JP2003317729A - 多孔質黒鉛フィルムを用いた燃料電池用電極、膜−電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貴金属系触媒を有効に利用できる担持体構造
を有し、燃料ガス、電子、プロトン及び水の排出パスを
確実に確保でき、さらに長期に渡って安定した性能を維
持できる燃料電池用電極、膜−電極接合体および燃料電
池をシンプルな作製工程で得る。 【解決手段】 微細な連通孔を有する多孔質黒鉛フィル
ムの微細孔内壁に、貴金属もしくは貴金属元素を含む合
金の微粒子が担持された構造である燃料電池用電極、上
記の電極の連通孔の内壁にイオンを伝導する電解質材料
をコ−ティングすることを特徴とする燃料電池用電極、
前記の燃料電池用電極をイオンを伝導する電解質材料の
少なくとも片側に接合してなる膜−電極接合体（ＭＥＡ
と略記することもある。）、さらに、前記の膜−電極接
合体を構成要素として有する燃料電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、多孔質黒鉛フィ
ルムを用いた燃料電池用電極、膜−電極接合体及びに燃
料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、燃料電池の開発および実用化が進
んでいる。例えば、固体高分子電解質型燃料電池の場
合、厚さ０．１〜０．３ｍｍの炭素繊維抄紙体からなる
多孔質炭素板を設け、その表面に電極触媒としての白金
系触媒を担持させたガス拡散電極を高分子固体電解質層
の両側に接合し、両側の多孔質炭素板の外側にガス流路
溝の付いた厚さ１〜３ｍｍの緻密質炭素板からなるセパ
レ−タを設けて電池セルを構成している。また、リン酸
型燃料電池の場合、、厚さ０．１〜０．３ｍｍの炭素繊
維抄紙体からなる多孔質炭素板を設け、その表面に電極
触媒としての白金系触媒を担持させたガス拡散電極をリ
ン酸保持体にリン酸を保持させた電解質層の両側に接合
し、両側の多孔質炭素板の外側にガス流路溝の付いた厚
さ１〜３ｍｍのセパレ−タを設けて電池セルを構成して
いる。

【０００３】従来、貴金属系触媒担持体のカ−ボン材料
としては、カ−ボンブラックに代表される粉末状の材料
が使用されており、固体高分子型燃料電池の反応部の構
成材料である電極も、貴金属が担持されたカ−ボン粉末
と樹脂などのバインダ−と溶媒からなるペ−ストを用い
て作製されている（例えば、特開平５−３６４１８号公
報など）。しかしながら、粉末を出発原料とするゆえに
作製される電極の構造制御には制限が有り、高価な貴金
属系触媒を有効に利用できる担持体構造を形成する事は
困難であった。

【０００４】また、発電中のセル内の排水が滞ることで
内部抵抗が変動し、安定動作させるためには周辺部材に
種々の施策が必要である。このため、炭素繊維と炭素粒
子とを複合させることにより反応ガスと電子伝導パスお
よび生成水排出経路を確保することが提案されている
が、作成工程が複雑で構成材料の細孔径や厚みに制限が
あり設計の自由度が少ない。さらに、燃料電池を長期に
わたって使用した場合、電極、特に貴金属系触媒微粒子
が担持されている部位において、基材の炭素が酸化、侵
食されることが知られている。その結果、触媒微粒子の
シンタリングが起こり粒子径が増大することにより、触
媒の見かけの活性が低下することが実用上深刻な問題と
なっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、貴金属系
触媒を有効に利用できる担持体構造を有し、燃料ガス、
電子、プロトン及び水の排出パスを確実に確保でき、さ
らに長期に渡って安定した性能を維持できる燃料電池用
電極、膜−電極接合体および燃料電池をシンプルな作製
工程で得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、微細な連通
孔を有する多孔質黒鉛フィルムの微細孔内壁に、貴金属
もしくは貴金属元素を含む合金の微粒子が担持された構
造である燃料電池用電極に関する。また、この発明は、
上記の電極の連通孔の内壁にイオンを伝導する電解質材
料をコ−ティングすることを特徴とする燃料電池用電極
に関する。また、この発明は、前記の燃料電池用電極を
イオンを伝導する電解質材料の少なくとも片側に接合し
てなる膜−電極接合体（ＭＥＡと略記することもあ
る。）に関する。さらに、この発明は、前記の膜−電極
接合体を構成要素として有する燃料電池に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １）貴金属もしくは貴金属元素を含む合金の微粒子が、
微細な連通孔を有する多孔質黒鉛フィルムの微細孔内壁
に微分散してなる上記の燃料電池用電極。 ２）貴金属もしくは貴金属元素を含む合金の微粒子が、
炭素微粒子に担持された貴金属もしくは貴金属元素を含
む合金の微粒子である上記の燃料電池用電極。 ３）多孔質黒鉛フィルムが、平均孔径が０．０５〜１０
μｍで空孔率が１０〜８５％である上記の燃料電池用電
極。 ４）多孔質黒鉛フィルムが、３〜１００ｍの厚みを有す
るものである上記の燃料電池用電極。 ５）もしくは貴金属元素を含む合金が、電極中に０．１
〜６０重量％の割合で担持されている上記の燃料電池用
電極。 ６）イオンを伝導する電解質材料が、高分子電解質膜で
ある上記の膜−電極接合体。

【０００８】この発明における多孔質黒鉛フィルムは、
微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち、好適には平均
孔径が０．０５〜１０μｍで空孔率が１０〜８５％であ
り、特に厚みが３〜１００μｍである。特に、前記の多
孔質黒鉛フィルムは、微細な連通孔を有する多孔質構造
を持ち、通常は結晶化度が６０％以上で、開放孔以外の
表面が平滑な炭素膜構造体からなるものである。

【０００９】この明細書において、微細な連通孔を有す
る多孔質構造とは、任意の表面から細孔が通路状に他の
表面まで連続したいわゆる開放孔であって、隣接する細
孔間が壁状構造になっており、且つ、細孔は屈曲しなが
ら非直線的に延びたものをいう。

【００１０】即ち、前記多孔質黒鉛フィルムは、ガスを
流すと非直線的に延びた通路状の細孔に導かれて非直線
的に配流されるのでショ−トパスが起こらない。更に、
この発明における多孔質構造を持つ多孔質黒鉛フィルム
の表面は、細孔が膜内から延びて表面に達して形成した
開放孔以外の部分が平滑面であり、多層構造の炭素構造
体および／またはセパレ−タなどと積層したときに他の
層との界面が前記平滑面によって面接触になるものであ
る。

【００１１】上述の多孔質構造と表面の平滑性を更に説
明するために、本発明の燃料電池用電極基材をなす多孔
質構造を持つ炭素膜構造体の一例について、その断面の
概念図である図１によって説明する。この発明における
多孔質黒鉛フィルムの炭素膜構造体は、開放孔以外の表
面が平滑性を持っているので、積層体を形成したときに
界面において面接触になる。

【００１２】この発明における多孔質黒鉛フィルムは、
結晶化度が６０％以上、好適には９０％以上で、微細な
連続孔を有するものである。結晶化度が９０％以上で且
つ結晶子サイズ［（００２）面］が１５０Å以上となる
と、電子伝導性が向上し、またフィルムの靭性も向上す
るので特に好適である。また、平均孔径が０．０５〜１
０μｍの連続孔を有するものである。平均孔径が０．０
５μｍ未満では、燃料電池の発電時の水の排出が容易で
はないので好ましくない。また、平均孔径が１０μｍを
越えると供給される燃料ガスを平面方向に均等に分配す
ることが困難になるので好ましくない。この発明におけ
る多孔質黒鉛フィルムの平均孔径は、炭化および黒鉛化
を行うポリイミド膜の空孔率あるいは加熱温度によって
調節することが可能である。そして、細孔は少なくとも
その一部が連続孔である。

【００１３】この発明における微細な連続孔を有する多
孔質黒鉛フィルムは、好適には微細な連続孔を有する高
耐熱性樹脂製の多孔膜を嫌気性雰囲気下、２６００〜３
５００℃で加熱して黒鉛化することによって得ることが
できる。また、高耐熱性樹脂の分子構造の内部にホウ素
元素を含ませる、もしくは黒鉛化処理工程を行う前段階
のいずれかにおいてホウ素化合物を添加することによ
り、黒鉛への結晶化を促進し結晶化度と結晶子サイズを
大きくすることができるので、特に好適である。

【００１４】前記の微細な連続孔を有する高耐熱性樹脂
製の多孔膜としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、
芳香族ポリアミドなどの高耐熱性樹脂製の多孔膜（フィ
ルム）、好適には有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水
物とジアミンとを重合したポリイミド前駆体（ポリアミ
ック酸ともいう）溶液を出発材料とするポリイミドの多
孔膜からなる。

【００１５】以下、この発明における高耐熱性樹脂の多
孔膜の代表例である多孔性ポリイミドフィルムは、例え
ば次の方法によって製造することができる。他の高耐熱
性樹脂の多孔膜も酸成分とアミン成分とから同様にして
得ることができる。ポリイミド前駆体は流延物を溶媒置
換速度調節材を介して凝固溶媒と接触させてポリイミド
前駆体の析出、多孔質化をおこない、次いで多孔化され
たポリイミド前駆体フィルムを熱イミド化あるいは化学
イミド化して多孔質ポリイミドフィルムを製造する。

【００１６】前記のポリイミド前駆体とは、テトラカル
ボン酸成分とジアミン成分の好ましくは芳香族化合物に
属するモノマ−を重合して得られたポリアミック酸或い
はその部分的にイミド化したものであり、化学イミド化
剤の不存在下あるいは存在下に熱処理（熱処理或いは化
学処理）してポリイミドとすることができる。

【００１７】前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成
分は、有機溶媒中に大略等モル溶解、重合して、対数粘
度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ ＮＭＰ）が
０．３以上、特に２．２以上のポリイミド前駆体の有機
溶媒溶液、特にポリイミド前駆体の濃度が１２重量％以
下でかつ溶液粘度が４００ポイズ以上であるポリイミド
前駆体の有機溶媒溶液を溶媒置換誘起の相分離によりポ
リマ−成分を析出し、多孔質化することによって得るこ
とができる。この溶媒置換誘起は溶媒置換速度調整材を
用いて凝固溶媒とポリイミド前駆体の有機溶媒溶液との
直接接触を避けて行うことが好ましい。

【００１８】前記のテトラカルボン酸成分としては、
３，３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）が
好ましいが、２，３，３’，４’− ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記するこ
ともある）、２，３，３’，４’− 又は３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは２，
３，３’，４’− 又は３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導
体であってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸成分
は、上記の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合物で
あってもよい。

【００１９】前記のジアミン成分としては、例えば、ｐ
−フェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記することも
ある。）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以
下、ＤＡＤＥと略記することもある）、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，
３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−
テルなどが好ましい。特に、ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤとの
組み合わせから得られるポリイミド多孔質フィルムは分
子の面内配向度が高く、黒鉛結晶が成長しやすいので、
黒鉛化度及び結晶子サイズを高めたい場合には好適に用
いることができる。

【００２０】前記のポリイミド前駆体の溶媒として用い
る有機溶媒は、パラクロロフェノール、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノ−ル、クレ
ゾ−ルなどが挙げられる。

【００２１】ポリイミド前駆体溶液は、フィルム状に流
延された後、例えば、少なくとも片面に溶媒置換速度調
整材を配した積層フィルムとされ、溶媒置換速度調整材
を介して凝固溶媒と接触させることでポリイミド前駆体
の析出、多孔質化が行われるる。前記の溶媒置換速度調
整材としては、前記多層フィルムを凝固溶媒と接触させ
てポリイミド前駆体を析出させる際に、ポリイミド前駆
体の溶媒及び凝固溶媒が適切な速度で透過する事が出来
る程度の透過性を有するものが好ましい。溶媒置換速度
調整材の膜厚は５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１０
０μｍであり、フィルム断面方向に連続した平均径０．
０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜２μｍの孔が十
分な密度で分散しているものが好適である。溶媒置換速
度調整材の膜厚が上記範囲より小さいと溶媒置換速度が
速すぎる為に析出したポリイミド前駆体表面に緻密層が
形成されるだけでなく凝固溶媒と接触させる際にシワが
発生する場合があるので適当でなく、上記範囲より大き
いと溶媒置換速度が遅くなる為にポリイミド前駆体内部
に形成される孔構造が不均一となる。

【００２２】前記の溶媒置換速度調整材としては、具体
的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン、セルロ−ス、ポリフッ化エチレンなどを材料とし
た不織布或いは多孔膜などが用いられ、特にポリオレフ
ィン製の微多孔質膜を用いた際に、製造されたポリイミ
ド多孔質フィルム表面の平滑性に優れるので好適であ
る。

【００２３】この溶媒置換速度調整材と積層されたポリ
イミド前駆体流延物は、溶媒置換速度調整材を介して凝
固溶媒と接触させることでポリイミド前駆体の析出、多
孔質化が行われる。ポリイミド前駆体の凝固溶媒として
は、エタノ−ル、メタノ−ル等のアルコ−ル類、アセト
ン、水等のポリイミド前駆体の非溶媒またはこれら非溶
媒９９．９〜５０重量％と前記ポリイミド前駆体の溶媒
０．１〜５０重量％とのの混合溶媒を用いることができ
る。非溶媒及び溶媒の組合わせには特に制限はないが、
凝固溶媒に非溶媒と溶媒からなる混合溶媒を用いた場合
に析出したポリイミド前駆体の多孔質構造が均一となる
ので好適である。

【００２４】または、特願平１１−２６５３４７号明細
書に記載のように、相容性パラメ−タ−が特定の範囲の
非溶媒を含む混合溶媒を使用してポリイミド多孔膜を製
造してもよい。前記の方法としては、例えば、ポリイミ
ド前駆体０．３〜６０重量％と溶媒９９．７〜４０重量
％からなる溶液をフィルム状に流延し、前記ポリイミド
前駆体の非溶媒の蒸気に曝露する処理を行った後、凝固
溶媒に浸漬もしくは接触させてポリイミド前駆体の多孔
質膜とし、得られたポリイミド前駆体の多孔質膜を熱処
理或いは化学処理してポリイミド多孔質フィルムとする
ことができる。

【００２５】前記の非溶媒蒸気へ曝露する処理として
は、エタノ−ル、メタノ−ル等のアルコ−ル類、アセト
ン、水等のポリイミド前駆体の非溶媒を気相として含む
気体を該ポリイミド前駆体溶液表面に吹き付け上記非溶
媒蒸気を該前駆体溶液中に取り込ませる方法、上記気体
を充たした処理槽内で該ポリイミド前駆体溶液を所定時
間保持乃至はベルトなどで通過させ上記非溶媒蒸気を該
前駆体溶液上で凝縮させる方法などの手法をとることが
できる。

【００２６】上記非溶媒蒸気曝露処理工程は、該前駆体
溶液表面１平方メ−トル当たり非溶媒蒸気が約０．１モ
ル以上凝縮する程度持続させると緻密層の形成阻害に好
適である。上記非溶媒蒸気曝露処理を継続する時間に特
に上限はないが、該前駆体溶液表面における凝縮した上
記非溶媒の量の増加により該前駆体が析出し該前駆体溶
液が白濁する直前に終了させると、均質な多孔質構造を
得るのに好適である。

【００２７】上記非溶媒蒸気曝露処理工程において該前
駆体溶液の温度は室温でよいが、該非溶媒蒸気のポリイ
ミド前駆体溶液表面における凝縮が生じる条件が充たさ
れれば、これに限られない。上記非溶媒蒸気曝露処理工
程において該前駆体溶液の雰囲気は、大気圧の空気中で
よいが、該非溶媒蒸気のポリイミド前駆体溶液表面にお
ける凝縮が生じる条件が充たされれば、これに限られな
い。

【００２８】上記非溶媒蒸気曝露処理工程で処理された
ポリイミド前駆体溶液の膜は、凝固溶媒と接触させるこ
とでポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行う。ポリイ
ミド前駆体の凝固溶媒としては、エタノ−ル、メタノ−
ル等のアルコ−ル類、アセトン、水等のポリイミド前駆
体の非溶媒またはこれら非溶媒９９．９〜５０重量％と
前記ポリイミド前駆体の溶媒０．１〜５０重量％との混
合溶媒を用いることができる。

【００２９】前記のいずれかの方法によって多孔質化さ
れたポリイミド前駆体の膜は、ついで熱処理或いは化学
処理が施されてポリイミドの多孔質膜とされる。ポリイ
ミド前駆体膜の熱処理は、該ポリイミド前駆体多孔質膜
をピン、チャック或いはピンチロ−ル等を用いて熱収縮
が生じないように固定し、大気中にて２８０〜５００℃
で５〜６０分間行わうことが好ましい。

【００３０】このようにして製造されるポリイミド多孔
質フィルムは、前記製造条件の選択によっても多少異な
るが、空孔率３０〜８５％、好ましくは４０〜７０％、
平均孔径０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５
μｍ、その中でも好ましくは０．１〜１μｍで、最大孔
径１０μｍ以下である。空孔率が低すぎると、炭化膜と
して、有効面積が小さくなったり、溶液、特に粘度が高
い溶液の浸透性、透過性の機能が発揮しにくいので好ま
しくない。また空孔率が高すぎると、機械的強度が低下
するので好ましくない。

【００３１】この発明における多孔質黒鉛化膜を得るに
は、多孔ポリイミドフィルムに場合によりホウ素系化合
物を添加した多孔性ポリイミドフィルム組成物を、嫌気
性雰囲気下で、好適には温度２６００〜３５００℃まで
加熱し、黒鉛化すればよい。このとき加熱と同時に圧力
を加えながら処理するのが望ましい。圧力を等方加圧に
よって加えると、結晶化に伴う収縮に対し等方的に圧力
が追従する為に、初期形状を保持しながら等方的に試料
全体が収縮するので、前駆体フィルムの形状、例えば多
孔質体、複雑形状のものを反映した構造のグラファイト
構造物を作製したい場合には、特に好ましい。

【００３２】前記の黒鉛化における嫌気性雰囲気とは、
酸素など酸化活性の期待がないことが必要であり、嫌気
性気体には、アルゴン、ヘリウムなどが適当である。

【００３３】前駆体を黒鉛化する際、分解物がスム−ズ
に留去するように、また、いったん蒸発した分解物が再
び沈着しないように、不活性ガスの気流中で行うのが好
ましい。そのためには、１段目は、温度１０００〜１５
００℃の範囲まで、不活性ガスの気流中で焼成をおこな
う。

【００３４】この温度範囲は、多孔性ポリイミドフィル
ムが徐々に炭化するのが好ましく、分解物を急激に逸散
すると、炭素分が留去してしまい、炭化収率が低くなる
ことがあって好ましくない。また構造の欠陥もできやす
い。そのためには、昇温速度２０℃／分以下、特に０．
５〜１０℃／分程度の十分遅い速度で昇温することが好
ましい。

【００３５】前記の温度１０００〜１５００℃より高い
温度で焼成して、熱分解で蒸発物が無くなったならば、
２段目の黒鉛化処理は温度範囲２６００〜３５００℃の
温度範囲で行う。その際、ホウ素系化合物を例えば溶媒
を使用して炭化膜に添加して黒鉛化が促進される温度ま
で加熱してもよい。また、フィルムの面に垂直方向に、
もしくは等方向に加圧しながら黒鉛化が促進される温度
まで過熱してもよい。

【００３６】前記のように加熱と同時に圧力を加えなが
ら黒鉛化処理することが好ましく、それによって、炭化
フィルム中の黒鉛結晶前駆体が配向しやすいために、強
度の強い黒鉛化物ができる。また、ホウ素系化合物の存
在と相まって、結晶化度の高い黒鉛構造をもたらす。ま
た、多孔膜の初期形状を反映するには等方圧が重要であ
る。フィルム面に圧力を加える方法としては、加熱しな
がら、耐熱性の多孔板、またはフィルムシ−トに挟み込
み、炭化及び黒鉛膜の形状に整えるのに好適である。例
えば、炭素板、黒鉛フィルムに挟むのがよい。

【００３７】前記の方法によれば、好適には、平均孔径
０．０５〜１０μｍの連続孔を有する多孔質ポリイミド
フィルムを嫌気性雰囲気下で、２６００〜３５００℃で
加熱して結晶化度の高い多孔質黒鉛フィルム（膜）を製
造することができる。この発明における多孔質黒鉛フィ
ルムは、結晶化度が６０％以上、好適には９０％以上あ
り、結晶子サイズが大きく、好適には（００２）面方向
は１００Å以上、特に１００〜１０００Å、（１０１）
面方向は７５Å以上、特に７５〜５００Åである。

【００３８】また、多孔質黒鉛フィルムの炭素膜構造体
の空孔率は１０〜８５％、好ましくは３０〜７０％であ
る。空孔率が上記の範囲未満ではガスの配流量が少なく
なり、また水の排出能力が不足するので適当ではない。
空孔率が上記の範囲を越えると電極の機械的強度が小さ
くなるので好ましくない。また、前記、多孔質黒鉛フィ
ルムの炭素膜構造体は、黒鉛化率が６０％以上、特に９
０％以上であることが好適である。黒鉛化率が９０％以
上になると、電極の機械的強度が高くなり可撓性が向上
するので好適であり、また、導電性、熱伝導性も向上す
るので好ましい。

【００３９】この発明の燃料電池用電極は、前記の微細
な連通孔を有し開放孔以外の部分が平滑面である多孔質
黒鉛フィルムの微細孔内壁に、貴金属もしくは貴金属元
素を含む合金の微粒子（以下、単に貴金属微粒子という
こともある。）を担持することによって得られる。

【００４０】前記貴金属としては、パラジウム、白金、
ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から
選ばれる１種、及びこれら貴金属元素を含む合金、各々
の組合せ又は他の遷移金属との組合せのいずれかが挙げ
られる。貴金属微粒子の大きさは、平均粒子径が５ｎｍ
以下で、最大粒子径が１５ｎｍ以下であることが好まし
い。

【００４１】この発明において、前記の貴金属粒子の担
持量は、その電極を用いて作製される燃料電池に要求さ
れる特性及び電極の膜厚み、比表面積によって異なる
が、正極上に０．０２ｍｇ／ｃｍ²以上、０．４５ｍｇ
／ｃｍ²以下、特に０．３５ｍｇ／ｃｍ²以下、そして最
も好ましくは０．２５ｍｇ／ｃｍ²以下の量で使用され
ることが好ましく、膜の負極上に０．０１ｍｇ／ｃｍ²
以上、特に０．２５ｍｇ／ｃｍ²以下の量で使用される
ことが好ましい。この発明において、前記の貴金属微粒
子とともに高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質（イ
オノマ−）を併用することが好ましい。その際、高分子
電解質あるいはオリゴマ−電解質は、電極の単位面積あ
たり０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上、１０ｍｇ／ｃｍ^２以下、
好ましくは５ｍｇ／ｃｍ^２以下、最も好ましくは３ｍｇ
／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

【００４２】この発明の燃料電池用電極は、それ自体公
知の貴金属前駆体溶液を用いた担持方法によって多孔質
黒鉛フィルムの微細孔内壁に貴金属微粒子を担持させて
得ることができる。また、好適には前記の貴金属微粒子
を溶媒に均一分散させた触媒組成物を多孔質黒鉛フィル
ムの片面全面あるいは所定形状に塗布、乾燥して、微細
孔内に炭素微粒子に担持された貴金属微粒子を充填する
方法よって得られる。貴金属微粒子とともに高分子電解
質あるいはオリゴマ−電解質（イオノマ−）を溶媒に分
散させてもよい。

【００４３】また、黒鉛フィルム微細孔内壁に担持され
た貴金属微粒子は凝集することなく微分散していること
が好ましい。微分散させる方法としては、それ自体公知
の炭素粒子に貴金属触媒を微分散担持させる手法が用い
られる。例えば、貴金属前駆体溶液を用いる担持方法の
場合は、適切な濃度の希釈溶液を用いて数回に分けて担
持を行う方法や、溶液を得る際の溶媒の種類や溶質であ
る貴金属化合物を適切に選択する手法、および溶液を乾
燥させる工程において溶媒揮発条件を適切に設定するこ
とによって、貴金属前駆体の凝集を抑制することができ
るので、これを凝集が起こらないように還元することに
より貴金属微粒子を微分散させることができる。

【００４４】また、貴金属微粒子および場合により高分
子電解質を溶媒に均一分散させた触媒組成物を多孔質黒
鉛フィルムに塗布する手法においては、例えば基材への
塗布を数回に分けて行うこと、溶液を得る際の溶媒の種
類を適切に選択すること、基材へ塗布する前に混合液を
超音波などを用いて攪拌し均質な混合液としておくこ
と、および混合液を塗布後に乾燥させる工程において溶
媒揮発条件を適切に設定することによって、貴金属微粒
子の凝集を抑制することができる。また、塗布、乾燥後
にアセトンなどの溶媒を数回に分けて上塗りすることも
効果がある。この発明においては、前述の方法によっ
て、触媒組成物が多孔質黒鉛フィルムの厚みの一部に充
填されてもよく全厚みに渡って充填されてもよい。以
下、触媒組成物を用いた電極の作製方法について説明す
る。

【００４５】前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電
解質としては、イオン伝導度をもつ任意のポリマ−又は
オリゴマ−、又は酸又は塩基と反応してイオン伝導度を
もつポリマ−又はオリゴマ−を生ずる任意のポリマ−又
はオリゴマ−を挙げることができる。適当な高分子電解
質あるいはオリゴマ−電解質としては、プロトン又は塩
の形態でスルホン酸基等のペンダントイオン交換基を持
つフルオロポリマ−、例えばスルホン酸フルオロポリマ
−例えばナフィオン（デュポン社登録商標）、スルホン
酸フルオロオリゴマ−やスルホン化ポリイミド、スルホ
ン化オリゴマ−等が挙げられる。前記の高分子電解質あ
るいはオリゴマ−電解質は１００℃以下の温度で実質的
に水に不溶性であることが必要である。

【００４６】前記の触媒組成物インクの製造に使用され
る適当な溶媒としては、Ｃ1-6アルコ−ル、グリセリ
ン、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、
ブチルカ−ボネ−ト、エチレンカルバメ−ト、プロピレ
ンカルバメ−ト、ブチレンカルバメ−ト、アセトン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベン
ゼン及びスルホラン等の極性溶媒が挙げられる。有機溶
媒は単独で使用してもよくまた水との混合液として使用
してもよい。有機溶媒は、組成物の重量を基準にして、
１％以上、特に１０％以上、そして７０％以下の量で使
用することが好ましい。また、有機溶媒と水との混合液
を使用する場合の使用割合は、体積比で有機溶媒：水が
１０：１〜１：５の範囲内であることが好ましい。

【００４７】この発明の膜−電極接合体は、前記のよう
にして得られる燃料電池用電極を高分子電解質膜の両側
に、例えば約１２０〜１５０℃の温度で約１〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ^２程度の圧力で、０．１〜３０分間程度ホット
プレスすることによって得られる。前記の高分子電解質
膜としては、前述の、イオン伝導度をもつ任意のポリマ
−又はオリゴマ−、又は酸又は塩基と反応してイオン伝
導度をもつポリマ−又はオリゴマ−を生ずる任意のポリ
マ−又はオリゴマ−を挙げることができる。また、電極
の片面は電解質膜と良好な接着性を持つことが必要であ
るので、予め高分子電解質またはオリゴマ−電解質がコ
−ティングされていることが好ましい。また、反対側の
面はガス拡散層または配流機能付きセパレ−タと接して
電子伝導パスを形成する必要があるために、高分子電解
質またはオリゴマ−または電解質がコ−ティングされて
いないことが好ましい。このような形態の電極は、例え
ば触媒組成物インキの溶媒蒸発方向に溶液界面が後退す
る現象を積極的に利用することによって達成することが
できる。

【００４８】この発明の膜−電極接合体は、微細な連通
孔を多数持っているので、広く均一に分散した電池反応
の反応場を提供することができる高性能燃料電池の構造
体として好適なものである。また、黒鉛質構造であるた
めに、撥水性が高く両電極において発電中に反応部位で
ある細孔内に溜まる水を自発的に排出することができ、
燃料電池の安定動作をもたらすことができる。さらに、
黒鉛は非晶質の炭素と比べて酸化及び還元されにくい性
質があるために、酸化還元能の高い貴金属触媒によって
も侵食されにくく、また酸性雰囲気である燃料電池内に
おける腐蝕も進行しにくく、触媒貴金属微粒子のシンタ
リングを抑制することができ、耐久性の面で非常に有利
である。

【００４９】この発明の燃料電池は、膜−電極接合体を
構成要素とし、例えば電極の両側に直接あるいはガス拡
散層を介して一対のセパレ−タを、該一対のセパレ−タ
間に反応ガスの漏れを防止するためのシ−ルを各々配設
することによって得られる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下の各例において、透気度、空孔率、平均孔径、
結晶化度は以下によって求めたものである。

【００５１】透気度 ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置として
Ｂ型ガ−レ−デンソメ−タ−（東洋精機社製）を使用し
た。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ²の円
孔に締付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を
試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通
過する時間を測定し、透気度（ガ−レ−値）とした。

【００５２】空孔率 所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚、面積及
び重量からフィルムのみかけの密度を算出して、次の式
（１）によって求めた。式（１）のＳは多孔質フィルム
の面積、ｄは膜厚、Ｗは測定した重量、Ｄはポリイミ
ド、黒鉛の密度を意味し、ポリイミドの密度は１３４０
ｋｇ／ｍ³、黒鉛の密度は１８１０ｋｇ／ｍ³とした。 空孔率（％）＝１００−１００×（Ｗ／Ｄ）／（Ｓ×
ｄ）

【００５３】平均孔径 多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、５０
点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平
均値から下式に従って孔形状が真円であるとした際の平
均直径を計算より求めた。下式のＳａは孔面積の平均値
を意味する。 平均孔径＝２×（Ｓａ／π）^１／２

【００５４】結晶化度 黒鉛膜の結晶化度は、黒鉛化膜を粉にして、Ｘ線回折を
測定し、Ruland法により測定した。 格子定数 黒鉛化膜を粉にして、Ｘ線回折を測定し、（００２）
面、（１０１）面の回折線より、黒鉛結晶の格子定数を
求めた。 結晶子サイズ 黒鉛化膜を粉にして、Ｘ線回折を測定し、（００２）
面、（１０１）面のピ−クの半値幅より、Ｓｈｅｌｌｅ
ｒの式に従って求めた。

【００５５】燃料電池の性能評価 燃料電池用電子負荷装置を用いて、セル内部の燃料ガス
圧力を０．１ＭＰａ、電池温度８０℃とし、燃料ガスの
加湿を７０℃のハブラ−を介して行うことで発電を行
い、電流−電圧特性を測定した。 燃料電池セル内の直列抵抗成分素測定 燃料電池を４０ｍＡの定電流で運転しておき、瞬間的に
電量を遮断してその際の電圧を時間波形で取り込み解析
することで、直列抵抗成分を求めた。

【００５６】参考例１ 前駆体多孔ポリイミドフィルムの製造 テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン
成分としてＰＰＤを用い、モノマ−成分の合計重量が９
重量％になるようにＮＭＰに溶解し、重合を行って対数
粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ ＮＭＰ）
が３．３のポリイミド前駆体の溶液を得た。

【００５７】得られたポリイミド前駆体溶液を、厚みが
約１２０μｍになるように流延し、溶媒置換速度調整材
として透気度５００秒／１００ｃｃのポリオレフィン微
多孔膜（宇部興産社製、ユ−ポアUP2015）でシワの生じ
ないように表面を覆った。該積層物をメタノ−ルとイソ
プロパノ−ルを体積比で１対１の比率で十分に混合した
凝固液中に８分間浸漬し、溶媒置換速度調整材を介して
溶媒置換を行うことでポリイミド前駆体の析出、多孔質
化を行った。析出したポリイミド前駆体多孔質フィルム
を水中に１５分間浸漬した後、基板及び溶媒置換速度調
整材から剥離し、ピンテンタ−に固定した状態で、大気
中にて温度４３０℃、２０分間熱処理を行った。ポリイ
ミド多孔質フィルムのイミド化率は８０％であり、フィ
ルム断面方向に連続孔を有していた。

【００５８】得られたポリイミド多孔質フィルムの膜
厚、透気度、空孔率、平均孔径の測定結果は次の通りで
ある。 測定結果： 膜厚：３０μｍ 透気度：３２０秒／ｍｌ 空孔率 ：４３％ 平均孔：０．１６μｍ

【００５９】多孔質黒鉛フィルムの作製 上記多孔質ポリイミドフィルムを窒素ガス気流下１４０
０℃の温度で炭素化して、黒鉛化率１８％、膜厚み２１
μｍ、透気度３８０秒／１００ｍｌ、空孔率４０％、平
均孔径０．１４μｍの多孔質炭素フィルムを得た。この
多孔質炭素フィルムを、アルゴンガスの雰囲気中で、通
気性の炭素シ−トに挟み込み、昇温速度１０℃／分で１
２００℃まで、昇温速度５℃／分で、温度２８００℃ま
で昇温し、１２０分保持した。得られた多孔質黒鉛フィ
ルムは、炭化前の空孔より少し小さくなっており、結晶
化度が９０％以上、平均孔径は０．１０μｍであった。
また、格子定数はａ軸で２．５３Å、ｃ軸で６．６８Å
であり、結晶子サイズは、（００２）面で１８０Å、
（１０１）面で９０Åであった。また、走査型電子顕微
鏡観察及びメタノ−ルが通過したことより、微細な連続
孔を有していることが確認された。

【００６０】実施例１ 白金微粉末（米国のジョンソン・マッセイ社製）１０ｍ
ｇをアセトン１０ｍｌ中に、氷浴で冷却しながら攪拌・
混合し、さらに、該混合物を１時間超音波照射してビ粉
末の分散したアセトン混合物を得た。得られた白金微粉
末分散組成物を５ｃｍ角の上記多孔質黒鉛フィルムの片
面から塗着、乾燥して内部の細孔に白金微粒子を担持さ
せてガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極中の白
金量はＩＣＰ発光分析法にて定量した結果、電極単位面
積あたり０．１４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【００６１】比較例１ 白金担持カ−ボン触媒（白金２０重量％、米国のジョン
ソン・マッセイ社製）１００ｍｇを水１０ｍｌ、イソプ
ロパノ−ル２０ｍｌ、および市販ナフィオン５０１２溶
液（５重量％、デュポン社）０．０５ｇを氷浴中で攪拌
・混合し、所定時間後、該混合物を１時間超音波照射し
て粒子の分散化を行った。このようにして得られた触媒
分散組成物を５ｃｍ角のカ−ボンペ−パ−（東レ社製）
の片面に塗着、乾燥してガス拡散電極を得た。得られた
ガス拡散電極中の白金量はＩＣＰ発光分析法にて定量し
た結果、電極単位面積あたり０．９ｍｇ／ｃｍ^２であっ
た。

【００６２】実施例２ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の作製 高分子電解質膜であるナフィオン１１３５膜（デュポン
社製）を３％過酸化水素水溶液、続いて３％硫酸水溶液
中にて加温処理した。別途、市販ナフィオン５０１２溶
液（５重量％、デュポン社）を乾固することでナフィオ
ン固形物を作成し、この固形物１０ｍｇをジメチルホル
ムアミド／水を重量比で１対１に調整した混合溶媒２０
０ｍｇ中に溶解し、さらにアセトン１０ｇで希釈して、
ナフィオンコ−ティング用溶液を得た。この溶液を実施
例１で得られたガス拡散電極の片面から塗布、乾燥させ
ることにより、触媒担持電極の細内壁を極薄高分子電解
質層で被覆した。このようにして得られたガス拡散電極
２枚を、高分子電解質膜であるナフィオン１１３５膜の
両面に配し、１３５℃、５ｋｇ／ｃｍ^２、１０〜１２分
間の条件でホットプレス機を用いて圧接してＭＥＡを得
た。このＭＥＡを用いて常法によってセパレ−タ板で挟
み込み、燃料電池を作製した。

【００６３】得られた燃料電池を用いて、電池の燃料極
に燃料ガス（水素）を供給し、空気極には空気をセル内
部の圧力が約０．１ＭＰａになるように供給し、電池温
度８０℃とし、燃料ガスの加湿を７０℃のハブラ−を介
して発電試験を行った。定電流を流しながら１時間おき
に電流−電圧特性を測定したところ、長時間に渡って再
現性が良い電流−電圧特性を示した（図２）。また、定
電流運転時のセル内部の直列抵抗成分も低い値でほぼ一
定値で動作した（図３）。

【００６４】比較例２ 比較例１で得られたガス拡散電極を両極に用いた他は実
施例２と同様にして、ＭＥＡを得て、このＭＥＡを用い
て実施例２と同様にして、燃料電池を作製した。この燃
料電池を用いて、電池の燃料極に燃料ガス（水素）を供
給し、空気極には空気をセル内部の圧力：０．１ＭＰａ
で供給し、電池温度８０℃とし、ガスの加湿を７０℃の
ハブラ−を介して行ったところ、電流と電圧との関係に
ばらつきが多く（図４）、動作および直列抵抗成分の大
きさが不安定であった（図５）。また、直列抵抗成分の
絶対値も大きかった。

【００６５】

【発明の効果】この発明によれば、多孔質黒鉛フィルム
に所望の量の貴金属系微粒子を担持した電極を容易に得
ることができ、貴金属系触媒を有効に利用できる。ま
た、この発明によれば、燃料ガス、電子、プロトン及び
水の排出パスを確実に確保した電極を得ることができ、
さらに黒鉛基材が撥水性であることから触媒微粒子周辺
の生成水による閉塞が防げるため燃料電池の動作の安定
性が確保できる。また、この発明によれば、内部抵抗が
非常に低い燃料電池を作製することができる。また、こ
の発明によれば、シンプルな作製工程によって燃料電池
用電極、膜−電極接合体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、微細な連通孔を有する多孔質構造の概
念図である。

【図２】図２は、実施例２による多孔質黒鉛電極を両極
に用いた燃料電池の電流−電圧特性の再現性をみたもの
である。

【図３】図３は、実施例２による多孔質黒鉛電極を両極
に用いた燃料電池の定電流運転時の直列抵抗成分であ
る。

【図４】図４は、比較例２の触媒担持炭素粉末とカ−ボ
ンペ−パ−からなる電極を両極に用いた燃料電池につい
て電流−電圧特性の再現性をみたものである。

【図５】図５は、比較例２の触媒担持炭素粉末とカ−ボ
ンペ−パ−からなる電極を両極に用いた燃料電池の定電
流運転時の直列抵抗成分である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA12 BA08B BC75B CC32 EA08 EC17Y FB36 5H018 AA06 AS01 BB01 BB03 BB06 BB08 BB12 DD08 EE03 EE05 EE06 EE10 EE17 HH03 HH04 HH05 5H026 AA06 BB04 CX04 EE02 EE05 EE06 EE08 EE18 HH03 HH04 HH05

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】微細な連通孔を有する多孔質黒鉛フィルム
   の微細孔内壁に、貴金属もしくは貴金属元素を含む合金
   の微粒子が担持された構造であることを特徴とする燃料
   電池用電極。
2. 【請求項２】貴金属もしくは貴金属元素を含む合金の微
   粒子が、微細な連通孔を有する多孔質黒鉛フィルムの微
   細孔内壁に微分散してなる請求項１に記載の燃料電池用
   電極。
3. 【請求項３】貴金属もしくは貴金属元素を含む合金の微
   粒子が、炭素微粒子に担持された貴金属もしくは貴金属
   元素を含む合金の微粒子である請求項１に記載の燃料電
   池用電極。
4. 【請求項４】多孔質黒鉛フィルムが、平均孔径が０．０
   ５〜１０μｍで空孔率が１０〜８５％である請求項１に
   記載の燃料電池用電極。
5. 【請求項５】多孔質黒鉛フィルムが、３〜１００μｍの
   厚みを有するものである請求項１に記載の燃料電池用電
   極。
6. 【請求項６】貴金属もしくは貴金属元素を含む合金が、
   電極中に０．１〜６０重量％の割合で担持されている請
   求項１に記載の燃料電池用電極。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池
   用電極の連通孔の内壁にイオンを伝導する電解質材料を
   コ−ティングすることを特徴とする燃料電池用電極。
8. 【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池
   用電極をイオンを伝導する電解質材料の少なくとも片側
   に接合してなる膜−電極接合体。
9. 【請求項９】イオンを伝導する電解質材料が、高分子電
   解質膜である請求項８に記載の膜−電極接合体。
10. 【請求項１０】請求項８または９に記載の膜−電極接合
    体を構成要素として有する燃料電池。