KR101984472B1 - 다공 탄소질 필름층을 포함하는 연료전지용 기체확산층 - Google Patents

다공 탄소질 필름층을 포함하는 연료전지용 기체확산층 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공 탄소질 필름층을 포함하는 연료전지용 기체확산층으로서, 상기 다공 탄소질 필름층의 기공의 평균 직경은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 연료전지용 기체확산층 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

Description

다공 탄소질 필름층을 포함하는 연료전지용 기체확산층{GAS DIFFUSION LAYER COMPRISING POROUS CARBONACEOUS FILM LAYER FOR FUEL CELL}
본 발명은 다공 탄소질 필름층을 포함하는 연료전지용 기체확산층, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 출원은 2016년 9월 27일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2016-0124179호 및 2016년 11월 22일에 국제지적재산권기구에 제출된 국제출원 PCT/KR2016/013499의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
연료전지(Fuel Cell)란 연료의 산화로 인해 생기는 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환하는 전지로서, 최근 화석 연료의 고갈 문제, 이산화탄소 발생에 의한 온실효과와 지구 온난화 등의 문제점을 극복하고자 태양전지 등과 함께 많은 연구가 이루어지고 있다.
연료전지는 일반적으로 수소와 산소의 산화, 환원반응을 이용하여 화학에너지를 전기에너지로 변환한다. 애노드 (anode)에서 수소가 산화되어 수소 이온과 전자로 분리되고, 수소 이온은 전해질 (electrolyte)을 통해 캐소드 (cathode)로 이동한다. 이때, 전자는 회로를 통해 양극으로 이동한다. 양극에서 수소 이온, 전자 및 산소가 반응하여 물을 생성하는 환원반응이 일어난다.
연료전지의 기체확산층은 외부 또는 연료전지의 단위 전지들 사이에 개재된 세퍼레이터 (separator)를 통하여 유입되는 반응 기체 (수소, 산소 등)를 전기화학반응이 발생하는 촉매층으로 유입시키면서, 전기화학반응으로 인하여 발생하는 응축수를 배출하는 역할을 한다.
연료전지의 기체확산층이 반응 기체의 원활하게 유입시키지 못하면, 반응 농도가 저하되어 발전 전압의 저하를 초래한다.
또한, 연료전지의 기체확산층이, 전기화학반응으로 인하여 발생된 응축수를 원활하게 배출시키지 못하면, 역시 반응 농도가 저하되어 발전 전압의 저하를 초래한다.
한편, 연료전지의 기체확산층이 발생된 열을 원활하게 배출시키지 못하면, 전해질이 통과하는 전해질 분리막을 건조시킴으로 인하여 이온 전도도의 저하를 초래하여, 저항 손실을 증가시켜 역시 발전 전압의 저하를 초래한다.
따라서, 종래의 연료전지의 기체확산층은, 반응 기체의 유입 촉진 및 응축수 배출 촉진을 위하여 그 기공율을 높일 경우, 전해질 분리막의 건조를 초래하여 전기화학반응으로 발생하는 열의 배출이 원활하지 않은 문제점으로 인하여, 일정 수준 이상 기공율을 높일 수 없었으며, 전기전도율이 낮아 발전 효율을 증가시킬 수 없는 한계가 존재하였다.
또한, 종래의 연료전지의 기체확산층은 전해질 분리막의 습윤 상태를 유지하기 위하여, 미세 탄소 입자를 코팅함으로써, 고분자막의 기공을 미세한 크기로 조절하였으나, 이러한 전해질 분리막은 기공의 분포가 불균일하여 반응 기체가 원활하게 유입되지 못하여, 발전 효율이 떨어지는 문제점이 있으며, 다층 적층 구조로 인하여 두께 조절 등의 난점이 있었다.
본 발명은 균일한 기공 분포 및 높은 기공율을 가지면서도, 열전달 및 전기전도 효율이 뛰어나 우수한 발전 효율을 나타내는 연료전지용 기체확산층, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 다공 탄소질 필름층을 포함하는 연료전지용 기체확산층으로서, 상기 다공 탄소질 필름층의 기공의 평균 직경은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 연료전지용 기체확산층을 제공한다.
또한, 본 발명은 전해질 분리막; 및 상기 전해질 분리막을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극;을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 상기 연료전지용 기체확산층 및 촉매층을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 하나 또는 둘 이상의 상기 막-전극 접합체와 상기 막-전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 기체확산층은 높은 기공율 및 균일한 기공 분포를 가짐으로써 반응 기체의 유입 촉진 및 응축수 배출을 촉진하면서도, 열전달 및 전기전도 효율이 우수하여 전해질 분리막의 건조를 억제하므로, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지는 우수한 우수한 발전 효율을 나타낸다.
도 1은 실시예 3-3 내지 7-3 및 비교예 1-3에 따른 연료전지에 대하여 셀 온도를 70℃로 유지하고 50% 저가습 조건에서 전류에 따른 출력밀도를 측정한 결과를 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층을 설명한다.
본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층은 다공 탄소질 필름층을 포함한다.
본 발명에 따른 탄소질 필름층의 기공의 평균 직경은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공 탄소질 필름층의 평균 기공 면적율은 10% 내지 90%이고, 바람직하게는 50% 내지 90%이며, 더 바람직하게는 70% 내지 90%이다. 상기 다공 탄소질 필름층의 평균 기공 면적율이 10% 미만이면, 전기화학반응으로 인하여 발생된 응축수를 원활하게 배출시키지 못하여, 역시 반응 농도가 저하되어 발전 전압의 저하되며, 90% 초과이면, 전해질 분리막의 건조를 초래하여 전기화학반응으로 발생하는 열의 배출이 원활하지 않아 전기전도율이 저하된다.
본 명세서에 있어서, 평균 기공 면적율은 다공 탄소질 필름층의 단위 면적 당 평균 기공의 면적의 비율의 백분율을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공 탄소질 필름층의 기공율은 20% 내지 90%이다. 바람직하게는 50% 내지 90%이며, 더 바람직하게는 70% 내지 90%이다. 상기 다공 탄소질 필름층의 평균 기공 면적율이 20% 미만이면, 전기화학반응으로 인하여 발생된 응축수를 원활하게 배출시키지 못하여, 역시 반응 농도가 저하되어 발전 전압의 저하되며, 90% 초과이면, 전해질 분리막의 건조를 초래하여 전기화학반응으로 발생하는 열의 배출이 원활하지 않아 전기전도율이 저하된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공 탄소질 필름층의 단위 면적 100 mm2 당 기공수는 63000 개 내지 64000 개이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공 탄소질 필름층의 두께는 1 ㎛ 내지 200 ㎛이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공 탄소질 필름층은 폴리이미드 필름층이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공 탄소질 필름층은 다공 그래파이트층이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공 그래파이트층의 탄소 함량은 상기 다공 그래파이트층 전체 중량에 대하여, 20 중량% 이상이다. 상기 다공 그래파이트층의 탄소 함량이 20 중량% 미만이면 다공 그래파이트층의 열이 원활하게 확산되지 않아 전해질 분리막의 건조를 초래하며, 전기전도율이 저하된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공 그래파이트층은 폴리이미드 필름을 열처리하여 탄화한 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 다공 폴리이미드 필름이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리는 탄화 단계 및 그래파이트 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화 단계는 제 1 온도구간을 갖는 제 1 히터내로 폴리이미드 필름을 도입시킴으로써 상기 고분자 필름을 탄화시켜 탄소질 필름으로 변환시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제 1 온도 구간은 500±50℃ 내지 1000℃로 순차 상승하는 구간이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 그래파이트 단계는 선형적으로 온도가 상승하는 구간인 제 2 온도 구간을 갖는 제 2 히터내로 상기 탄소질 필름을 도입시켜 그라파이트 필름으로 변환시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제 2 히터는 4000 mm 내지 6000 mm의 길이를 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제 2 온도 구간은 1000℃ 내지 2800℃로 순차 상승하는 구간이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제 2 온도 구간은 1000℃ 내지 1500℃의 제 2-1 온도 구간, 1500℃ 내지 2200℃의 제 2-2 온도구간, 및 2200℃ 내지 2800℃의 제 2-3 온도 구간을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 그래파이트 단계는 상기 제 2-1 온도구간 내에서 상기 탄소질 필름을 횡방향으로 0.33 mm/초 내지 1.33 mm/초로 이동하게 하고, 상기 제 2 히터의 내부 온도를 분당 1℃ 내지 5℃로 상승시키면서 1 시간 내지 4시간 동안 상기 탄소질 필름에 대하여 열처리를 진행하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공 탄소질 필름층은 핀을 가압 또는 레이저를 조사하여 기공을 형성하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 핀은 평균 직경이 1 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 기공 간의 평균 간격은 1 ㎛ 내지 10 ㎛이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 핀은 하나 이상의 것이며, 상기 핀들의 간격은 평균 10 ㎛ 이상이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 핀은 하나 이상의 것이며, 상기 핀들은 사각형, 원형, 타원형, 마름모형, 또는 이들의 조합인 패턴을 형성하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 핀의 가압방향은 상기 다공 탄소질 필름층의 일면의 수직 방향 또는 그 배면의 수직방향이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 핀의 가압방법은 수직으로 가압 또는 핀을 회전하며 가압하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공 탄소질 필름층은 상기 폴리이미드 필름에 기공을 형성한 후 열처리한 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공 탄소질 필름층은 상기 폴리이미드 필름에 열처리한 후 기공을 형성한 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 공지의 폴리이미드 필름이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 폴리아믹산 용액을 가열하여 수득되는 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 폴리아믹산 용액을 필름형상으로 캐스트하고 열적으로 탈환화 탈용매시켜서 수득하는 것, 또는 폴리아믹산 용액에 환화촉매 및 탈수제를 혼합하고 화학적으로 탈환화시켜서 겔필름을 제작하고, 이것을 가열 탈용매하여 수득하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액은, 원료의 방향족 디아민 성분과 방향족산 이무수물 성분, 또는 이 양자를 주성분으로 하는 화학물질을 유기용매 중에서 중합시킴으로써 수득하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 디아민 성분은, 파라페닐렌디아민을 포함하는 것이며, 4, 4'-디아미노디페닐에테르를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 무수물 성분은, 피로메리트산 이무수물 및/또는 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액은 추가 디아민 성분을 더 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 추가 디아민 성분은, 3, 3'-디아미노디페닐에테르, 메타페닐렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐프로판, 3, 4'-디아미노디페닐프로판, 3, 3'-디아미노디페닐프로판, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 3, 4'-디아미노디페닐메탄, 3, 3'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 4, 4'-디아미노디페닐설파이드, 3, 4'-디아미노디페닐설파이드, 3, 3'-디아미노디페닐설파이드, 4, 4'-디아미노디페닐설폰, 3, 4'-디아미노디페닐설폰, 3, 3'-디아미노디페닐설폰, 2, 6-디아미노피리딘, 비스-(4-아미노페닐)디에틸실란, 3, 3'-디클로로벤지딘, 비스-(4-아미노페닐)에틸포스핀옥사이드, 비스-(4-아미노페닐) 페닐포스핀옥사이드, 비스-(4-아미노페닐)-N-페닐아민, 비스-(4-아미노페닐)-N-메틸아민, 1, 5-디아미노나프탈렌, 3, 3'-디메틸-4, 4'-디아미노비페닐, 3, 4'-디메틸-3', 4-디아미노비페닐-3, 3'-디메톡시벤지딘, 2, 4-비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스-(1, 1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1, 3-디아미노아다만탄, 3, 3'-디아미노-1, 1'-디아미노아다만탄, 3, 3'-디아미노메틸-1, 1'-디아다만탄, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4, 4'-디메틸헵타메틸렌디아민, 2, 11-디아미노도데칸, 1, 2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 2, 2-디메틸프로필렌디아민, 3-메톡시헥사에틸렌디아민, 2, 5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2, 5-디메틸헵타메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1, 4-디아미노시클로헥산, 1, 12-디아미노옥타데칸, 2, 5-디아미노-1, 3, 4-옥사디아졸, 2, 2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오르프로판, N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액은 추가 산이수물 성분을 더 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 추가 산이수물은, 2, 3', 3, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌디카르본산 이무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐)에테르, 피리딘-2, 3, 5, 6-테트라카르본산 이무수물, 1, 2, 4, 5-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1, 4, 5, 8-데카히드로나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 4, 8-디메틸-1, 2, 5, 6-헥사히드로나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 2, 6-디클로로-1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 2, 7-디클로로-1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 2, 3, 6, 7-테트라클로로-1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1, 8, 9, 10-페난트렌테트라카르본산 이무수물, 2, 2-비스(2, 3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1, 1-비스(3, 4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1, 1-비스(2, 3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2, 3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 벤젠-1, 2, 3, 4-테트라카르본산 이무수물, 3, 4, 3', 4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액은 유기용매를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매는, 또한 헥사메틸포스포르아미드, γ-부틸올락톤 등의 비프로톤성 극성용매, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 더 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 접합체를 설명한다.
본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 접합체는 상기 연료전지용 전해질 분리막; 및 상기 전해질 분리막을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극;을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 분리막은 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 이들의 산 또는 염기일 수 있다.
본 발명에 따른 애노드 전극 및 캐소드 전극은 각각 기체확산층 및 촉매층을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 애노드 전극의 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 촉매를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 캐소드 전극의 촉매층은 백금을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 애노드 전극 또는 상기 캐소드 전극의 촉매는 탄소계 담체에 담지된다.
이하, 본 발명에 따른 연료전지를 설명한다.
본 발명에 따른 연료전지는 상기 막-전극 접합체와, 상기 막-전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함한다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 막-전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막-전극 접합체로 전달하는 역할과 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜주는 전도체의 역할을 한다.
본 발명에 따른 연료 공급부는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크 및 상기 연료탱크에 저장된 연료를 스택으로 공급하는 펌프를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 연료는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스이다.
본 발명에 따른 산화제 공급부는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다.　
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화제는 산소 또는 공기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화제는 펌프로 주입된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료전지는 고분자전해질형 연료전지 또는 직접메탄올형 연료전지이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 자세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예들은 본 발명을 구체적으로 설명하려는 것일 뿐, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 그래파이트 필름의 제조
TAIMADE 사에서 제조된 상품명 TL-050인 두께가 50㎛의 폴리이미드 필름을 롤형태로 지그에 권취시킨후, 제 1 온도구간을 갖는 제 1 히터내로 폴리이미드 필름을 도입시킴으로써 상기 고분자 필름을 탄화시켜 탄소질 필름으로 변환시켰다. 상기 제 1 온도 구간에서는, 500℃에서 1000℃까지 분당 10℃로 승온시킨 후, 1000℃의 온도를 2시간 정도 동안 유지하였다.
이후, 제 1 히터에서 변환된 탄소질 필름은 5000 mm의 길이를 갖게 되며, 상기 탄소질 필름을 횡방향으로 1.00 mm/초로 이동하고, 아르곤 가스를 5kgf/cm2의 압력 분위기인 제 2 히터 내로 도입시킴으로써 그라파이트 필름으로 변환시켜 그래파이트 필름을 제조하였다.
상기 제 2 온도 구간에서는, 1000℃ 내지 1500℃의 제 2-1 온도 구간과, 1500℃~2200℃의 제 2-2 온도구간, 그리고, 2200℃ 내지 2800℃의 제 2-3 온도 구간을 순차적으로 적용하였으며,
상기 제 2-1 온도 구간인 1000℃ 내지 1500℃에서는 분당 3 ℃로 승온을 3 시간동안 진행시켰고, 상기 제 2-2 온도 구간인 1500℃ 내지 2200℃에서는 분당 5℃로 2 시간 동안 진행시켰으며,
제 2-3 온도구간인 2200℃ 내지 2800℃에서는 분당 10℃로 승온시킨 후 2800℃의 온도를 유지시키는 구간을 2 시간 동안 진행시켰다.
< 실시예 1-1> 기체확산층의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 그래파이트 필름에, UHT 사에서 제조된 상품명 RFP-3P20인 레이저 조사기기로 주파수 60kHz, 가공단 출력 1.2 W, 조사횟수 15shot/hole 및 조사시간 7.3초의 조건으로 레이저를 조사하여 기체확산층을 제조하였다.
제조된 기체확산층의 두께는 25 ㎛, 평균 기공 직경은 10 ㎛, 평균 기공 면적율은 50%, 기공율은 58%이었다.
< 실시예 1-2> 촉매층이 형성된 전해질 분리막의 제조
전해질 분리막은 퍼플루오르술폰산 폴리머인 듀퐁사의 나피온막(Nafion 112)을 사용하였다. 촉매 잉크를 제조하기 위하여, 애노드와 캐소드 촉매로 백금 담지 카본 촉매(Pt/C)를 사용하였다. 나피온(Nafion) 용액, 이소프로필알콜 및 물을 혼합하고, 상기 촉매와 섞어 촉매: nafion 건조중량: 용매 = 1: 0.3: 20이 되도록 한 후, 잘 분산되도록 교반하고 고속 믹서기(2시간)를 통해 균일하게 혼합하여 촉매 잉크를 준비하였다.
제조된 촉매 잉크를 스프레이 코터(spray coater)를 이용하여 고분자 전해질 막의 일면에 분사함으로써, 0.4mg/cm2 씩 촉매층을 각각 형성하였다.
< 실시예 1-3> 단위전지의 제조
상기 실시예 1-2에 따라 제조한 전해질 분리막의 양면에 상기 실시예 1-1에 따라 제조된 기체확산층을 겹친 후 막-전극 접합체를 중심으로 가스의 기밀성을 유지하기 위한 210㎛의 가스켓을 전극 부분을 제외한 고분자 전해질 부분에 밀착시키고, 막-전극 접합체에 수소의 투입 및 균일한 압력을 주기 위한 유로를 가진 음극용 판과, 공기의 투입 및 막-전극 접합체에 균일한 압력을 주기 위한 양극용 판을 밀착시켜 단위전지를 제조하였다.
< 실시예 2-1> 기체확산층의 제조
상기 제조예 1에서, 폴리이미드 필름에 대하여 UHT사에서 제조된 상품명 RFP-3P20인 레이저 조사기기로 주파수 60kHz, 가공단 출력 1.2 W, 조사횟수 15shot/hole 및 조사시간 7.3초의 조건으로 레이저를 조사하는 전처리 단계를 실시한 폴리이미드 필름을 지그에 권취한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 수득한 그래파이트 필름을 기체확산층으로 제조하였다.
제조된 기체확산층의 두께는 25 ㎛, 평균 기공 직경은 10 ㎛, 평균 기공 면적율은 50%, 기공율은 58%이었다.
< 실시예 2-3> 단위전지의 제조
기체확산층으로 상기 실시예 2-1에 따라 제조된 기체확산층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일한 과정으로 단위전지를 제조하였다.
< 실시예 3-1> 기체확산층의 제조
상기 제조예 1에서, 가드넥 사에서 제조된 상품명 GD-025인 두께가 25 ㎛의 그래파이트 필름에 대하여 UHT 사에서 제조된 상품명 RFP-3P20인 레이저 조사기기로 주파수 60kHz, 가공단 출력 1.2 W, 조사횟수 15shot/hole 및 조사시간 7.3초의 조건으로 레이저를 조사하는 전처리 단계를 실시한 폴리이미드 필름을 지그에 권취한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 수득한 그래파이트 필름을 기체확산층으로 제조하였다.
제조된 기체확산층의 두께는 25 ㎛, 평균 기공 직경은 10 ㎛, 평균 기공 면적율은 50%, 기공율은 58%이었다.
< 실시예 3-3> 단위전지의 제조
기체확산층으로 상기 실시예 3-1에 따라 제조된 기체확산층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일한 과정으로 단위전지를 제조하였다.
< 실시예 4-1> 기체확산층의 제조
상기 제조예 1에서, 가드넥 사에서 제조된 상품명 GD-025인 두께가 25 ㎛의 그래파이트 필름에 대하여 UHT 사에서 제조된 상품명 RFP-3P20인 레이저 조사기기로 주파수 60kHz, 가공단 출력 1.2 W, 조사횟수 15shot/hole 및 조사시간 7.3초의 조건으로 레이저를 조사하는 전처리 단계를 실시한 폴리이미드 필름을 지그에 권취한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 수득한 그래파이트 필름을 기체확산층으로 제조하였다.
제조된 기체확산층의 두께는 25 ㎛, 평균 기공 직경은 10 ㎛, 평균 기공 면적율은 5%, 기공율은 6%이었다.
< 실시예 4-3> 단위전지의 제조
기체확산층으로 상기 실시예 4-1에 따라 제조된 기체확산층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일한 과정으로 단위전지를 제조하였다.
< 실시예 5-1> 기체확산층의 제조
상기 제조예 1에서, 가드넥 사에서 제조된 상품명 GD-025인 두께가 25 ㎛의 그래파이트 필름에 대하여 UHT 사에서 제조된 상품명 RFP-3P20인 레이저 조사기기로 주파수 60kHz, 가공단 출력 1.2 W, 조사횟수 15shot/hole 및 조사시간 7.3초의 조건으로 레이저를 조사하는 전처리 단계를 실시한 폴리이미드 필름을 지그에 권취한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 수득한 그래파이트 필름을 기체확산층으로 제조하였다.
제조된 기체확산층의 두께는 25 ㎛, 평균 기공 직경은 10 ㎛, 평균 기공 면적율은 70%, 기공율은 81%이었다.
< 실시예 5-3> 단위전지의 제조
기체확산층으로 상기 실시예 5-1에 따라 제조된 기체확산층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일한 과정으로 단위전지를 제조하였다.
< 실시예 6-1> 기체확산층의 제조
상기 제조예 1에서, 가드넥 사에서 제조된 상품명 GD-025인 두께가 25 ㎛의 그래파이트 필름에 대하여 UHT 사에서 제조된 상품명 RFP-3P20인 레이저 조사기기로 주파수 60kHz, 가공단 출력 1.2 W, 조사횟수 15shot/hole 및 조사시간 7.3초의 조건으로 레이저를 조사하는 전처리 단계를 실시한 폴리이미드 필름을 지그에 권취한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 수득한 그래파이트 필름을 기체확산층으로 제조하였다.
제조된 기체확산층의 두께는 25 ㎛, 평균 기공 직경은 10 ㎛, 평균 기공 면적율은 85%, 기공율은 89%이었다.
< 실시예 6-3> 단위전지의 제조
기체확산층으로 상기 실시예 6-1에 따라 제조된 기체확산층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일한 과정으로 단위전지를 제조하였다.
< 실시예 7-1> 기체확산층의 제조
상기 제조예 1에서, 가드넥 사에서 제조된 상품명 GD-025인 두께가 25 ㎛의 그래파이트 필름에 대하여 UHT 사에서 제조된 상품명 RFP-3P20인 레이저 조사기기로 주파수 60kHz, 가공단 출력 1.2 W, 조사횟수 15shot/hole 및 조사시간 7.3초의 조건으로 레이저를 조사하는 전처리 단계를 실시한 폴리이미드 필름을 지그에 권취한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 수득한 그래파이트 필름을 기체확산층으로 제조하였다.
제조된 기체확산층의 두께는 25 ㎛, 평균 기공 직경은 10 ㎛, 평균 기공 면적율은 92%, 기공율은 96%이었다.
< 실시예 7-3> 단위전지의 제조
기체확산층으로 상기 실시예 7-1에 따라 제조된 기체확산층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일한 과정으로 단위전지를 제조하였다.
< 비교예 1-1> 기체확산층의 제조
BET 표면적이 1500m2/g인 케첸블랙 분말에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 용매로서 물과 이소프로필알코올을 고속 믹서기를 통해 30분간 균일하게 혼합하여 미세기공층 형성을 위한 코팅 조성물을 제조하였다. 이 때 폴리테트라플루오로에틸렌은 케첸블랙 중량에 대하여 25% 중량이 되도록 조절하였다. 제조된 조성물을 미세기공층이 없고 큰 기공으로 이루어져있는 SGL사 탄소페이퍼에 단위 면적당 5mg/cm2 중량으로 스프레이 코팅하였다. 이후 350℃에서 30분간 열처리하여 최종적으로 미세기공층을 갖는 기체확산층을 제조하였다.
제조된 기체확산층의 두께는 25 ㎛, 평균 기공 직경은 5 ㎛이었다.
< 비교예 1-3> 단위전지의 제조
기체확산층으로 상기 비교예 1-1에 따라 제조된 기체확산층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일한 과정으로 단위전지를 제조하였다.
< 시험예 1> 계면저항 측정
상기 실시예 3-3 내지 7-3 및 비교예 1-3에 따른 연료전지에 대하여 연료전지의 60% 저가습 조건에서 HIOKI사의 상품명 3540-02 장비로 two electrode의 impedance방법을 사용하여, 단일 전지에서의 막-전극 접합체의 전도도를 측정하였으며,
기준전극에는 300 sccm의 수소기체를, 작업전극에는 1200sccm의 공기를 흘려주었으며 100m-10kHz 구간에서의 임피던스를 측정하여 평균값을 산출하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
계면 저항 (Ω)
비교예 1-3 1.3
실시예 3-3 0.5
실시예 4-3 0.8
실시예 5-3 0.2
실시예 6-3 0.4
실시예 7-3 0.7
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 미세기공층을 갖는 기체확산층을 구비한 실시예 3-3 내지 실시예 7-3의 연료전지는 가습량이 적은 상태에 있어서도, 종래의 기체확산층을 구비한 비교예 1-3의 연료전지에 비해 습윤 상태를 유지하여 계면저항이 낮음을 확인할 수 있으며, 특히, 실시예 3-3, 5-3 및 6-3의 연료전지가 계면저항이 낮음을 확인할 수 있다.
< 시험예 2> 출력밀도 측정
상기 실시예 3-3 내지 7-3 및 비교예 1-3에 따른 연료전지에 대하여 셀 온도를 70℃로 유지하고 50% 저가습 조건에서 전류에 따른 출력밀도를 측정하였으며, 그 결과를 각각 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 미세기공층을 갖는 기체확산층을 구비한 실시예 3-3 내지 실시예 7-3의 연료전지는 가습량이 적은 상태에 있어서도, 종래의 기체확산층을 구비한 비교예 1-3의 연료전지에 비해 높은 출력밀도를 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 종래의 비교예 1-3의 연료전지보다 본 발명에 따른 실시예 3-3 내지 7-3, 특히, 실시예 3-3, 5-3 및 6-3의 연료전지가 저가습 조건에서도 기체확산층이 습윤 상태를 유지하여 높은 출력밀도를 나타내는 것임을 확인 할 수 있다.

Claims (14)

  1. 다공 탄소질 필름층을 포함하는 연료전지용 기체확산층으로서,
    상기 다공 탄소질 필름층의 기공의 평균 직경은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛이고,
    상기 기공 간의 평균 간격은 1 ㎛ 내지 10 ㎛이며,
    상기 다공 탄소질 필름층의 평균 기공 면적율은 50% 내지 90%인 연료전지용 기체확산층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공 탄소질 필름층의 평균 기공 면적율은 70% 내지 90%인, 연료전지용 기체확산층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공 탄소질 필름층의 기공율은 20% 내지 90%인, 연료전지용 기체확산층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공 탄소질 필름층의 두께는 1 ㎛ 내지 200 ㎛인, 연료전지용 기체확산층.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공 탄소질 필름층은 다공 그래파이트층인, 연료전지용 기체확산층.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다공 그래파이트층은 폴리이미드 필름을 열처리하여 탄화한 것인, 연료전지용 기체확산층.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 다공 폴리이미드 필름인 것인, 연료전지용 기체확산층.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다공 그래파이트층은 상기 폴리이미드 필름에 기공을 형성한 후 열처리한 것인, 연료전지용 기체확산층.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 다공 그래파이트층은 상기 폴리이미드 필름에 열처리한 후 기공을 형성한 것인, 연료전지용 기체확산층.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 다공 그래파이트층의 탄소 함량은 상기 다공 그래파이트층 전체 중량에 대하여, 20 중량% 이상인, 연료전지용 기체확산층.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공 탄소질 필름층은 핀을 가압 또는 레이저를 조사하여 기공을 형성하는 것인, 연료전지용 기체확산층.
  12. 삭제
  13. 전해질 분리막; 및
    상기 전해질 분리막을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극;을 포함하고,
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 기체확산층 및 촉매층을 포함하며,
    상기 기체확산층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 기체확산층인 것인, 연료전지용 막-전극 접합체.
  14. 하나 또는 둘 이상의 제13항에 따른 막-전극 접합체와 상기 막-전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택;
    연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및
    산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 연료전지.
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