JP2003317728A - 多孔質炭素フィルムを用いた燃料電池用電極、膜−電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貴金属系触媒を有効に利用できる担持体構造
を有し作製工程がシンプルである燃料電池用電極、膜−
電極接合体および燃料電池を得る。 【解決手段】 微細な連通孔を有する多孔質炭素フィル
ムの微細孔内に、貴金属微粒子が担持され炭素微粒子を
充填してなる燃料電池用電極、前記の燃料電池用電極を
高分子電解質膜の両側に接合してなる膜−電極接合体
（ＭＥＡと略記することもある。）、前記の膜−電極接
合体を構成要素として有する燃料電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、多孔質炭素フィ
ルムを用いた燃料電池用電極、膜−電極接合体及びに燃
料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、燃料電池の開発および実用化が進
んでいる。例えば、固体高分子電解質型燃料電池の場
合、厚さ０．１〜０．３ｍｍの炭素繊維抄紙体からなる
多孔質炭素板を設け、その表面に電極触媒としての白金
系触媒を担持させたガス拡散電極を高分子固体電解質層
の両側に接合し、両側の多孔質炭素板の外側にガス流路
溝の付いた厚さ１〜３ｍｍの緻密質炭素板からなるセパ
レ−タを設けて電池セルを構成している。また、リン酸
型燃料電池の場合、、厚さ０．１〜０．３ｍｍの炭素繊
維抄紙体からなる多孔質炭素板を設け、その表面に電極
触媒としての白金系触媒を担持させたガス拡散電極をリ
ン酸保持体にリン酸を保持させた電解質層の両側に接合
し、両側の多孔質炭素板の外側にガス流路溝の付いた厚
さ１〜３ｍｍのセパレ−タを設けて電池セルを構成して
いる。

【０００３】従来、貴金属系触媒担持体のカ−ボン材料
としては、カ−ボンブラックに代表される粉末状の材料
が使用されており、固体高分子型燃料電池の反応部の構
成材料である電極も、貴金属が担持されたカ−ボン粉末
と樹脂などのバインダ−と溶媒からなるペ−ストを用い
て作製されている（例えば、特開平５−３６４１８号公
報など）。しかしながら、粉末を出発原料とするゆえに
作製される電極の構造制御には制限が有り、高価な貴金
属系触媒を有効に利用できる担持体構造を形成する事は
困難であった。

【０００４】また、発電中のセル内の排水が滞ることで
内部抵抗が変動し、安定動作させるためには周辺部材に
種々の施策が必要である。このため、炭素繊維と炭素粒
子とを複合させることにより反応ガスと電子伝導パスお
よび生成水排出経路を確保することが提案されている
が、作成工程が複雑で構成材料の細孔径や厚みに制限が
あり設計の自由度が少ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、貴金属系
触媒を有効に利用できる担持体構造を有し作製工程がシ
ンプルである燃料電池用電極、膜−電極接合体および燃
料電池を得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、微細な連通
孔を有する多孔質炭素フィルムの微細孔内に、貴金属微
粒子が担持され炭素微粒子を充填してなる燃料電池用電
極に関する。また、この発明は、前記の燃料電池用電極
を高分子電解質膜の両側に接合してなる膜−電極接合体
（ＭＥＡと略記することもある。）に関する。さらに、
この発明は、前記の膜−電極接合体を構成要素として有
する燃料電池に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １）多孔質炭素フィルムが、平均孔径が０．０５〜１０
μｍで空孔率が２５〜８５％である上記の燃料電池用電
極。 ２）多孔質炭素フィルムが、その表面に官能基を付与し
て親水化されたものである上記の燃料電池用電極。 ３）多孔質炭素フィルムが、３〜１００μｍの厚みを有
するものである上記の燃料電池用電極。 ４）貴金属が、電極中に０．１〜４０重量％の割合で担
持されている上記の燃料電池用電極。

【０００８】この発明における多孔質炭素フィルムは、
微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち、好適には平均
孔径が０．０５〜１０μｍで空孔率が２５〜８５％であ
り、特に厚みが３〜１００μｍである。特に、前記の多
孔質炭素フィルムは、微細な連通孔を有する多孔質構造
を持ち、開放孔以外の表面が平滑な炭素膜構造体からな
るものである。

【０００９】この明細書において、微細な連通孔を有す
る多孔質フィルムとは、任意の表面から細孔が通路状に
他の表面まで連続したいわゆる開放孔であって、隣接す
る細孔間が壁状構造になっており、且つ、細孔は屈曲し
ながら非直線的に延びた構造を有するフィルムをいう。
この微細な連通孔を有する多孔質構造の概念図を図１に
示す。

【００１０】即ち、前記多孔質炭素フィルムは、ガスを
流すと非直線的に延びた通路状の細孔に導かれて非直線
的に配流されるのでショ−トパスが起こらない。更に、
この発明における多孔質構造を持つ多孔質炭素フィルム
の表面は、細孔が膜内から延びて表面に達して形成した
開放孔以外の部分が平滑面であり、多層構造の炭素構造
体および／またはセパレ−タなどと積層したときに他の
層との界面が前記平滑面によって面接触になるものであ
る。

【００１１】この発明における多孔質炭素フィルムの炭
素膜構造体は、開放孔以外の表面が平滑性を持っている
ので、積層体を形成したときに界面において面接触にな
る。

【００１２】更に、この発明における多孔質炭素フィル
ムの炭素膜構造体は、平均孔径が０．０５〜１０μｍ、
好ましくは０．０５〜２μｍである。表面の平均孔径が
上記の範囲未満では圧損が生ずるのでガスを効率的に配
流できなくなり、平均孔径が上記の範囲を越えるとガス
が直線的に流れやすくなって広い範囲に亘ってガスを均
一に配流することが難しくなるので好適ではない。

【００１３】また、多孔質炭素フィルムの炭素膜構造体
の空孔率は２５〜８５％、好ましくは３０〜７０％であ
る。空孔率が上記の範囲未満ではガスの配流量が少なく
なり、空孔率が上記の範囲を越えると電極の機械的強度
が小さくなるので好ましくない。また、前記、多孔質炭
素フィルムの炭素膜構造体は、黒鉛化率が１０％以上、
好ましくは３０％以上、特に好ましくは９０％以上であ
ることが好適である。黒鉛化率が３０％以上になると導
電性、熱伝導性が一般的な炭素粉末からなる電極より高
くなるので好ましく、特に９０％以上になると電極の機
械的強度が高くなり可撓性が向上するのでより好適で
あ。

【００１４】この発明における多孔質炭素フィルムは、
微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち、開放孔以外の
表面が平滑な高耐熱性ポリマ−膜を嫌気性雰囲気下で加
熱炭化して好適に製造することができる。高耐熱性ポリ
マ−を用いると加熱したときに多孔質構造を保持できる
ので好ましい。

【００１５】前記高耐熱性ポリマーは、微細な連通孔を
有する多孔質膜を形成することが可能で、かつ、加熱炭
化しても微細な連通孔からなる多孔質構造を保持できる
ものであれば、特に限定するものではない。ポリイミド
系、セルロ−ス系、フルフラ−ル樹脂系、フェノ−ル樹
脂系などのポリマーを好適に挙げることができるが、特
に芳香族ポリイミドは加熱炭化によって固相の状態で炭
素化反応が進行し、容易に機械的強度が高い炭素構造体
を得ることができるので好適である。ここで芳香族ポリ
イミドには、芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミ
ック酸、及び、部分的にイミド化したポリアミック酸も
含む。

【００１６】前記微細な連通孔を有する多孔質構造を持
ち、開放孔以外の表面が平滑な高耐熱性ポリマ−膜は、
ポリマー溶液を用いて相転換法によって好適に製造する
ことができる。ポリマ−を有機溶剤（溶媒）に溶解した
溶液を、例えば支持基板上に流延し、その流延膜を前記
有機溶剤とは相溶性を有しポリマ−は不溶な有機溶剤や
水など（非溶媒）に浸漬し、その際に溶媒と非溶媒とが
置換するために生じる相分離現象を利用して細孔を形成
するいわゆる相転換法によって得ることができる。しか
し分離膜を得るために適用される相転換法では表面に緻
密層ができる。

【００１７】好適には、先ず表面が平滑なポリマ−溶液
の流延膜を形成し、次に該流延膜の表面に溶媒置換速度
調整材（多孔性フィルム）を積層させ、次いでその積層
体を非溶媒と接触させて相分離によって細孔を形成しな
がら多孔質ポリマ−膜を析出させる。この方法で形成さ
れた多孔質ポリマ−膜の表面（開孔部以外の表面）は元
の流延膜の表面平滑性を保持するので、連通孔を有する
多孔質構造を持ち開放孔以外の表面が平滑な多孔質ポリ
マ−膜を容易に得ることができる。

【００１８】微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち開
放孔以外の表面が平滑な高耐熱性ポリマ−膜を嫌気性雰
囲気下で加熱炭化することによって、微細な連通孔を有
する多孔質構造を持ち開放孔以外の表面が平滑な炭素膜
構造体を得ることができる。嫌気性雰囲気は、特に限定
しないが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど
の不活性ガス中か、真空中が好適である。加熱炭化は、
急激に昇温すると分解物が散逸したり炭素分が留去して
炭素収率が低くなることがあるので好ましくなく構造欠
陥もできやすい。そのために昇温速度は２０℃／分以
下、特に１〜１０℃／分程度の十分遅い速度で昇温して
徐々に炭化するのが好ましい。加熱温度や加熱時間は十
分な炭化がおこなわれればどんな温度や時間でも構わな
い。また、得られる炭素構造体の黒鉛化率を高めて機械
的強度や導電性や熱伝導性を高くするためには１２００
〜３５００℃、特に２６００〜３０００℃の範囲が好ま
しく、前記温度範囲で２０〜１８０分間保持することが
好適である。

【００１９】また、前記加熱炭化の際に加熱時に加圧す
ると、黒鉛化率を高めて機械的強度が高く且つ導電性及
び熱伝導性が高い炭素膜構造体を得ることができるので
好ましい。加圧によって、加熱炭素化中の収縮などに伴
う形状の変化を抑えたり、炭素化されつつある炭素部分
の配向性を高めて黒鉛化が促進されるので、機械的強
度、導電性、熱伝導性が高い炭素膜構造体を得ることが
できる。圧力は、熱処理中に炭素膜構造体が収縮しない
温度領域で付加することが好ましく、その圧力は１〜２
５０ＭＰａ、特に１０〜２５０ＭＰａの大きさで印加す
るのがよい。加圧は一般的に用いられる一軸加圧高温炉
で行うことができるが、高温圧縮機や等方圧熱間プレス
（ＨＩＰ）を用いると加圧の際に炭素膜構造体が壊れる
リスクを軽減できるので特に好適におこなわれる。

【００２０】また、黒鉛化を促進するために、加熱する
微細な連通孔を有する多孔質構造を持つ高耐熱性ポリマ
−膜に予めホウ素化合物などの黒鉛化を促進する効果を
有する化合物を添加してもよい。さらに、微細な連通孔
を有する多孔質構造を持ち開放孔以外の表面が平滑な高
耐熱性ポリマ−膜を複数枚積層した積層体を加熱炭化す
ると、炭化し且つ一体化して本発明における多孔質炭素
フィルムを得ることができる。この方法では、薄いポリ
マ−膜から種々の膜厚の多孔質炭素フィルムを得ること
ができるので、特に５０μｍ以上の膜厚みを有する多孔
質炭素フィルムを作製する際に特に好適に用いられる。

【００２１】この発明においては、前記の多孔質炭素フ
ィルムを官能基付与処理剤、例えば過マンガン酸カリウ
ムあるいは過マンガン酸ナトリムなどの過マンガン酸塩
と硫酸あるいは硝酸などの無機酸との混合物からなる酸
化処理剤によって１〜２００分間程度処理することで、
表面に官能基を付与して親水化された多孔質炭素フィル
ムとすることができる。親水化処理を行うことで触媒担
持及び電解質のコ−ティングを容易にすることができる
ので好適である。

【００２２】この発明の燃料電池用電極は、前記の微細
な連通孔を有し開放孔以外の部分が平滑面である多孔質
炭素フィルムの微細孔内に、貴金属微粒子が担持され炭
素微粒子を充填することによって得られる。

【００２３】前記貴金属としては、パラジウム、白金、
ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から
選ばれる１種、及びこれらの物質の合金、各々の組合せ
又は他の遷移金属との組合せのいずれかが挙げられる。
貴金属微粒子の大きさは、平均粒子径が５ｎｍ以下で、
最大粒子径が１５ｎｍ以下であることが好ましい。

【００２４】この発明においては、前記貴金属粒子がカ
−ボンブラック等の炭素微粒子に担持されたものが触媒
として使用される。この発明における貴金属微粒子が担
持され炭素微粒子は、貴金属を１０重量％〜６０重量％
を含むものが好適である。

【００２５】この発明において、前記の貴金属粒子の担
持量は、その電極を用いて作製される燃料電池に要求さ
れる特性および電極膜の膜厚み、比表面積によって異な
ってくるが、電極の単位面積あたりに換算して、正極で
は０．０２ｍｇ／ｃｍ²以上、０．４５ｍｇ／ｃｍ²以
下、特に０．３５ｍｇ／ｃｍ²以下、その中でも０．２
５ｍｇ／ｃｍ²以下の量で使用されることが好ましく、
膜の負極上では０．０１ｍｇ／ｃｍ²以上、特に０．２
５ｍｇ／ｃｍ²以下の量で使用されることが好ましい。
また、この発明において、貴金属微粒子が担持され炭素
微粒子とともに高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質
（イオノマ−）を併用することが好ましい。その際、高
分子電解質あるいはオリゴマ−電解質は、電極の単位面
積あたりで０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上、１０ｍｇ／ｃｍ^２
以下、特に５ｍｇ／ｃｍ^２以下、その中でも３ｍｇ／ｃ
ｍ^２以下であることが好ましい。

【００２６】この発明の燃料電池用電極は、好適には前
記の貴金属微粒子が担持され炭素微粒子および場合によ
り高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質（イオノマ
−）を溶媒に均一分散させた触媒組成物を多孔質炭素フ
ィルムの片面全面あるいは所定形状に塗布、乾燥して、
微細孔内に貴金属微粒子が担持され炭素微粒子を充填す
る方法よって得られる。前記の方法によって、触媒組成
物は多孔質炭素フィルムの内部の一部に充填されてもよ
く全厚みに渡って充填されてもよい。得られる燃料電池
用電極の概念を図２に示す。このように、触媒担持炭素
微粒子が多孔質炭素の連続孔内に堆積されることによ
り、物質移動の空間が確保されかつ電子およびプロトン
の伝導経路が構築された構造（図３）を容易に得ること
ができる。

【００２７】前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電
解質としては、イオン伝導度をもつ任意のポリマ−又は
オリゴマ−、又は酸又は塩基と反応してイオン伝導度を
もつポリマ−又はオリゴマ−を生ずる任意のポリマ−又
はオリゴマ−を挙げることができる。適当な高分子電解
質あるいはオリゴマ−電解質としては、プロトン又は塩
の形態でスルホン酸基等のペンダントイオン交換基を持
つフルオロポリマ−、例えばスルホン酸フルオロポリマ
−例えばナフィオン膜（デュポン社登録商標）、スルホ
ン酸フルオロオリゴマ−やスルホン化ポリイミド、スル
ホン化オリゴマ−等が挙げられる。前記の高分子電解質
あるいはオリゴマ−電解質は１００℃以下の温度で実質
的に水に不溶性であることが必要である。

【００２８】前記の触媒組成物インクの製造に使用され
る適当な溶媒としては、Ｃ1-6アルコ−ル、グリセリ
ン、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、
ブチルカ−ボネ−ト、エチレンカルバメ−ト、プロピレ
ンカルバメ−ト、ブチレンカルバメ−ト、アセトン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベン
ゼン及びスルホラン等の極性溶媒が挙げられる。有機溶
媒は単独で使用してもよくまた水との混合液として使用
してもよい。有機溶媒は、組成物の重量を基準にして、
１％以上、特に３％以上、そして７０％以下の量で使用
することが好ましい。また、有機溶媒と水との混合液を
使用する場合の使用割合は、体積比で有機溶媒：水が１
０：１〜１：３の範囲内であることが好ましい。

【００２９】この発明の膜−電極接合体は、前記のよう
にして得られる燃料電池用電極を高分子電解質膜の両側
に、好適には１２０〜１５０℃の温度で１〜１００ｋｇ
／ｃｍ^２程度の圧力で、０．１〜３０分間程度ホットプ
レスすることによって得られる。前記の高分子電解質膜
としては、前述の、イオン伝導度をもつ任意のポリマ−
又はオリゴマ−、又は酸又は塩基と反応してイオン伝導
度をもつポリマ−又はオリゴマ−を生ずる任意のポリマ
−又はオリゴマ−を挙げることができる。

【００３０】また、上述の通り、電極の片面は電解質膜
と良好な接着性を持つことが必要であるので、予め高分
子電解質またはオリゴマ−電解質がコ−ティングされて
いることが好ましい。また、反対側の面はガス拡散層ま
たは配流機能付きセパレ−タと接して電子伝導パスを形
成する必要があるために、高分子電解質またはオリゴマ
−電解質がコ−ティングされていないことが好ましい。
このような形態の電極は、例えば触媒組成物インクの溶
媒蒸発方向に溶液界面が後退する現象を積極的に利用す
ることで達成することができる。

【００３１】この発明の膜−電極接合体は、微細な連通
孔を多数持っているので、広く均一に分散した電池反応
の反応場を提供することができる高性能燃料電池の構造
体として好適なものである。また、触媒貴金属の担持が
容易にできる炭素粉末を用いることによって、多孔質炭
素フィルムの持つ特長を活かした電極構造体を簡便に作
製することができ有益である。さらに、電極構造体が多
孔質炭素フィルムと貴金属微粒子が担持された炭素微粒
子（粉末）の２種類の構成部材からなるので、各々の部
材を親水性もしくは疎水性にすることによって、電極内
部の水の処理を行うための設計の自由度を広げることが
できる。

【００３２】この発明の燃料電池は、膜−電極接合体を
構成要素とし、好適には水の発生が多い酸素側に前記の
膜−電極接合体を使用し、水素側（燃料側）には前記の
膜−電極接合体あるいは他の種々の膜−電極接合体（膜
−電極構造体ともいう）を使用し、例えば電極の両側に
直接あるいはガス拡散層を介して一対のセパレ−タを、
該一対のセパレ−タ間に反応ガスの漏れを防止するため
のシ−ルを各々配設することによって得られる。

【００３３】

【実施例】次に、この発明について、高耐熱性ポリマ−
として好適な芳香族ポリイミドを使用した場合につての
実施例で説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。尚、本発明において、透気度、空
孔率、平均孔径、黒鉛化率、燃料電池の性能評価は次の
方法によって測定した。

【００３４】透気度 ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置として
Ｂ型ガ−レ−デンソメ−タ−（東洋精機社製）を使用し
た。試料の膜を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ²の
円孔に締付け、内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を
試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通
過する時間を測定し、透気度（ガ−レ−値）とした。

【００３５】空孔率 所定の大きさに切取った膜の膜厚、面積及び重量を測定
し、目付重量から次式により空孔率を求めた。次式のＳ
は膜面積、ｄは膜厚、ｗは測定した重量、Ｄは密度であ
りポリイミドは１．３４、炭素膜構造体については後述
する方法で求めた黒鉛化率を考慮して試料ごとに密度を
算出した。 空孔率＝（１−Ｗ／（Ｓ×ｄ×Ｄ））×１００

【００３６】平均孔径 膜表面の走査型電子顕微鏡写真を撮り、５０点以上の開
口部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から次
式に従って孔形状が真円であるとした際の平均直径を計
算より求めた。次式のＳａは孔面積の平均値を意味す
る。 平均孔径＝２×（Ｓａ／π）^1/2 黒鉛化率 Ｘ線回折を測定しＲｕｌａｎｄ法により求めた。

【００３７】多孔質炭素フィルムの厚み 多孔質炭素フィルムの厚みは、接触式の膜厚み計および
断面の走査型顕微鏡観察により求めた。 貴金属粒子の大きさ 電極に分散した貴金属微粒子の大きさは、ＴＥＭ及びＳ
ＥＭ観察によって評価した。

【００３８】燃料電池の性能評価 燃料電池用電子負荷装置を用いて、セル内部の燃料ガス
圧力を０．１ＭＰａ、電池温度８０℃とし、燃料ガスの
加湿を７０℃のハブラ−を介して行うことで発電を行
い、電流−電圧特性を測定した。 燃料電池セル内の直列抵抗成分測定 燃料電池を４０ｍＡの定電流で運転しておき、瞬間的に
電流を遮断してその際の電圧を時間波形で取り込み解析
することで、直列抵抗成分を求めた。

【００３９】参考例１ 多孔質ポリイミドフィルムの製造 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とパラフェニレンジアミンとをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中で重合して得たポリアミック酸溶液をステン
レス板上に流延し、流延膜表面を溶媒置換速度調整材で
ある透気度５５０秒／１００ｃｃのポリオレフィン微多
孔膜（宇部興産社製ユ−ポアＵＰ２０１５）で覆い、１
−プロパノ−ル中に浸漬し、微細な連通孔を有する多孔
質構造を持ち開放孔以外の表面が平滑なポリアミック酸
膜を析出させた。次いで、水中に１０分間浸漬したあと
で、ステンレス板から剥離し、ピンテンタ−に固定した
状態で、空気中にて温度４００℃、２０分間熱処理をお
こなって、多孔質ポリイミドフィルムを得た。このフィ
ルムは、イミド化率が７０％であり、膜厚２７μｍ、透
気度３６０秒／１００ｃｃ、空孔率４８％、平均孔径
０．１７μｍであった。

【００４０】実施例１ 多孔質炭素フィルムを用いた電極の作製 この多孔質ポリイミドフィルムを窒素ガス気流下１４０
０℃の温度で炭素化して、黒鉛化率１８％、膜厚み２１
μｍ、透気度３８０秒／１００ｍｌ、空孔率４５％、平
均孔径０．１３μｍの多孔質炭素フィルムを得た。これ
を、過マンガン酸カリウムおよび３５重量％硝酸の混合
水溶液中に所定時間浸漬して、炭素フィルムの表面に水
酸基やカルボキシル基等の官能基を生成させた。その後
７０℃の蒸留水で繰り返し充分洗浄して乾燥した。

【００４１】白金担持カ−ボン触媒（白金２０重量％、
米国のジョンソン・マッセイ社製）５０ｍｇを水１０ｍ
ｌ、イソプロパノ−ル２０ｍｌ、および市販ナフィオン
５０１２溶液（５重量％、ジメチルホルムアミド／水＝
１／１、デュポン社）０．０５ｇを氷浴中で攪拌・混合
し、所定時間後、該混合物を１時間超音波照射して粒子
の分散化を行った。このようにして得られた触媒分散組
成物を５ｃｍ角の上記多孔質炭素化フィルムの片面に塗
着、乾燥してガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電
極中の白金量はＩＣＰ発光分析法にて定量した結果、電
極単位面積当り０．２０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【００４２】参考例２ 炭素粉末とカ−ボンペ−パ−を用いた電極の作製 白金担持カ−ボン触媒（白金２０重量％、米国のジョン
ソン・マッセイ社製）１００ｍｇを水１０ｍｌ、イソプ
ロパノ−ル２０ｍｌ、および市販ナフィオン５０１２溶
液（５重量％、デュポン社）０．０５ｇを氷浴中で攪拌
・混合し、所定時間後、該混合物を１時間超音波照射し
て粒子の分散化を行った。このようにして得られた触媒
分散組成物を５ｃｍ角のカ−ボンペ−パ−（東レ社製）
の片面に塗着、乾燥してガス拡散電極を得た。得られた
ガス拡散電極中の白金量はＩＣＰ発光分析法にて定量し
た結果、電極単位面積当り０．４ｍｇ／ｃｍ^２であっ
た。

【００４３】実施例２ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の作製 高分子電解質膜であるナフィオン１１３５膜（デュポン
社製）を３％過酸化水素水溶液、続いて３％硫酸水溶液
中にて加温処理した。実施例１で得られたガス拡散電極
上に５％ナフィオン５０１２溶液１００ｍｇを塗布、乾
燥して、触媒担持電極細孔表面を極薄高分子電解質層で
被覆した。また、参考例２で得られたガス拡散電極を同
様にして極薄高分子電解質で被覆した。得られた２つの
電極を高分子電解質膜であるナフィオン１１３５膜の両
側に触媒担持電極細孔表面である反応部面が対向するよ
うにガス拡散電極を配し、１３５℃、５ｋｇ／ｃｍ^２、
１０〜１２分間の条件でホットプレス機を用いて圧接し
てＭＥＡを得た。このＭＥＡを用いて常法によってセパ
レ−タ板で挟み込み、燃料電池を作製した。

【００４４】得られた燃料電池を用いて、電池の燃料極
に燃料ガス（水素）を参考例２で作製した電極側に供給
し、空気極に空気を実施例１で作製した多孔質炭素フィ
ルム電極側に供給した。セル内部の圧力は約０．１ＭＰ
ａで供給し、電池温度８０℃とし、ガスの加湿を７０℃
のハブラ−を介して行った。定電流を流しながら１時間
おきに電流−電圧特性を測定したところ、長時間に渡っ
て再現性が良い電流−電圧特性を示した（図４）。定電
流運転時のセル内部の直列抵抗成分の大きさもほぼ一定
値で動作した（図５）。

【００４５】実施例３ 実施例１で得られたガス拡散電極を両極に用いた他は実
施例２と同様にして、ＭＥＡを得た。このＭＥＡを用い
て実施例２と同様にして、燃料電池を作製した。この燃
料電池を用いて、電池の燃料極に燃料ガス（水素）を供
給し、空気極に空気をセル内部の圧力：約０．１ＭＰａ
で供給し、電池温度８０℃とし、ガスの加湿を７０℃の
ハブラ−を介して行った。定電流を流しながら１時間お
きに電流−電圧特性を測定したところ、長時間に渡って
再現性が良い電流−電圧特性を示した（図６）。定電流
運転時のセル内部の直列抵抗成分の大きさも小さく、値
もほぼ一定値で動作した（図７）。

【００４６】比較例１ 参考例２で得られたガス拡散電極を両極に用いた他は実
施例２と同様にして、ＭＥＡを得て、このＭＥＡを用い
て実施例２と同様にして、燃料電池を作製した。この燃
料電池を用いて、電池の燃料極に燃料ガス（水素）を供
給し、空気極には空気をセル内部の圧力：約０．１ＭＰ
ａで供給し、電池温度８０℃とし、ガスの加湿を７０℃
のハブラ−を介して行ったところ、電流と電圧との関係
にばらつきが多く（図８）、動作および直列抵抗成分の
大きさが不安定であった（図９）。また、直列抵抗成分
の絶対値も大きかった。

【００４７】

【発明の効果】この発明によれば、多孔質炭素フィルム
に所望の量の貴金属粒子を分散させた電極を容易に得る
ことができ、貴金属系触媒を有効に利用できる担持体構
造を有しシンプルな作製工程によって燃料電池用電極、
膜−電極接合体を得ることができる。また、この発明に
よれば、動作が安定した燃料電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、微細な連通孔を有する多孔質構造の概
念図である。

【図２】図２は、この発明における多孔質炭素フィルム
（多孔質炭素基材）を用いたこの発明の燃料電池用電極
の概念図である。

【図３】図３は、図２の部分拡大図である。

【図４】図４は、実施例２の燃料電池用電極を空気極に
用いた燃料電池についての電流−電圧特性である。

【図５】図５は、実施例２の燃料電池用電極を空気極に
用いた燃料電池の定電流運転時の直列抵抗成分である。

【図６】図６は、実施例３の燃料電池用電極を水素極お
よび空気極の両極に用いた燃料電池についての電流−電
圧特性である。

【図７】図７は、実施例３の燃料電池用電極を水素極お
よび空気極の両極に用いた燃料電池の定電流運転時の直
列抵抗成分である。

【図８】図８は、比較例１の触媒担持炭素粉末とカ−ボ
ンペ−パ−とからなる電極を水素極および空気極の両極
に用いた燃料電池についての電流−電圧特性である。

【図９】図９は、比較例１の触媒担持炭素粉末とカ−ボ
ンペ−パ−とからなる電極を水素極および空気極の両極
に用いた燃料電池の定電流運転時の直列抵抗成分であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA12 BA08B BC75B CC32 EA08 EC17Y FB36 5H018 AA06 AS01 BB01 BB03 BB05 BB06 BB08 BB12 DD08 EE03 EE05 EE18 HH03 HH04 HH05 5H026 AA06 CX04 EE02 EE05 HH01 HH03 HH04 HH05

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】微細な連通孔を有する多孔質炭素フィルム
   の微細孔内に、貴金属微粒子が担持され炭素微粒子を充
   填してなる燃料電池用電極。
2. 【請求項２】多孔質炭素フィルムが、平均孔径が０．０
   ５〜１０μｍで空孔率が２５〜８５％である請求項１に
   記載の燃料電池用電極。
3. 【請求項３】多孔質炭素フィルムが、その表面に官能基
   を付与して親水化されたものである請求項１に記載の燃
   料電池用電極。
4. 【請求項４】多孔質炭素フィルムが、３〜１００μｍの
   厚みを有するものである請求項１に記載の燃料電池用電
   極。
5. 【請求項５】貴金属が、電極中に０．１〜４０重量％の
   割合で担持されている請求項１に記載の燃料電池用電
   極。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池
   用電極を高分子電解質膜の両側に接合してなる膜−電極
   接合体。
7. 【請求項７】請求項６に記載の膜−電極接合体を構成要
   素として有する燃料電池。