JP2001220115A - 高結晶性の多孔質黒鉛膜及びその製造方法 - Google Patents
高結晶性の多孔質黒鉛膜及びその製造方法Info
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、膜の片面から他の面に物質
を容易に透過し得る高結晶性の多孔質黒鉛膜及びその製
造方法を提供することである。 【解決手段】 本発明は、結晶化度が７５％以上で、微
細な連続孔を有する多孔質黒鉛膜、及びその製造方法を
を提供する。
を容易に透過し得る高結晶性の多孔質黒鉛膜及びその製
造方法を提供することである。 【解決手段】 本発明は、結晶化度が７５％以上で、微
細な連続孔を有する多孔質黒鉛膜、及びその製造方法を
を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、高結晶性の多孔
質黒鉛化膜、特に結晶化度が７５％以上で、微細な連続
孔を有する多孔質黒鉛化膜及びその製造方法に関し、こ
の発明の高結晶性の多孔質黒鉛化膜膜は膜の片面から他
の面に物質を容易に透過し得る。
質黒鉛化膜、特に結晶化度が７５％以上で、微細な連続
孔を有する多孔質黒鉛化膜及びその製造方法に関し、こ
の発明の高結晶性の多孔質黒鉛化膜膜は膜の片面から他
の面に物質を容易に透過し得る。
【０００２】
【従来の技術】近年、高分子膜を炭化させて炭化膜とし
て使用する技術が提案されている。これにはセルロ−
ス、熱硬化性樹脂、ピッチタ−ルを前駆体に用いたもの
が多い。
て使用する技術が提案されている。これにはセルロ−
ス、熱硬化性樹脂、ピッチタ−ルを前駆体に用いたもの
が多い。
【０００３】また、グラファイトの製造方法として、特
開昭６１−２７５１１４号公報、特開昭６１−２７５１
１５号公報、特開昭６１−２７５１１７号公報になど特
定の耐熱性高分子フィルムを熱処理するグラファイトの
製造方法が開示されている。
開昭６１−２７５１１４号公報、特開昭６１−２７５１
１５号公報、特開昭６１−２７５１１７号公報になど特
定の耐熱性高分子フィルムを熱処理するグラファイトの
製造方法が開示されている。
【０００４】また、配向黒鉛については、特開平１−１
０５１９９号公報、特開平５−１７１１５〜特開平５−
１７１１８号公報に開示され、Ｘ線モノクロメ−タ−、
中性子線モノクロメ−タ−などの放射線光学素子として
有用な配向黒鉛結晶体の製造方法が示されている。そこ
では、耐熱性高分子フィルムをブロック内部で配向し、
フィルム内部で結晶配列がされ、かつフィルム同士が接
着していることが重要とされる。そのために、グラファ
イトに至る熱挙動と構造変化を考慮して、温度領域によ
って、加圧を調節し、配向歪みの少ない黒鉛ブロックを
得ている。
０５１９９号公報、特開平５−１７１１５〜特開平５−
１７１１８号公報に開示され、Ｘ線モノクロメ−タ−、
中性子線モノクロメ−タ−などの放射線光学素子として
有用な配向黒鉛結晶体の製造方法が示されている。そこ
では、耐熱性高分子フィルムをブロック内部で配向し、
フィルム内部で結晶配列がされ、かつフィルム同士が接
着していることが重要とされる。そのために、グラファ
イトに至る熱挙動と構造変化を考慮して、温度領域によ
って、加圧を調節し、配向歪みの少ない黒鉛ブロックを
得ている。
【０００５】従来から炭素類にホウ素化合物を加えて熱
処理を行なえば黒鉛化が促進されることがよく知られて
いる。また、特開平８−１１９６１３号公報には、ポリ
イミドなどの熱硬化性樹脂フィルムあるいは炭化フィル
ムにホウ素化合物を添加すると、加熱下によって配向度
の高い黒鉛体を得られることが開示されている。
処理を行なえば黒鉛化が促進されることがよく知られて
いる。また、特開平８−１１９６１３号公報には、ポリ
イミドなどの熱硬化性樹脂フィルムあるいは炭化フィル
ムにホウ素化合物を添加すると、加熱下によって配向度
の高い黒鉛体を得られることが開示されている。
【０００６】粉末状の黒鉛、繊維状の黒鉛などをホウ素
系化合物の存在下で行う方法が公知である。例えば、粉
末の黒鉛は、特開５２−１０６３９５号公報などに開示
されている。また特公昭５３−３１９７８号公報、特開
４７−５６２号公報には炭素繊維にホウ素化合物を添加
して黒鉛繊維を製造する方法が記載されている。これら
公知の方法はいずれも炭素にホウ素化合物を添加して熱
処理を行うもので、ホウ素の働きにより黒鉛結晶が発達
した炭素体とするものである。
系化合物の存在下で行う方法が公知である。例えば、粉
末の黒鉛は、特開５２−１０６３９５号公報などに開示
されている。また特公昭５３−３１９７８号公報、特開
４７−５６２号公報には炭素繊維にホウ素化合物を添加
して黒鉛繊維を製造する方法が記載されている。これら
公知の方法はいずれも炭素にホウ素化合物を添加して熱
処理を行うもので、ホウ素の働きにより黒鉛結晶が発達
した炭素体とするものである。
【０００７】また、多孔性炭化膜の製造に関して、本発
明者らにより、特願平１１−１４８１７４号として、平
均孔径０．１〜１０μｍの連続孔を有する多孔質炭化膜
に関する発明を特許出願している。この発明によれば、
無定形炭化膜から黒鉛化膜にいたる多孔性炭化膜が得ら
れる。しかしながら、黒鉛膜である多孔性炭化膜の結晶
化度が約５０％程度とかなり低かった。一方、燃料電池
用電極としては、結晶化度の高い良質の黒鉛であること
により、電導性が高く、その結果電池性能がよいため
に、また、セパレ−タ−として用いる時は黒鉛化してい
ると、加工性がよく、かつ機械的強度、折り曲げ強度が
強いために、結晶化度のさらに高い多孔質黒鉛膜が必要
となっている
明者らにより、特願平１１−１４８１７４号として、平
均孔径０．１〜１０μｍの連続孔を有する多孔質炭化膜
に関する発明を特許出願している。この発明によれば、
無定形炭化膜から黒鉛化膜にいたる多孔性炭化膜が得ら
れる。しかしながら、黒鉛膜である多孔性炭化膜の結晶
化度が約５０％程度とかなり低かった。一方、燃料電池
用電極としては、結晶化度の高い良質の黒鉛であること
により、電導性が高く、その結果電池性能がよいため
に、また、セパレ−タ−として用いる時は黒鉛化してい
ると、加工性がよく、かつ機械的強度、折り曲げ強度が
強いために、結晶化度のさらに高い多孔質黒鉛膜が必要
となっている
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、膜
の片面から他の面に物質を透過し得る高結晶性の多孔質
黒鉛化膜及びその製造方法を提供することである。
の片面から他の面に物質を透過し得る高結晶性の多孔質
黒鉛化膜及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明は、結晶化度が
７５％以上で、微細な連続孔を有する多孔質黒鉛化膜に
関する。また、この発明は、微細な連続孔を有する高耐
熱性樹脂製の多孔膜にホウ素化合物を添加し、嫌気性雰
囲気下に加熱して黒鉛化することを特徴とする結晶化度
が７５％以上で、微細な連続孔を有する多孔質黒鉛化膜
の製造方法に関する。
７５％以上で、微細な連続孔を有する多孔質黒鉛化膜に
関する。また、この発明は、微細な連続孔を有する高耐
熱性樹脂製の多孔膜にホウ素化合物を添加し、嫌気性雰
囲気下に加熱して黒鉛化することを特徴とする結晶化度
が７５％以上で、微細な連続孔を有する多孔質黒鉛化膜
の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】この発明の実施の形態を次に示
す。 １）平均孔径が０．０５〜１０μｍである上記の多孔質
黒鉛化膜。 ２）結晶化度が９０％以上である上記の多孔質黒鉛化
膜。
す。 １）平均孔径が０．０５〜１０μｍである上記の多孔質
黒鉛化膜。 ２）結晶化度が９０％以上である上記の多孔質黒鉛化
膜。
【００１１】３）高耐熱性樹脂がポリイミドである上記
の製造方法。 ４）多孔膜に、ホウ素、ホウ素の酸化物、ホウ素の水酸
化物、ホウ素塩あるいはホウ素の炭化物であるホウ素化
合物を固体で添加するか、これらを溶媒に溶解した溶液
あるいは懸濁液を塗布後乾燥するか、または金属ホウ素
を蒸着してホウ素化合物を添加する上記の製造方法。 ５）２６００〜３５００℃で加熱して黒鉛化する上記の
製造方法。 ６）等方圧下で加熱して、黒鉛化する上記の製造方法。 この明細書において、連続孔とは任意の表面から細孔が
通路状に他の表面まで伸びるいわゆる開放孔をいい、好
適には細孔が曲がりくねった通路を通して非直線的に通
じているものをいう。
の製造方法。 ４）多孔膜に、ホウ素、ホウ素の酸化物、ホウ素の水酸
化物、ホウ素塩あるいはホウ素の炭化物であるホウ素化
合物を固体で添加するか、これらを溶媒に溶解した溶液
あるいは懸濁液を塗布後乾燥するか、または金属ホウ素
を蒸着してホウ素化合物を添加する上記の製造方法。 ５）２６００〜３５００℃で加熱して黒鉛化する上記の
製造方法。 ６）等方圧下で加熱して、黒鉛化する上記の製造方法。 この明細書において、連続孔とは任意の表面から細孔が
通路状に他の表面まで伸びるいわゆる開放孔をいい、好
適には細孔が曲がりくねった通路を通して非直線的に通
じているものをいう。
【００１２】この発明の多孔質黒鉛化膜は、結晶化度が
７５％以上、好適には９０％以上で、微細な連続孔を有
する有するものであり、特に平均孔径０．０５〜１０μ
ｍの連続孔を有するものである。平均孔径が０．０５μ
ｍ未満では、溶液、特に粘度が高い溶液の浸透性、透過
性の機能が発揮しにくいので好ましくない。また、平均
孔径が１０μｍを越えると可撓性が劣るので好ましくな
い。この発明の多孔質炭化膜の平均孔径は、炭化を行う
ポリイミド膜の空孔率あるいは加熱温度によって調節す
ることが可能である。そして、細孔は少なくともその一
部が連続孔である。
７５％以上、好適には９０％以上で、微細な連続孔を有
する有するものであり、特に平均孔径０．０５〜１０μ
ｍの連続孔を有するものである。平均孔径が０．０５μ
ｍ未満では、溶液、特に粘度が高い溶液の浸透性、透過
性の機能が発揮しにくいので好ましくない。また、平均
孔径が１０μｍを越えると可撓性が劣るので好ましくな
い。この発明の多孔質炭化膜の平均孔径は、炭化を行う
ポリイミド膜の空孔率あるいは加熱温度によって調節す
ることが可能である。そして、細孔は少なくともその一
部が連続孔である。
【００１３】この発明の微細な連続孔を有する多孔質黒
鉛化膜は、例えば微細な連続孔を有する高耐熱性樹脂製
の多孔膜にホウ素化合物を添加し、嫌気性雰囲気下に加
熱して黒鉛化することによって得ることができる。
鉛化膜は、例えば微細な連続孔を有する高耐熱性樹脂製
の多孔膜にホウ素化合物を添加し、嫌気性雰囲気下に加
熱して黒鉛化することによって得ることができる。
【００１４】前記の微細な連続孔を有する高耐熱性樹脂
製の多孔膜としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、
芳香族ポリアミドなどの高耐熱性樹脂製の多孔膜（フィ
ルム）、好適には有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水
物とジアミンとを重合したポリイミド前駆体（ポリアミ
ック酸ともいう）溶液を出発材料とするポリイミドの多
孔膜からなる。
製の多孔膜としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、
芳香族ポリアミドなどの高耐熱性樹脂製の多孔膜（フィ
ルム）、好適には有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水
物とジアミンとを重合したポリイミド前駆体（ポリアミ
ック酸ともいう）溶液を出発材料とするポリイミドの多
孔膜からなる。
【００１５】以下、この発明における高耐熱性樹脂の多
孔膜の代表例である多孔性ポリイミドフィルムは、例え
ば次の方法によって製造することができる。他の高耐熱
性樹脂の多孔膜も２種の酸成分とアミン成分とから同様
にして得ることができる。ポリイミド前駆体は流延物を
溶媒置換速度調節材を介して凝固溶媒と接触させてポリ
イミド前駆体の析出、多孔質化をおこない、次いで多孔
化されたポリイミド前駆体フィルムを熱イミド化あるい
は化学イミド化して多孔質ポリイミドフィルムを製造す
る。
孔膜の代表例である多孔性ポリイミドフィルムは、例え
ば次の方法によって製造することができる。他の高耐熱
性樹脂の多孔膜も２種の酸成分とアミン成分とから同様
にして得ることができる。ポリイミド前駆体は流延物を
溶媒置換速度調節材を介して凝固溶媒と接触させてポリ
イミド前駆体の析出、多孔質化をおこない、次いで多孔
化されたポリイミド前駆体フィルムを熱イミド化あるい
は化学イミド化して多孔質ポリイミドフィルムを製造す
る。
【００１６】前記のポリイミド前駆体とは、テトラカル
ボン酸成分とジアミン成分の好ましくは芳香族化合物に
属するモノマ−を重合して得られたポリアミック酸或い
はその部分的にイミド化したものであり、化学イミド化
剤の不存在下あるいは存在下に熱処理（熱処理或いは化
学処理）してポリイミドとすることができる。
ボン酸成分とジアミン成分の好ましくは芳香族化合物に
属するモノマ−を重合して得られたポリアミック酸或い
はその部分的にイミド化したものであり、化学イミド化
剤の不存在下あるいは存在下に熱処理（熱処理或いは化
学処理）してポリイミドとすることができる。
【００１７】前記のテトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分は、有機溶媒中に大略等モル溶解、重合して、
対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ ＮＭ
Ｐ）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリアミック
酸であるポリイミド前駆体が製造される。また、重合を
約８０℃以上の温度で行った場合に、部分的に閉環した
部分イミド化であるポリイミド前駆体が製造される。
ミン成分は、有機溶媒中に大略等モル溶解、重合して、
対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ ＮＭ
Ｐ）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリアミック
酸であるポリイミド前駆体が製造される。また、重合を
約８０℃以上の温度で行った場合に、部分的に閉環した
部分イミド化であるポリイミド前駆体が製造される。
【００１８】前記のテトラカルボン酸成分としては、
３，３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）が
好ましいが、２，３，３’，４’− ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記するこ
ともある）、２，３，３’，４’− 又は３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは２，
３，３’，４’− 又は３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導
体であってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸成分
は、上記の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合物で
あってもよい。
３，３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）が
好ましいが、２，３，３’，４’− ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記するこ
ともある）、２，３，３’，４’− 又は３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは２，
３，３’，４’− 又は３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導
体であってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸成分
は、上記の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合物で
あってもよい。
【００１９】また、前記のテトラカルボン酸成分は、前
述のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、ピロメリ
ット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ−
テル、ブタンテトラカルボン酸、あるいはそれらの酸無
水物、塩またはエステル化誘導体などのテトラカルボン
酸類であってもよい。
述のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、ピロメリ
ット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ−
テル、ブタンテトラカルボン酸、あるいはそれらの酸無
水物、塩またはエステル化誘導体などのテトラカルボン
酸類であってもよい。
【００２０】前記の芳香族ジアミンとしては、例えば、
一般式（１） Ｈ2Ｎ−Ｒ（Ｒ1）m−Ａ−（Ｒ2）nＲ‘−ＮＨ2 （１） （ただし、前記一般式において、Ｒ及びＲ‘は直接結合
あるいは二価の芳香族環でその少なく１つが二価の芳香
族環であり、Ｒ1またはＲ2は、水素、低級アルキル、低
級アルコキシなどの置換基であり、Ａは、直接結合、
Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ 2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2など
の二価の基である）で示される芳香族ジアミン化合物が
好ましい。
一般式（１） Ｈ2Ｎ−Ｒ（Ｒ1）m−Ａ−（Ｒ2）nＲ‘−ＮＨ2 （１） （ただし、前記一般式において、Ｒ及びＲ‘は直接結合
あるいは二価の芳香族環でその少なく１つが二価の芳香
族環であり、Ｒ1またはＲ2は、水素、低級アルキル、低
級アルコキシなどの置換基であり、Ａは、直接結合、
Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ 2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2など
の二価の基である）で示される芳香族ジアミン化合物が
好ましい。
【００２１】前記芳香族ジアミンの具体的な化合物とし
ては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルエ−テル（以下、ＤＡＤＥと略記することもあ
る）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェ
ニルエ−テル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジア
ミノジフェニルエ−テルなどが好ましい。
ては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルエ−テル（以下、ＤＡＤＥと略記することもあ
る）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェ
ニルエ−テル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジア
ミノジフェニルエ−テルなどが好ましい。
【００２２】また、前記の芳香族ジアミン成分として
は、ジアミノピリジンであってもよく、具体的には、
２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジ
ン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリ
ジンなどが挙げられる。芳香族ジアミン成分は上記の各
芳香族ジアミンを２種以上組み合わせて使用してもよ
い。
は、ジアミノピリジンであってもよく、具体的には、
２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジ
ン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリ
ジンなどが挙げられる。芳香族ジアミン成分は上記の各
芳香族ジアミンを２種以上組み合わせて使用してもよ
い。
【００２３】前記ポリイミド前駆体は、前記有機溶媒に
０．３〜６０重量％、好ましくは１％〜３０重量％の割
合で溶解されているポリイミド前駆体溶液として調製さ
れる（重合溶液をそのまま用いても良い）。ポリイミド
前駆体の割合が０．３重量％より小さいと多孔質膜を作
製した際のフィルム強度が低下するので適当でなく、６
０重量％より大きいと均一な溶液になりにくいので上記
範囲の割合が好適である。また、調製されたポリイミド
前駆体溶液の溶液粘度は１０〜１００００ポイズ、好ま
しくは４０〜３０００ポイズである。溶液粘度が１０ポ
イズより小さいと溶液を流延した際に流動により流延厚
みが容易に変化してしまい、均一な厚みのフィルムを得
るのが容易ではないので適当でなく、１００００ポイズ
より大きいとフィルム状に流延することが困難となるの
で、上記範囲が好適である。
０．３〜６０重量％、好ましくは１％〜３０重量％の割
合で溶解されているポリイミド前駆体溶液として調製さ
れる（重合溶液をそのまま用いても良い）。ポリイミド
前駆体の割合が０．３重量％より小さいと多孔質膜を作
製した際のフィルム強度が低下するので適当でなく、６
０重量％より大きいと均一な溶液になりにくいので上記
範囲の割合が好適である。また、調製されたポリイミド
前駆体溶液の溶液粘度は１０〜１００００ポイズ、好ま
しくは４０〜３０００ポイズである。溶液粘度が１０ポ
イズより小さいと溶液を流延した際に流動により流延厚
みが容易に変化してしまい、均一な厚みのフィルムを得
るのが容易ではないので適当でなく、１００００ポイズ
より大きいとフィルム状に流延することが困難となるの
で、上記範囲が好適である。
【００２４】前記のポリイミド前駆体の溶媒として用い
る有機溶媒は、パラクロロフェノール、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノ−ル、クレ
ゾ−ルなどが挙げられる。
る有機溶媒は、パラクロロフェノール、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノ−ル、クレ
ゾ−ルなどが挙げられる。
【００２５】ポリイミド前駆体溶液は、フィルム状に流
延された後、例えば、少なくとも片面に溶媒置換速度調
整材を配した積層フィルムとされ、溶媒置換速度調整材
を介して凝固溶媒と接触させることでポリイミド前駆体
の析出、多孔質化が行われるる。前記の積層フィルムを
得る方法としては特に制限はないが、該ポリイミド前駆
体溶液を基台となるガラス等の板上或いは可動式のベル
ト上に流延した後、流延物表面を溶媒置換速度調整材で
覆う方法、該ポリイミド前駆体溶液をスプレ−法或いは
ドクタ−ブレ−ド法を用いて溶媒置換速度調整材上に薄
くコ−ティングする方法、該ポリイミド前駆体溶液をＴ
ダイから押出して溶媒置換速度調整材間に挟み込み、両
面に溶媒置換速度調整材を配した３層積層フィルムを得
る方法などの手法を用いることができる。
延された後、例えば、少なくとも片面に溶媒置換速度調
整材を配した積層フィルムとされ、溶媒置換速度調整材
を介して凝固溶媒と接触させることでポリイミド前駆体
の析出、多孔質化が行われるる。前記の積層フィルムを
得る方法としては特に制限はないが、該ポリイミド前駆
体溶液を基台となるガラス等の板上或いは可動式のベル
ト上に流延した後、流延物表面を溶媒置換速度調整材で
覆う方法、該ポリイミド前駆体溶液をスプレ−法或いは
ドクタ−ブレ−ド法を用いて溶媒置換速度調整材上に薄
くコ−ティングする方法、該ポリイミド前駆体溶液をＴ
ダイから押出して溶媒置換速度調整材間に挟み込み、両
面に溶媒置換速度調整材を配した３層積層フィルムを得
る方法などの手法を用いることができる。
【００２６】前記の溶媒置換速度調整材としては、前記
多層フィルムを凝固溶媒と接触させてポリイミド前駆体
を析出させる際に、ポリイミド前駆体の溶媒及び凝固溶
媒が適切な速度で透過する事が出来る程度の透過性を有
するものが好ましい。溶媒置換速度調整材の膜厚は５〜
５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであり、フィ
ルム断面方向に連続した平均径０．０１〜１０μｍ、好
ましくは０．０２〜２μｍの孔が十分な密度で分散して
いるものが好適である。溶媒置換速度調整材の膜厚が上
記範囲より小さいと溶媒置換速度が速すぎる為に析出し
たポリイミド前駆体表面に緻密層が形成されるだけでな
く凝固溶媒と接触させる際にシワが発生する場合がある
ので適当でなく、上記範囲より大きいと溶媒置換速度が
遅くなる為にポリイミド前駆体内部に形成される孔構造
が不均一となる。
多層フィルムを凝固溶媒と接触させてポリイミド前駆体
を析出させる際に、ポリイミド前駆体の溶媒及び凝固溶
媒が適切な速度で透過する事が出来る程度の透過性を有
するものが好ましい。溶媒置換速度調整材の膜厚は５〜
５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであり、フィ
ルム断面方向に連続した平均径０．０１〜１０μｍ、好
ましくは０．０２〜２μｍの孔が十分な密度で分散して
いるものが好適である。溶媒置換速度調整材の膜厚が上
記範囲より小さいと溶媒置換速度が速すぎる為に析出し
たポリイミド前駆体表面に緻密層が形成されるだけでな
く凝固溶媒と接触させる際にシワが発生する場合がある
ので適当でなく、上記範囲より大きいと溶媒置換速度が
遅くなる為にポリイミド前駆体内部に形成される孔構造
が不均一となる。
【００２７】前記の溶媒置換速度調整材としては、具体
的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン、セルロ−ス、テフロンなどを材料とした不織布或
いは多孔膜などが用いられ、特にポリオレフィン製の微
多孔質膜を用いた際に、製造されたポリイミド多孔質フ
ィルム表面の平滑性に優れるので好適である。
的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン、セルロ−ス、テフロンなどを材料とした不織布或
いは多孔膜などが用いられ、特にポリオレフィン製の微
多孔質膜を用いた際に、製造されたポリイミド多孔質フ
ィルム表面の平滑性に優れるので好適である。
【００２８】この溶媒置換速度調整材と積層されたポリ
イミド前駆体流延物は、溶媒置換速度調整材を介して凝
固溶媒と接触させることでポリイミド前駆体の析出、多
孔質化が行われる。ポリイミド前駆体の凝固溶媒として
は、エタノ−ル、メタノ−ル等のアルコ−ル類、アセト
ン、水等のポリイミド前駆体の非溶媒またはこれら非溶
媒９９．９〜５０重量％と前記ポリイミド前駆体の溶媒
０．１〜５０重量％とのの混合溶媒を用いることができ
る。非溶媒及び溶媒の組合わせには特に制限はないが、
凝固溶媒に非溶媒と溶媒からなる混合溶媒を用いた場合
に析出したポリイミド前駆体の多孔質構造が均一となる
ので好適である。
イミド前駆体流延物は、溶媒置換速度調整材を介して凝
固溶媒と接触させることでポリイミド前駆体の析出、多
孔質化が行われる。ポリイミド前駆体の凝固溶媒として
は、エタノ−ル、メタノ−ル等のアルコ−ル類、アセト
ン、水等のポリイミド前駆体の非溶媒またはこれら非溶
媒９９．９〜５０重量％と前記ポリイミド前駆体の溶媒
０．１〜５０重量％とのの混合溶媒を用いることができ
る。非溶媒及び溶媒の組合わせには特に制限はないが、
凝固溶媒に非溶媒と溶媒からなる混合溶媒を用いた場合
に析出したポリイミド前駆体の多孔質構造が均一となる
ので好適である。
【００２９】または、特願平１１−２６５３４７号明細
書に記載のように、相容性パラメ−タ−が特定の範囲の
非溶媒を含む混合溶媒を使用してポリイミド多孔膜を製
造してもよい。前記の方法としては、例えば、ポリイミ
ド前駆体０．３〜６０重量％と溶媒９９．７〜４０重量
％からなる溶液をフィルム状に流延し、前記ポリイミド
前駆体の非溶媒の蒸気に曝露する処理を行った後、凝固
溶媒に浸漬もしくは接触させてポリイミド前駆体の多孔
質膜とし、得られたポリイミド前駆体の多孔質膜を熱処
理或いは化学処理してポリイミド多孔質フィルムとする
ことができる。
書に記載のように、相容性パラメ−タ−が特定の範囲の
非溶媒を含む混合溶媒を使用してポリイミド多孔膜を製
造してもよい。前記の方法としては、例えば、ポリイミ
ド前駆体０．３〜６０重量％と溶媒９９．７〜４０重量
％からなる溶液をフィルム状に流延し、前記ポリイミド
前駆体の非溶媒の蒸気に曝露する処理を行った後、凝固
溶媒に浸漬もしくは接触させてポリイミド前駆体の多孔
質膜とし、得られたポリイミド前駆体の多孔質膜を熱処
理或いは化学処理してポリイミド多孔質フィルムとする
ことができる。
【００３０】前記の非溶媒蒸気へ曝露する処理として
は、エタノ−ル、メタノ−ル等のアルコ−ル類、アセト
ン、水等のポリイミド前駆体の非溶媒を気相として含む
気体を該ポリイミド前駆体溶液表面に吹き付け上記非溶
媒蒸気を該前駆体溶液中に取り込ませる方法、上記気体
を充たした処理槽内で該ポリイミド前駆体溶液を所定時
間保持乃至はベルトなどで通過させ上記非溶媒蒸気を該
前駆体溶液上で凝縮させる方法などの手法をとることが
できる。
は、エタノ−ル、メタノ−ル等のアルコ−ル類、アセト
ン、水等のポリイミド前駆体の非溶媒を気相として含む
気体を該ポリイミド前駆体溶液表面に吹き付け上記非溶
媒蒸気を該前駆体溶液中に取り込ませる方法、上記気体
を充たした処理槽内で該ポリイミド前駆体溶液を所定時
間保持乃至はベルトなどで通過させ上記非溶媒蒸気を該
前駆体溶液上で凝縮させる方法などの手法をとることが
できる。
【００３１】上記非溶媒蒸気曝露処理工程は、該前駆体
溶液表面１平方メ−トル当たり非溶媒蒸気が約０．１モ
ル以上凝縮する程度持続させると緻密層の形成阻害に好
適である。上記非溶媒蒸気曝露処理を継続する時間に特
に上限はないが、該前駆体溶液表面における凝縮した上
記非溶媒の量の増加により該前駆体が析出し該前駆体溶
液が白濁する直前に終了させると、均質な多孔質構造を
得るのに好適である。
溶液表面１平方メ−トル当たり非溶媒蒸気が約０．１モ
ル以上凝縮する程度持続させると緻密層の形成阻害に好
適である。上記非溶媒蒸気曝露処理を継続する時間に特
に上限はないが、該前駆体溶液表面における凝縮した上
記非溶媒の量の増加により該前駆体が析出し該前駆体溶
液が白濁する直前に終了させると、均質な多孔質構造を
得るのに好適である。
【００３２】上記非溶媒蒸気曝露処理工程において該前
駆体溶液の温度は室温でよいが、該非溶媒蒸気のポリイ
ミド前駆体溶液表面における凝縮が生じる条件が充たさ
れれば、これに限られない。上記非溶媒蒸気曝露処理工
程において該前駆体溶液の雰囲気は、大気圧の空気中で
よいが、該非溶媒蒸気のポリイミド前駆体溶液表面にお
ける凝縮が生じる条件が充たされれば、これに限られな
い。
駆体溶液の温度は室温でよいが、該非溶媒蒸気のポリイ
ミド前駆体溶液表面における凝縮が生じる条件が充たさ
れれば、これに限られない。上記非溶媒蒸気曝露処理工
程において該前駆体溶液の雰囲気は、大気圧の空気中で
よいが、該非溶媒蒸気のポリイミド前駆体溶液表面にお
ける凝縮が生じる条件が充たされれば、これに限られな
い。
【００３３】上記非溶媒蒸気曝露処理工程で処理された
ポリイミド前駆体溶液の膜は、凝固溶媒と接触させるこ
とでポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行う。ポリイ
ミド前駆体の凝固溶媒としては、エタノ−ル、メタノ−
ル等のアルコ−ル類、アセトン、水等のポリイミド前駆
体の非溶媒またはこれら非溶媒９９．９〜５０重量％と
前記ポリイミド前駆体の溶媒０．１〜５０重量％との混
合溶媒を用いることができる。
ポリイミド前駆体溶液の膜は、凝固溶媒と接触させるこ
とでポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行う。ポリイ
ミド前駆体の凝固溶媒としては、エタノ−ル、メタノ−
ル等のアルコ−ル類、アセトン、水等のポリイミド前駆
体の非溶媒またはこれら非溶媒９９．９〜５０重量％と
前記ポリイミド前駆体の溶媒０．１〜５０重量％との混
合溶媒を用いることができる。
【００３４】前記のいずれかの方法によって多孔質化さ
れたポリイミド前駆体の膜は、ついで熱処理或いは化学
処理が施されてポリイミドの多孔質膜とされる。ポリイ
ミド前駆体膜の熱処理は、該ポリイミド前駆体多孔質膜
をピン、チャック或いはピンチロ−ル等を用いて熱収縮
が生じないように固定し、大気中にて２８０〜５００℃
で５〜６０分間行わうことが好ましい。
れたポリイミド前駆体の膜は、ついで熱処理或いは化学
処理が施されてポリイミドの多孔質膜とされる。ポリイ
ミド前駆体膜の熱処理は、該ポリイミド前駆体多孔質膜
をピン、チャック或いはピンチロ−ル等を用いて熱収縮
が生じないように固定し、大気中にて２８０〜５００℃
で５〜６０分間行わうことが好ましい。
【００３５】このようにして製造されるポリイミド多孔
質フィルムは、前記製造条件の選択によっても多少異な
るが、空孔率３０〜８５％、好ましくは４０〜７０％、
平均孔径０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μ
ｍ、その中でも好ましくは０．１〜１μｍで、最大孔径
１０μｍ以下である。空孔率が低すぎると、炭化膜とし
て、有効面積が小さくなったり、溶液、特に粘度が高い
溶液の浸透性、透過性の機能が発揮しにくいので好まし
くない。また空孔率が高すぎると、機械的強度が低下す
るので好ましくない。平均孔径が０．１μｍよりも小さ
いと、溶液、特に粘度が高い溶液の浸透性、透過性の機
能が発揮しにくいので好ましくない。平均孔径が１０μ
ｍより大きいと燃料電池のセパレ−タ−に用いる場合、
反応ガスや排ガスが均一な流れにならず不均一なガスの
流れになるから好ましくない。
質フィルムは、前記製造条件の選択によっても多少異な
るが、空孔率３０〜８５％、好ましくは４０〜７０％、
平均孔径０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μ
ｍ、その中でも好ましくは０．１〜１μｍで、最大孔径
１０μｍ以下である。空孔率が低すぎると、炭化膜とし
て、有効面積が小さくなったり、溶液、特に粘度が高い
溶液の浸透性、透過性の機能が発揮しにくいので好まし
くない。また空孔率が高すぎると、機械的強度が低下す
るので好ましくない。平均孔径が０．１μｍよりも小さ
いと、溶液、特に粘度が高い溶液の浸透性、透過性の機
能が発揮しにくいので好ましくない。平均孔径が１０μ
ｍより大きいと燃料電池のセパレ−タ−に用いる場合、
反応ガスや排ガスが均一な流れにならず不均一なガスの
流れになるから好ましくない。
【００３６】前記の多孔ポリイミドフィルムに添加する
ホウ素系化合物としては、ホウ素あるいはホウ素の酸化
物、水酸化物、炭化物である。これはホウ素が、六角網
面の炭素と固溶体を形成し、該網面内を拡散移動するこ
とにより、網面の持つ歪みを解消するためであると考え
られている。たとえば、炭化ホウ素は２７００℃前後で
液相を生じ、炭素の六角網目構造中のＣ位置にＢ原子が
ある程度の濃度範囲で置換可能であることから結晶化を
促進すると考えられる。
ホウ素系化合物としては、ホウ素あるいはホウ素の酸化
物、水酸化物、炭化物である。これはホウ素が、六角網
面の炭素と固溶体を形成し、該網面内を拡散移動するこ
とにより、網面の持つ歪みを解消するためであると考え
られている。たとえば、炭化ホウ素は２７００℃前後で
液相を生じ、炭素の六角網目構造中のＣ位置にＢ原子が
ある程度の濃度範囲で置換可能であることから結晶化を
促進すると考えられる。
【００３７】ホウ素系化合物の添加方法は、耐熱性樹脂
フィルムに、固体で添加する。塗布法によりフィルム面
上に塗布する。塗布法による場合は、例えばホウ素にお
いてはホウ酸をエタノールで溶かして用いるなど、塩や
塩化物などの化合物として適当な溶媒で溶解させ液状物
として塗布することができる。また、金属ホウ素を蒸着
することもできる。ホウ素添加量は、２〜２０重量％が
好ましい。粒状の炭化ホウ素を添加し、後の焼成の工程
に供する。
フィルムに、固体で添加する。塗布法によりフィルム面
上に塗布する。塗布法による場合は、例えばホウ素にお
いてはホウ酸をエタノールで溶かして用いるなど、塩や
塩化物などの化合物として適当な溶媒で溶解させ液状物
として塗布することができる。また、金属ホウ素を蒸着
することもできる。ホウ素添加量は、２〜２０重量％が
好ましい。粒状の炭化ホウ素を添加し、後の焼成の工程
に供する。
【００３８】この発明の多孔質黒鉛化膜を得るには、多
孔ポリイミドフィルムにホウ素系化合物を添加した多孔
性ポリイミドフィルム組成物を、嫌気性雰囲気下で、好
適には温度２６００〜３５００℃まで加熱し、黒鉛化す
ればよい。このとき加熱と同時に圧力を加えながら処理
するのが望ましい。等方加圧の装置で加熱するのが好ま
しい。等方加圧処理すると、結晶化に伴う収縮に対し等
方的に圧力が追従する為に、初期形状を保持しながら等
方的に試料全体が収縮するので、前駆体フィルムの形
状、例えば多孔質体、複雑形状のものを反映した構造の
グラファイト構造物を作製したい場合には、特に好まし
い。
孔ポリイミドフィルムにホウ素系化合物を添加した多孔
性ポリイミドフィルム組成物を、嫌気性雰囲気下で、好
適には温度２６００〜３５００℃まで加熱し、黒鉛化す
ればよい。このとき加熱と同時に圧力を加えながら処理
するのが望ましい。等方加圧の装置で加熱するのが好ま
しい。等方加圧処理すると、結晶化に伴う収縮に対し等
方的に圧力が追従する為に、初期形状を保持しながら等
方的に試料全体が収縮するので、前駆体フィルムの形
状、例えば多孔質体、複雑形状のものを反映した構造の
グラファイト構造物を作製したい場合には、特に好まし
い。
【００３９】前記の黒鉛化における嫌気性雰囲気とは、
酸素など酸化活性の期待がないことが必要であり、嫌気
性気体には、アルゴン、ヘリウム、窒素などが適当であ
る。特に黒鉛化には、アルゴンが好ましい。
酸素など酸化活性の期待がないことが必要であり、嫌気
性気体には、アルゴン、ヘリウム、窒素などが適当であ
る。特に黒鉛化には、アルゴンが好ましい。
【００４０】前駆体を黒鉛化する際、分解物がスム−ズ
に留去するように、また、いったん蒸発した分解物が再
び沈着しないように、不活性ガスの気流中で行うのが好
ましい。そのためには、１段目は、温度１０００〜１５
００℃の範囲まで、不活性ガスの気流中で焼成をおこな
う。
に留去するように、また、いったん蒸発した分解物が再
び沈着しないように、不活性ガスの気流中で行うのが好
ましい。そのためには、１段目は、温度１０００〜１５
００℃の範囲まで、不活性ガスの気流中で焼成をおこな
う。
【００４１】この温度範囲は、多孔性ポリイミドフィル
ムが徐々に炭化するのが好ましく、分解物を急激に逸散
すると、炭素分が留去してしまい、炭化収率が低くなる
ことがあって好ましくない。また構造の欠陥もできやす
い。そのためには、昇温速度２０℃／分以下、特に０．
５〜１０℃／分程度の十分遅い速度で昇温することが好
ましい。
ムが徐々に炭化するのが好ましく、分解物を急激に逸散
すると、炭素分が留去してしまい、炭化収率が低くなる
ことがあって好ましくない。また構造の欠陥もできやす
い。そのためには、昇温速度２０℃／分以下、特に０．
５〜１０℃／分程度の十分遅い速度で昇温することが好
ましい。
【００４２】前記の温度１０００〜１５００℃より高い
温度で焼成して、熱分解で蒸発物が無くなったならば、
２段目は、等方圧装置で加熱するのがよい。アルゴンガ
スで、圧力５０〜２００ＭＰａを印加する。また、温度
範囲１０００〜１５００℃に昇温した後、ホウ素系化合
物を炭化膜に添加して、再び昇温し黒鉛化温度まで加熱
してもよい。
温度で焼成して、熱分解で蒸発物が無くなったならば、
２段目は、等方圧装置で加熱するのがよい。アルゴンガ
スで、圧力５０〜２００ＭＰａを印加する。また、温度
範囲１０００〜１５００℃に昇温した後、ホウ素系化合
物を炭化膜に添加して、再び昇温し黒鉛化温度まで加熱
してもよい。
【００４３】前記のように加熱と同時に圧力を加えると
炭化、あるいは黒鉛化処理することが好ましく、それに
よって、炭化の際に起こる収縮に伴う形状の変化を抑
え、炭化中の前駆体が配向しやすいために、強度の強い
炭化物、引いては黒鉛化物ができる。また、ホウ素系化
合物の存在と相まって、結晶化度の高い黒鉛構造をもた
らす。また、多孔膜の初期形状を反映するには等方圧が
重要である。フィルム面に圧力を加える方法としては、
加熱しながら、耐熱性の多孔板、またはフィルムシ−ト
に挟み込み、炭化及び黒鉛膜の形状に整えるのに好適で
ある。例えば、炭素板、炭素フィルムに挟むのがよい。
炭化、あるいは黒鉛化処理することが好ましく、それに
よって、炭化の際に起こる収縮に伴う形状の変化を抑
え、炭化中の前駆体が配向しやすいために、強度の強い
炭化物、引いては黒鉛化物ができる。また、ホウ素系化
合物の存在と相まって、結晶化度の高い黒鉛構造をもた
らす。また、多孔膜の初期形状を反映するには等方圧が
重要である。フィルム面に圧力を加える方法としては、
加熱しながら、耐熱性の多孔板、またはフィルムシ−ト
に挟み込み、炭化及び黒鉛膜の形状に整えるのに好適で
ある。例えば、炭素板、炭素フィルムに挟むのがよい。
【００４４】この発明によれば、好適には、平均孔径
０．１〜１０μｍの連続孔を有する多孔質ポリイミドフ
ィルムを嫌気性雰囲気下で、２６００〜３５００℃で加
熱して結晶化度の高い多孔質黒鉛膜を製造することがで
きる。この発明の多孔質黒鉛膜は、結晶子サイズが大き
く、好適には（００２）面方向は１００Ａ（オングスト
ロ−ム）以上、特に１００〜１０００Ａ、（１０１）面
方向は７５Ａ以上、特に７５〜２００Ａである。
０．１〜１０μｍの連続孔を有する多孔質ポリイミドフ
ィルムを嫌気性雰囲気下で、２６００〜３５００℃で加
熱して結晶化度の高い多孔質黒鉛膜を製造することがで
きる。この発明の多孔質黒鉛膜は、結晶子サイズが大き
く、好適には（００２）面方向は１００Ａ（オングスト
ロ−ム）以上、特に１００〜１０００Ａ、（１０１）面
方向は７５Ａ以上、特に７５〜２００Ａである。
【００４５】この発明の多孔性黒鉛膜は、微細な連続孔
を有していて、結晶化度が７５％以上、好適には９０％
以上、特に９５％以上あり、放熱体、伝導体、電池の電
極など高品位の黒鉛材料として用いることができる。
を有していて、結晶化度が７５％以上、好適には９０％
以上、特に９５％以上あり、放熱体、伝導体、電池の電
極など高品位の黒鉛材料として用いることができる。
【００４６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下の各例において、透気度、空孔率、平均孔径、
結晶化度は以下によって求めたものである。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下の各例において、透気度、空孔率、平均孔径、
結晶化度は以下によって求めたものである。
【００４７】透気度 ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置として
Ｂ型ガ−レ−デンソメ−タ−（東洋精機社製）を使用し
た。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ2の円
孔に締付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を
試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通
過する時間を測定し、透気度（ガ−レ−値）とした。
Ｂ型ガ−レ−デンソメ−タ−（東洋精機社製）を使用し
た。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ2の円
孔に締付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を
試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通
過する時間を測定し、透気度（ガ−レ−値）とした。
【００４８】空孔率 所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚、面積及
び重量からフィルムのみかけの密度を算出して、次の式
（１）によって求めた。式（１）のＳは多孔質フィルム
の面積、ｄは膜厚、Wは測定した重量、Ｄはポリイミ
ド、黒鉛の密度を意味し、ポリイミドの密度は１３４０
ｋｇ／ｍ3、黒鉛の密度は１８１０ｋｇ／ｍ3とした。 空孔率（％）＝１００−１００×（Ｗ／Ｄ）／（Ｓ×
ｄ）
び重量からフィルムのみかけの密度を算出して、次の式
（１）によって求めた。式（１）のＳは多孔質フィルム
の面積、ｄは膜厚、Wは測定した重量、Ｄはポリイミ
ド、黒鉛の密度を意味し、ポリイミドの密度は１３４０
ｋｇ／ｍ3、黒鉛の密度は１８１０ｋｇ／ｍ3とした。 空孔率（％）＝１００−１００×（Ｗ／Ｄ）／（Ｓ×
ｄ）
【００４９】平均孔径 多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、５０
点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平
均値から式（２）に従って孔形状が真円であるとした際
の平均直径を計算より求めた。式（２）のＳａは孔面積
の平均値を意味する。 平均孔径＝２×（Ｓａ／π）１／２
点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平
均値から式（２）に従って孔形状が真円であるとした際
の平均直径を計算より求めた。式（２）のＳａは孔面積
の平均値を意味する。 平均孔径＝２×（Ｓａ／π）１／２
【００５０】結晶化度 黒鉛膜の結晶化度は、黒鉛化膜を粉にして、Ｘ線回折を
測定し、Ruland法により測定した。 格子定数 （００２）面、（１０１）面の面間隔より、黒鉛結晶の
格子定数を求めた。 結晶子サイズ （００２）面、（１０１）面のピ−クの半値幅より、Ｓ
ｈｅｌｌｅｒの式に従って求めた。
測定し、Ruland法により測定した。 格子定数 （００２）面、（１０１）面の面間隔より、黒鉛結晶の
格子定数を求めた。 結晶子サイズ （００２）面、（１０１）面のピ−クの半値幅より、Ｓ
ｈｅｌｌｅｒの式に従って求めた。
【００５１】（参考例１）（前駆体多孔ポリイミドフィ
ルムの製造） テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン
成分としてＤＡＤＥを用い、ｓ−ＢＰＤＡに対するＤＡ
ＤＥのモル比が０．９９４で且つ該モノマー成分の合計
重量が２０重量％になるようにＮＭＰに溶解し、温度４
０℃、６時間重合を行ってポリイミド前駆体を得た。ポ
リイミド前駆体溶液の溶液粘度は５００ポイズであっ
た。
ルムの製造） テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン
成分としてＤＡＤＥを用い、ｓ−ＢＰＤＡに対するＤＡ
ＤＥのモル比が０．９９４で且つ該モノマー成分の合計
重量が２０重量％になるようにＮＭＰに溶解し、温度４
０℃、６時間重合を行ってポリイミド前駆体を得た。ポ
リイミド前駆体溶液の溶液粘度は５００ポイズであっ
た。
【００５２】得られたポリイミド前駆体溶液を、ガラス
板上に厚みが約１５０μｍになるように流延し、溶媒置
換速度調整材として透気度５５０秒／１００ｃｃのポリ
オレフィン微多孔膜（宇部興産社製、ユ−ポアUP2015）
でシワの生じないように表面を覆った。該積層物をメタ
ノ−ル中に５分間浸漬し、溶媒置換速度調整材を介して
溶媒置換を行うことでポリイミド前駆体の析出、多孔質
化を行った。析出したポリイミド前駆体多孔質フィルム
を水中に１５分間浸漬した後、ガラス板及び溶媒置換速
度調整材から剥離し、ピンテンタ−に固定した状態で、
大気中にて温度３００℃、１０分間熱処理を行った。ポ
リイミド多孔質フィルムのイミド化率は８０％であり、
フィルム断面方向に連続孔を有していた。
板上に厚みが約１５０μｍになるように流延し、溶媒置
換速度調整材として透気度５５０秒／１００ｃｃのポリ
オレフィン微多孔膜（宇部興産社製、ユ−ポアUP2015）
でシワの生じないように表面を覆った。該積層物をメタ
ノ−ル中に５分間浸漬し、溶媒置換速度調整材を介して
溶媒置換を行うことでポリイミド前駆体の析出、多孔質
化を行った。析出したポリイミド前駆体多孔質フィルム
を水中に１５分間浸漬した後、ガラス板及び溶媒置換速
度調整材から剥離し、ピンテンタ−に固定した状態で、
大気中にて温度３００℃、１０分間熱処理を行った。ポ
リイミド多孔質フィルムのイミド化率は８０％であり、
フィルム断面方向に連続孔を有していた。
【００５３】得られたポリイミド多孔質フィルムの膜
厚、透気度、空孔率、平均孔径の測定結果は次の通りで
ある。 測定結果： 膜厚 ５５μｍ 透気度 ２２０秒／ｃｃ 空孔率 ６７％ 平均孔 ０．８μｍ
厚、透気度、空孔率、平均孔径の測定結果は次の通りで
ある。 測定結果： 膜厚 ５５μｍ 透気度 ２２０秒／ｃｃ 空孔率 ６７％ 平均孔 ０．８μｍ
【００５４】実施例１ 上記ポリイミドフィルムに、平均粒径５０μｍの粉末状
炭化ホウ素を１０重量％添加した組成物とし、アルゴン
ガスの雰囲気中で、通気性の炭素シ−トに挟み込み、昇
温速度１０℃／分で、１２００℃まで昇温した。続い
て、熱間等方圧装置（ＨＩＰ）により、アルゴンガス
中、昇温速度５℃／分、圧力１５０ＭＰａで、温度３０
００℃まで昇温し、１２０分保持した。降温後、得られ
た黒鉛膜は、光沢のある多孔質膜を呈していた。この多
孔質黒鉛膜は、炭化前の空孔より少し小さくなってお
り、平均孔径は０．２μｍであった。走査型電子顕微鏡
写真の結果及びメタノ−ルが通過したことより微細な連
続孔を有していることが確認された。
炭化ホウ素を１０重量％添加した組成物とし、アルゴン
ガスの雰囲気中で、通気性の炭素シ−トに挟み込み、昇
温速度１０℃／分で、１２００℃まで昇温した。続い
て、熱間等方圧装置（ＨＩＰ）により、アルゴンガス
中、昇温速度５℃／分、圧力１５０ＭＰａで、温度３０
００℃まで昇温し、１２０分保持した。降温後、得られ
た黒鉛膜は、光沢のある多孔質膜を呈していた。この多
孔質黒鉛膜は、炭化前の空孔より少し小さくなってお
り、平均孔径は０．２μｍであった。走査型電子顕微鏡
写真の結果及びメタノ−ルが通過したことより微細な連
続孔を有していることが確認された。
【００５５】また、Ｘ線回折より、黒鉛の結晶化度は、
９５％以上であり、格子定数はａ軸が２．４６Ａ、ｃ軸
が６．６９Ａ、結晶子サイズは、（００２）面方向は４
２０Ａ、（１０１）面方向は１００Ａであった。なお、
ＪＣＰＤＳのＸ線カードによると黒鉛の格子定数はａ軸
２．４７Ａ、ｃ軸６．７２Ａである。これらの結果よ
り、ほとんど黒鉛の格子定数と一致し、結晶子サイズも
十分に大きなものであった。結晶化度もかなり高いもの
であった。
９５％以上であり、格子定数はａ軸が２．４６Ａ、ｃ軸
が６．６９Ａ、結晶子サイズは、（００２）面方向は４
２０Ａ、（１０１）面方向は１００Ａであった。なお、
ＪＣＰＤＳのＸ線カードによると黒鉛の格子定数はａ軸
２．４７Ａ、ｃ軸６．７２Ａである。これらの結果よ
り、ほとんど黒鉛の格子定数と一致し、結晶子サイズも
十分に大きなものであった。結晶化度もかなり高いもの
であった。
【００５６】比較例１ ホウ素系化合物を添加せず、参考例１の多孔ポリイミド
を使用して、温度１８００℃まで昇温し、続いて、アル
ゴン気流下で温度３０００℃まで昇温した。降温後、得
られた黒鉛膜は、光沢の多孔質膜を呈していた。また、
Ｘ線回折より、黒鉛の結晶化度は６５％であり、格子定
数はａ軸が２．５５Ａ、ｃ軸が６．７７Ａ、結晶子サイ
ズは、（００２）面方向は５０Ａ、（１０１）面間隔は
６０Ａであった。これらの結果より、黒鉛の格子定数に
対して、ａ軸は大きく、結晶子サイズも小さなものに過
ぎなかった。
を使用して、温度１８００℃まで昇温し、続いて、アル
ゴン気流下で温度３０００℃まで昇温した。降温後、得
られた黒鉛膜は、光沢の多孔質膜を呈していた。また、
Ｘ線回折より、黒鉛の結晶化度は６５％であり、格子定
数はａ軸が２．５５Ａ、ｃ軸が６．７７Ａ、結晶子サイ
ズは、（００２）面方向は５０Ａ、（１０１）面間隔は
６０Ａであった。これらの結果より、黒鉛の格子定数に
対して、ａ軸は大きく、結晶子サイズも小さなものに過
ぎなかった。
【００５７】
【発明の効果】この発明によれば、膜の片面から他の面
に物質を透過し得る、高結晶化度の多孔質黒鉛膜を得る
ことができる。また、この発明の方法によれば、高耐熱
性樹脂製の多孔膜に特定の材料を添加して黒鉛化すると
いう簡単な操作で高収率で高結晶化度の多孔質黒鉛膜を
得ることができる。
に物質を透過し得る、高結晶化度の多孔質黒鉛膜を得る
ことができる。また、この発明の方法によれば、高耐熱
性樹脂製の多孔膜に特定の材料を添加して黒鉛化すると
いう簡単な操作で高収率で高結晶化度の多孔質黒鉛膜を
得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 KE06Q KE06R KE16Q KE16R MA03 MA22 MA24 MB03 MB20 MC01 MC01X MC05 MC05X MC58 MC58X MC89 NA10 NA31 NA46 NA50 NA63 4G046 EA03 EA06 EB01 EB02 EB06 EB07 EC03 EC05 4G075 AA24 AA63 BA05 BC01 CA02 FB01 FB03 FB12 FC02 4J002 CM041 DA116 DK006 5H018 AA02 AS01 BB01 BB03 BB06 BB07 BB08 DD08 EE02 EE06 EE11 EE12 HH04 HH05 HH08 HH09
Claims (8)
- 【請求項１】結晶化度が７５％以上で、微細な連続孔を
有する多孔質黒鉛化膜。 - 【請求項２】平均孔径が０．０５〜１０μｍである請求
項１に記載の多孔質黒鉛化膜。 - 【請求項３】結晶化度が９０％以上である請求項１に記
載の多孔質黒鉛化膜。 - 【請求項４】微細な連続孔を有する高耐熱性樹脂製の多
孔膜にホウ素化合物を添加し、嫌気性雰囲気下に加熱し
て黒鉛化することを特徴とする結晶化度が７５％以上
で、微細な連続孔を有する多孔質黒鉛化膜の製造方法。 - 【請求項５】高耐熱性樹脂がポリイミドである請求項４
に記載の製造方法。 - 【請求項６】多孔膜に、ホウ素、ホウ素の酸化物、ホウ
素の水酸化物、ホウ素塩あるいはホウ素の炭化物である
ホウ素化合物を固体で添加するか、これらを溶媒に溶解
した溶液あるいは懸濁液を塗布後乾燥するか、または金
属ホウ素を蒸着してホウ素化合物を添加する請求項４に
記載の製造方法。 - 【請求項７】２６００〜３５００℃で加熱して黒鉛化す
る請求項４に記載の製造方法。 - 【請求項８】等方圧下で加熱して、黒鉛化する請求項４
に記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000031760A JP4273608B2 (ja) | 2000-02-09 | 2000-02-09 | 高結晶性の多孔質黒鉛膜及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2002308611A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-23 | Ube Ind Ltd | グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法 |
| JP2003128409A (ja) * | 2001-10-22 | 2003-05-08 | Ube Ind Ltd | 多孔質炭素膜構造体、触媒担持体、燃料電池用電極、電極接合体、及び燃料電池 |
| JP2003317728A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-07 | Ube Ind Ltd | 多孔質炭素フィルムを用いた燃料電池用電極、膜−電極接合体及び燃料電池 |
| WO2006057183A1 (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-01 | Kaneka Corporation | グラファイトフィルムの製造方法 |
| US7195816B2 (en) * | 2002-10-15 | 2007-03-27 | Kaneka Corporation | Acrylic film and laminates comprising the same |
| JP2008037221A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Takehiko Oki | ステアリングホイール |
| CN103540131A (zh) * | 2013-10-10 | 2014-01-29 | 哈尔滨工业大学 | 聚酰亚胺/石墨烯x射线窗口薄膜及其制备方法 |
| CN103861469A (zh) * | 2014-03-04 | 2014-06-18 | 南京工业大学 | 一种制备管式石黑烯材料复合膜的方法 |
-
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- 2000-02-09 JP JP2000031760A patent/JP4273608B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2003317728A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-07 | Ube Ind Ltd | 多孔質炭素フィルムを用いた燃料電池用電極、膜−電極接合体及び燃料電池 |
| US7195816B2 (en) * | 2002-10-15 | 2007-03-27 | Kaneka Corporation | Acrylic film and laminates comprising the same |
| JPWO2006057183A1 (ja) * | 2004-11-24 | 2008-06-05 | 株式会社カネカ | グラファイトフィルムの製造方法 |
| WO2006057183A1 (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-01 | Kaneka Corporation | グラファイトフィルムの製造方法 |
| US8105565B2 (en) | 2004-11-24 | 2012-01-31 | Kaneka Corporation | Process for producing graphite film |
| JP2012087047A (ja) * | 2004-11-24 | 2012-05-10 | Kaneka Corp | グラファイトフィルムの製造方法 |
| JP4942490B2 (ja) * | 2004-11-24 | 2012-05-30 | 株式会社カネカ | グラファイトフィルムの製造方法 |
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| JP2008037221A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Takehiko Oki | ステアリングホイール |
| CN103540131A (zh) * | 2013-10-10 | 2014-01-29 | 哈尔滨工业大学 | 聚酰亚胺/石墨烯x射线窗口薄膜及其制备方法 |
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