JP2011006520A - 多孔質高分子膜の製造方法及びその製造方法で製造した多孔質高分子膜 - Google Patents
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Abstract
相分離法による多孔質高分子膜の調製において、空孔率を自由に制御することを課題とする。
【解決手段】
本発明では、高分子溶液中の溶媒に溶媒吸収シートを使って高分子溶液の塗布膜上に被せた後、高分子溶液の膜中の溶媒を簡易に選択的に除去することにより、貧溶媒中に浸漬させることにより、空孔率を制御することが可能であり、少なくとも独立孔で構成されることを特徴とする多孔質高分子膜の製造が可能であることを見出した。
【選択図】 図1
Description
さらに、エンジニアリングプラスチックを原料とする多孔質高分子膜の空孔率が制御されたため、機械的性質に優れた機能性の多孔質高分子膜を製造することができる。
本発明に係る多孔質高分子膜の製造方法は、前記多孔質高分子膜を構成する高分子を含む溶液の膜を形成する工程と、前記膜に前記溶液中の溶質よりも溶媒を選択的に吸収するシートを接触させる工程と、前記シートを接触させた後に、前記膜を多孔質化させる工程と、を有する。
多孔質を形成する空孔は、高分子溶液を貧溶媒中に浸漬して溶媒置換することにより形成される。形成される空孔形状は、溶媒置換速度、空孔形成速度、及び高分子溶液の粘度との相関により、空孔形状は変化することが知られている。また、前記シートを被せることにより、膜の溶媒成分の除去が均一且つ緩やかに進行するため、特に膜表面における凝集物の析出が阻止される。本発明における空孔形成の詳細なメカニズムは現在不明であるが、おそらく本発明の溶媒吸収シートを被せることにより、空孔形成に影響する前記の三要素のバランスが好適に制御され、特に独立孔が支配的に形成されるものと思われる。
前記多孔質高分子膜の高分子は、エンジニアリングプラスチックと呼ばれる材料、具体的にはポリイミド及びポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのいずれか一種以上で構成されることが好ましい。
さらには、それぞれ芳香族官能基を有するポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンのいずれか一種以上で構成されることがより好ましい。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン(以下、NMP)、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジグライム、ニトロベンゼン、二硫化炭素等のいずれか一種以上で構成される溶媒である。また、少なくとも前記溶媒の体積分率の合計が前記高分子溶液の全体に対し50%以上であることが特に好ましい。
まず、前記多孔質高分子膜を構成する高分子を含む溶液の膜を形成する工程について、説明する。本発明において、高分子溶液の膜を支持基板上に形成する方法としては、スプレー法あるいはドクターブレード法を用いてコーティングする方法や、Tダイから押出す方法などの一般的な塗布方法を用いることができる。好ましくはポリイミドシートやガラス等の基板上或いは可動式のベルトである基板上に塗布する方法が挙げられる。前記の高分子溶液には、界面活性剤、難燃剤、着色剤等の添加剤、あるいはガラス繊維、ケイ素系繊維、無機粉末等の補強材が含まれても良い。これらの添加剤及び補強材は上記高分子溶液の良溶媒溶液に添加しておいてもよい。
したがって必要量の溶媒を除去した後、多孔質化の工程として塗布膜を高分子溶液の貧溶媒中へ浸漬して相分離させることにより、空孔率が制御された、独立孔を含んで構成された多孔質高分子膜の製造が可能となる。特に、断面観察時の単位面積あたりの全空孔に対する前記独立孔の面積比が80%以上になるような独立孔を含んで構成されることができる。本発明における「独立孔」とは、多孔質高分子膜において、一つ一つの空隙部分が独立しており、各空隙部分が樹脂の壁によって区切られる構造形体を示す。また、樹脂の壁には当該壁を貫通する穴が開いていない。
塗布膜上の片面一部にのみ前記溶媒吸収シートを被せた場合には、塗布膜全体の空孔分布及び空孔径、空孔形状が不均一かつ不均質な多孔質膜になるからである。ただし、空孔分布及び空孔径、空孔形状等に意図的な傾斜を目的とする場合、塗布膜上の片面一部に被せることも可能である。
しかし溶媒のSP値と溶媒吸収シートのSP値との差がシートの膨潤との相関に対する絶対的な尺度ではないため、溶媒吸収シートを選択する際の絶対的な基準にはならない。あくまで多孔質高分子膜を調製するときの目安である。
また前記溶媒吸収シートは相分離操作後の剥離操作に対して、前記溶媒吸収シート構造を維持できるだけの力学強度が必要となる。ここでいう「前記溶媒吸収シート構造を維持できるだけの力学強度」とは、前記塗布膜に密着されている前記溶媒吸収シートが前記塗布膜から剥離される際に、破いたり、その一部が前記塗布膜に残留されたりしない程度の強度をいう。
上記の性質を満たす溶媒吸収シートを前記高分子溶液の塗布膜上に被せることにより、前記塗布膜中から選択的に溶媒成分を吸収除去することが可能となる。
溶媒吸収シートの膜厚は0.01〜500μmが好ましい。溶媒吸収シートの溶媒除去効率を高めるため、表面積が大きくなるように多孔質体であることが好ましいが、必ずしもその必要はない。高分子溶液の塗布膜上に溶媒吸収シートを被せている時間は、溶媒吸収シートが十分に溶媒除去できる時間であれば良く、1〜60分程度あれば良い。
例えば、本発明の製造方法で得られる、独立孔を含んで構成される多孔質高分子膜の空孔率(計算方法は後述する)を5%から原料である高分子溶液中の溶媒の体積分率までに制御することができる。特に空孔率を10%から60%までの間に制御することができる。具体的に制御できる空孔率は、後記の実施例で示されるように、本発明の製造方法で得られる多孔質高分子膜空孔率が10%から60%までであることを特徴とする。
本発明の前記膜を多孔質化させる工程とは、前記塗布膜に被覆した前記溶媒吸収シートとともに、貧溶媒に浸漬した後に、前記塗布膜から前記溶媒吸収シートを剥離させ、前記塗布膜(前記基材を含む)を加熱する工程をいう。
前記記載の塗布膜は、前記溶媒吸収シートを被せたままの状態で貧溶媒中に、10〜720分間程度浸漬することにより多孔質化させることが好ましい。
浸漬時間が10分未満の場合、溶媒置換による多孔質化が不十分になることがあるため、均質な多孔質高分子膜とならない可能性が高くなる。また720分を超えて浸漬しても多孔質化の度合いはほとんど変化しないため、これ以上の浸漬は必要ない。
ただし、高分子溶液の原料がポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液の場合、必要に応じて加熱脱水反応によりイミド転化する必要がある。この場合の加熱処理条件は、280℃未満ではイミド転化が十分に起こらず、500℃を超えると劣化するため、280〜500℃で5〜90分程度行うことが好ましい。また代替方法としては、化学作用によるイミド転化でも良い。
引用文献1〜3で記載されている方法で塗布膜上に被せるシートは、貧溶媒と接触させて析出させる際に、塗布膜中の溶媒と貧溶媒とが適切な速度で通過することが出来る程度の透過性を有することが要求されている。さらに溶媒成分を選択的に吸収させる性質のものではなく、単純に溶媒の置換速度を制御する機能しかない。したがって、本発明とは被せることの目的が異なり、そして構成も異なっている。
所定の大きさに切取った多孔質高分子膜の膜厚及び重量を測定し、見かけ上の密度変化から次の式によって空孔率を求めた。式中のSは多孔質高分子膜の面積、dは膜厚、Wは測定した重量、Dは空孔のない樹脂単体の密度を意味する。
空孔率(%)=100−100×(W/D)/(S×d)
製造した多孔質高分子膜中の空孔形状及び空孔分布は超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡(S−4800,株式会社日立製作所製)による断面の観察結果より判定した。
単位面積あたりの全空孔に対する独立孔の面積比が80%以上を○とし、それ未満を×とした。また、単位面積あたりの全空孔に対して、空孔径が5μmを超える空孔が占める面積比が5%以下を○とし、それを超えると×とした。なお、実施例の判定結果を表1に、比較例の判定結果を表2に示した。
(実施例1)
膜厚128μmのポリイミドシートを基板とし、高分子溶液1(U−ワニスA、宇部興産製、18重量%ポリアミド酸−NMP溶液、NMPのSP値:22.4、NMPの体積分率86体積%)で0.3mm厚の塗布膜を調製した。前記塗布膜上の全面を覆る面積の、硝酸セルロース(SP値:22.1)と酢酸セルロース(SP値:22.8)とで構成されている溶媒吸収シート1(MF−メンブラン、日本ミリポア製、膜厚:90μm)を室温下で被せて30分溶媒を吸収し除去させた。その後、水中へ浸漬することにより、前記塗布膜の多孔質化を行った。
得られた多孔質高分子膜の空孔率は54%であった。得られた多孔質高分子膜の走査型電子顕微鏡(SEM)観察を行った結果を図1に示した。
実施例1と同様の方法で多孔質高分子膜を調製した。ただし、塗布膜上に被せた溶媒吸収シートは、硝酸セルロースで構成されている溶媒吸収シート2(ニトロセルロースメンブラン1、日本ミリポア製、膜厚:155μm)である。得られた多孔質高分子膜の空孔率は31%であった。実施例1と比較すると、実施例2の溶媒吸収シートの種類がほぼ同じでその厚みを増すことにより、空孔率の低下を制御することができた。
実施例1と同様の方法で多孔質高分子膜を調製した。ただし、塗布膜上に被せた溶媒吸収シートは、硝酸セルロースと酢酸セルロースとで構成されている溶媒吸収シート3(SI−50、日本ミリポア製、膜厚:144μm)である。得られた多孔質高分子膜の空孔率は45%であった。実施例1と比較すると、実施例3の溶媒吸収シートの種類が厳密には異なるが、厚みを増すことにより、空孔率を低く制御することができた。
実施例1と同様の方法で多孔質高分子膜を調製した。ただし、塗布膜上に被せた溶媒吸収シートは、硝酸セルロースで構成されている溶媒吸収シート4(ニトロセルロースメンブラン2、日本ミリポア製、膜厚:70μm)を用いた。得られた多孔質高分子膜の空孔率は58%であった。実施例2と比較すると、厚みを減少させることにより、空孔率を高く制御することができた。
実施例1と同様の方法で多孔質高分子膜を調製した。ただし、塗布膜形成用の高分子溶液は高分子溶液2(リカコート、新日本理化製、20重量%スルホン基含有ポリイミド−NMP溶液、NMPのSP値:22.4、NMPの体積分率84体積%)で、塗布膜上に被せた溶媒吸収シートは、実施例2と同じ溶媒吸収シート2を使用した。得られた多孔質高分子膜の空孔率は22%であった。よって、ポリアミド酸以外でも空孔制御することが可能であることが確認できた。
実施例1と同様の方法で多孔質高分子膜を調製した。ただし、塗布膜形成用の高分子溶液は高分子溶液3(ハイマルHL−1200,日立化成製,12重量%ポリアミド−NMP溶液、NMPのSP値:22.4、NMPの体積分率91体積%)、塗布膜上に被せた溶媒吸収シートは、実施例2と同じ溶媒吸収シート2を使用した。得られた多孔質高分子膜の空孔率は23%であった。よって、ポリアミド酸及びポリイミド以外でも空孔制御することが可能であることが確認できた。
実施例1と同様の方法で多孔質高分子膜を調製した。ただし、塗布膜形成用の高分子溶液は高分子溶液4(ハイマルHL−1210BC、日立化成製、15重量%ポリアミドイミド−ジグライム溶液、ジグライムのSP値:17.0、ジグライムの体積分率88体積%)で、塗布膜上に被せた溶媒吸収シートは、実施例2と同じの溶媒吸収シート2を使用した。得られた多孔質高分子膜の空孔率は26%であった。よって、ポリアミド酸及びポリイミド、ポリアミド以外でも空孔制御することが可能であることが確認できた。
実施例2と同様の方法で多孔質高分子膜を調製した。実施例2と同じ溶媒吸収シート2を使用した。ただし、前記溶媒吸収シート2を同時に2枚重ねた。得られた多孔質高分子膜の空孔率は19%であった。実施例2及び実施例4と比較すると、溶媒吸収シートを厚くすることにより、より低空孔率の多孔質高分子膜が調製できることが確認できた。
実施例2と同様の方法で多孔質高分子膜を調製した。実施例2と同じの溶媒吸収シート2を使用した。ただし、前記溶媒吸収シート2を同時に3枚重ねた。得られた多孔質高分子膜の空孔率は12%であった。実施例2及び実施例4、実施例8と比較すると、溶媒吸収シートを厚くすることにより、より低空孔率の多孔質高分子膜が調製できることが確認できた。
実施例2と同様の方法で多孔質高分子膜を調製した。ただし、塗布膜上に被せた溶媒吸収シートは溶媒吸収シート3(ニトロセルロース1、膜厚:60μm)1枚である。得られた多孔質高分子膜の空孔率は45%であった。実施例2と比較すると、溶媒吸収シートを被せている時間を短縮することにより、より高空孔率の多孔質高分子膜の調製が可能であることが確認できた。
実施例2と同様の方法で多孔質高分子膜を調製した。ただし、塗布膜は45℃に加温した状態で、実施例2と同じの溶媒吸収シート2を被せた。得られた多孔質高分子膜の空孔率は22%であった。実施例2と比較すると、溶媒吸収シートを被せる際の温度を高めることにより、より低空孔率の多孔質高分子膜が調製可能であることが確認できた。
実施例2と同様の方法で多孔質高分子膜を調製した。ただし、塗布膜は0℃に冷却した状態で、実施例2と同じの溶媒吸収シート2を被せた。得られた多孔質高分子膜の空孔率は40%であった。実施例2と比較すると、溶媒吸収シートを被せる際の温度を低くすることにより、より高空孔率の多孔質高分子膜が調製可能であることが確認できた。
実施例2と同様の方法で多孔質高分子膜を調製した。ただし、塗布膜の厚みは0.1mm厚とした。得られた多孔質高分子膜の空孔率は9%であった。実施例2と比較すると、溶媒吸収シートを被せる際の塗布膜を薄くすることにより、より低空孔率の多孔質高分子膜が調製可能であることが確認できた。
実施例2と同様の方法で多孔質高分子膜を調製した。ただし、塗布膜の厚みは0.5mm厚とした。得られた多孔質高分子膜の空孔率は45%であった。実施例2と比較すると、溶媒吸収シートを被せる際の塗布膜を厚くすることにより、より高空孔率の多孔質高分子膜が調製可能であることが確認できた。
実施例1と同様の条件で多孔質高分子膜を調製した。ただし、塗布膜上にはなにも被せず水中へ浸漬することにより、多孔質化を行った。得られた多孔質高分子膜の空孔率は72%であった。得られた多孔質高分子膜のSEM観察を行った結果を図2に示した。空孔形状が不均一で10μmを超える大空孔も存在するため、緩やかに屈曲させたところ、簡単にひび割れが生じた。
実施例1及び実施例2、実施例3、実施例4、実施例8、実施例9、実施例9、実施例10、実施例11、実施例12、実施例13と比較すると溶媒吸収シートを被せない場合には、高空孔率となることが確認できた。
実施例1と同様の条件で多孔質高分子膜を調製した。ただし塗布膜上に被せるシートをセルロースシート(日本ミリポア製、膜厚:170μm,SP値:31.4)とした。セルロースシートは高分子溶液1の溶媒を選択的に吸収することができず、溶液全体を吸収して膨張し、水中へ浸漬することによりボロボロになった。そのため剥離させることが出来ず、乾燥後には多孔質高分子膜中に食い込んだため、分離することが出来なかった。結果、多孔質高分子膜は得られなかった。
実施例1及び実施例2、実施例3、実施例4、実施例8、実施例9、実施例9、実施例10、実施例11、実施例12、実施例13と比較するとSP値の大きく異なるシートを被せることでは多孔質高分子膜が調製できないことが確認できた。
実施例1と同様の条件で多孔質高分子膜を調製した。ただし塗布膜上に被せるシートをアルミニウムシート(住軽アルミ箔製、膜厚:7μm)とした。しかし水中へ浸漬させた後、塗布膜はまったく変化せず、流動性を保持したままであったため、多孔質高分子膜は得られなかった。
実施例1及び実施例2、実施例3、実施例4、実施例8、実施例9、実施例9、実施例10、実施例11、実施例12、実施例13と比較すると溶媒吸収性の乏しいシートを被せることでは多孔質高分子膜が調製できないことが確認できた。
実施例1と同様の条件で多孔質高分子膜を調製した。ただし塗布膜上に被せたシートをサラン樹脂シート(旭化成ホームプロダクツ製、膜厚:11μm、SP値:19.6)とした。しかし水中へ浸漬させた後、塗布膜はまったく変化せず、流動性を保持したままであったため、多孔質高分子膜は得られなかった。
実施例1及び実施例2、実施例3、実施例4、実施例8、実施例9、実施例9、実施例10、実施例11、実施例12、実施例13と比較すると溶媒吸収性の乏しいシートを被せることでは多孔質高分子膜が調製できないことが確認できた。
比較例1と同様の条件で多孔質高分子膜を調製した。ただし塗布膜調製用の高分子溶液は、高分子溶液2(リカコート、新日本理化製、20重量%スルホン基含有ポリイミド−NMP溶液、NMPのSP値:22.4、NMPの体積分率84体積%)とした。得られた多孔質高分子膜の空孔率は72%であった。
実施例5と比較すると、溶媒吸収シートを被せない場合には、高空孔率となることが確認できた。
比較例1と同様の条件で多孔質高分子膜を調製した。ただし塗布膜調製用の高分子溶液は、高分子溶液3(ハイマルHL−1200、日立化成製、12重量%ポリアミド−NMP溶液、NMPのSP値:22.4、NMPの体積分率91体積%)とした。得られた多孔質高分子膜の空孔率は68%であった。実施例6と比較すると、溶媒吸収シートを被せない場合には、高空孔率となることが確認できた。
比較例1と同様の条件で多孔質高分子膜を調製した。ただし塗布膜調製用の高分子溶液は、高分子溶液4(ハイマルHL−1210BC、日立化成製、15重量%ポリアミドイミド−ジグライム溶液、ジグライムのSP値:17.0、ジグライムの体積分率88体積%)とした。得られた多孔質高分子膜の空孔率は71%であった。実施例7と比較すると、溶媒吸収シートを被せない場合には、高空孔率となることが確認できた。
比較例1及び比較例5〜比較例7と同様の条件で多孔質高分子膜を調製した。ただし被せたシートは、ポリエチレン−ポリプロピレンの共重合体(SP値:7.9)で構成された多孔膜(ユーポア3093、宇部興産製、膜厚:15μm、宇部興産製)とした。なお、このシートはそれぞれの高分子溶液の溶媒を選択的に吸収する性質はない。得られた多孔膜の空孔率はそれぞれ、69%,61%,75%,72%であった。実施例1、実施例5〜実施例7と比較すると、溶媒吸収シートを被せない場合には、高空孔率となることが確認できた。
Claims (5)
- 多孔質高分子膜を構成する高分子を含む溶液の膜を形成する工程と、前記膜に前記溶液中の溶質よりも溶媒を選択的に吸収するシートを接触させる工程と、前記シートを接触させた後に前記膜を多孔質化させる工程と、を有することを特徴とする多孔質高分子膜の製造方法。
- 前記多孔質高分子膜が、エンジニアリングプラスチックで構成されることを特徴とする請求項1に記載の多孔質高分子膜の製造方法。
- 前記高分子を含む溶液の溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミドあるいはN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン(以下、NMP)、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジグライム、ニトロベンゼン、二硫化炭素の少なくともいずれか一種以上で構成され、該溶媒の体積分率の合計が前記高分子を含む溶液の全体に対し50%以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の多孔質高分子膜の製造方法。
- 前記膜上に被せる前記シートがセルロース系、ナイロン系またはポリエステル系のいずれか一種以上で構成されることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかの請求項に記載の多孔質高分子膜の製造方法。
- 請求項1乃至請求項4のいずれかの製造方法によって製造した多孔質高分子膜であって、独立孔を含んで構成され、空孔率が10%から60%までであることを特徴とする多孔質高分子膜。
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