈
US9907375B1 (en) * 2017-03-10 2018-03-06 Michael William Kitchen Electromagnetic shielding card case for contactless and chip and pin cards
CN108079806B (zh) 2018-02-07 2020-09-08 浙江大学 一种聚酰胺半透膜、制备方法及其应用
US20210178327A1 (en) * 2018-09-18 2021-06-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Forward Osmosis Membrane and Membrane Module Including Same
CN113293542B (zh) * 2021-04-10 2023-05-09 重庆海通环保科技有限公司 一种用于制作反渗透膜的喷涂装置
CN114653218B (zh) * 2022-04-22 2023-04-21 佛山市美的清湖净水设备有限公司 制备反渗透膜的方法、反渗透膜及净水机
CN117138605B (zh) * 2023-10-27 2024-01-23 湖南沁森高科新材料有限公司 一种超低压反渗透膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09136985A (ja) * 1995-08-21 1997-05-27 Korea Advanced Inst Of Sci Technol 非対称単一膜用高分子溶液、それを用いる非対称単一膜およびその製造方法
JPH1171476A (ja) * 1996-12-10 1999-03-16 Daicel Chem Ind Ltd 多孔質膜およびその製造方法
JP2000153137A (ja) * 1998-11-20 2000-06-06 Nitto Denko Corp 複合逆浸透膜
US20030038074A1 (en) * 1998-06-29 2003-02-27 Patil Arvind S. Antimicrobial semi-permeable membranes
JP2011006520A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Canon Inc 多孔質高分子膜の製造方法及びその製造方法で製造した多孔質高分子膜

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL283872A (ja) * 1961-10-04 1900-01-01
US4774039A (en) * 1980-03-14 1988-09-27 Brunswick Corporation Dispersing casting of integral skinned highly asymmetric polymer membranes
US4970034A (en) * 1988-09-23 1990-11-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing isotropic microporous polysulfone membranes
US4983291A (en) * 1989-12-14 1991-01-08 Allied-Signal Inc. Dry high flux semipermeable membranes
JP3006976B2 (ja) 1993-06-24 2000-02-07 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜の製造方法
CA2165221C (en) * 1994-12-16 2003-09-23 Kazuhisa Shibata Module for blood purification, blood purification membrane and its production
DE69729741T2 (de) * 1996-11-12 2005-07-07 Whatman Inc., Cleveland Hydrophile polymermembran für phasenumkehr
KR100263420B1 (ko) * 1998-08-28 2000-08-01 김충섭 물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법
KR100291632B1 (ko) * 1998-10-28 2001-08-07 박호군 물리적겔법을이용한비대칭지지막의제조방법및이로부터제조된비대칭지지막
KR20000015371U (ko) 1998-12-31 2000-07-25 조기석 손잡이가 형성되는 종이상자
US6540914B1 (en) * 2000-04-24 2003-04-01 Vortex International, Llc Cleanable filter with spinning screen
KR100409017B1 (ko) * 2000-06-23 2003-12-06 주식회사 엘지화학 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법
JP4656511B2 (ja) * 2004-10-04 2011-03-23 日東電工株式会社 複合逆浸透膜の製造方法
DE102005026804B3 (de) * 2005-06-09 2007-02-22 Membrana Gmbh Mikrofiltrationsmembran mit verbessertem Filtrationsverhalten
CN100586542C (zh) * 2008-05-21 2010-02-03 天津大学 超薄活性层的中空纤维复合膜及制备方法和应用
WO2010021474A2 (ko) * 2008-08-20 2010-02-25 주식회사 코오롱 다공성 막 및 그 제조방법
EP2168668A1 (en) * 2008-09-25 2010-03-31 Gambro Lundia AB Membrane for cell expansion
KR20100049189A (ko) * 2008-11-03 2010-05-12 주식회사 효성 평막형 복합막 제조방법 및 그에 의하여 제조된 평막형 복합막
US8580341B2 (en) * 2009-05-22 2013-11-12 General Electric Company Method of making composite membrane
US9156006B2 (en) * 2009-12-03 2015-10-13 Yale University High flux thin-film composite forward osmosis and pressure-retarded osmosis membranes
KR101156942B1 (ko) * 2009-12-31 2012-06-20 웅진케미칼 주식회사 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 이용한 폴리술폰계 내오염성 막, 그의 제조방법 및 술폰화된 폴리술폰계 중합체의 제조방법
KR101440971B1 (ko) * 2012-01-05 2014-09-17 주식회사 엘지화학 내오염성이 우수한 역삼투막 및 그 제조방법
CN104136105B (zh) * 2012-02-29 2016-03-30 东丽株式会社 复合半透膜
JP5969019B2 (ja) * 2012-05-24 2016-08-10 エルジー・ケム・リミテッド 逆浸透分離膜
CN103648622B (zh) * 2012-05-24 2016-05-11 Lg化学株式会社 制备反渗透膜的方法以及由该方法制备的反渗透膜

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09136985A (ja) * 1995-08-21 1997-05-27 Korea Advanced Inst Of Sci Technol 非対称単一膜用高分子溶液、それを用いる非対称単一膜およびその製造方法
JPH1171476A (ja) * 1996-12-10 1999-03-16 Daicel Chem Ind Ltd 多孔質膜およびその製造方法
US20030038074A1 (en) * 1998-06-29 2003-02-27 Patil Arvind S. Antimicrobial semi-permeable membranes
JP2000153137A (ja) * 1998-11-20 2000-06-06 Nitto Denko Corp 複合逆浸透膜
JP2011006520A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Canon Inc 多孔質高分子膜の製造方法及びその製造方法で製造した多孔質高分子膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6014040841; Ｉｎ-Ｃｈｕｌ　Ｋｉｍ，　Ｋｅｗ-Ｈｏ　Ｌｅｅ: '"Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　ｏｎ　ｐｏｒｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｂｙ　ｐｈａｓｅ-ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ"' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．８９（９）, 20030613, ｐｐ．２５６２-２５６６ *

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