JP5182908B2 - 膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、膜電極接合体および燃料電池に関する。
省エネルギーで環境にもやさしいという理由により、燃料電池が注目されており、自動車などで一部実用化されている。図１に、燃料電池の一例を示す。図示のように、この燃料電池は、電解質膜１６、一対の触媒層１５、一対のガス拡散補助層１４とガス拡散基材層１３とからなるガス拡散層、一対のセパレータ１１およびガスケット１７を主要構成部材として、これらの部材で一つのセルが形成されている。前記電解質膜１６は、プロトン伝導性を持ち、その外側に、金属触媒を含む一対の触媒層１５が配置され、その一方がアノードに、他方がカソードになる。前記両触媒層１５のそれぞれの外側に、ガス拡散補助層１４とガス拡散基材層１３とからなるガス拡散層が配置されている。前記ガス拡散補助層１４とガス拡散基材層１３とからなるガス拡散層は、水素ガス、酸素（空気）を透過、拡散し、また生成した水を排水させ、且つ触媒層で発生した電子を集電、伝導する役割を果たす。さらに、前記ガス拡散基材層１３のそれぞれの外側にガス流路１２が設けられたセパレータ１１が配置され、セパレータ１１と電解質膜１６の間には、ガスの密閉およびガス拡散電極の厚みを保持するためにガスケット１７が配置されている。前記燃料電池において、アノードには水素が供給され、金属触媒によりプロトンが生成する（Ｈ2→２H+＋２ｅ-）。このプロトンは、電解質膜を通り、カソードに達し、電子およびカソードに供給される酸素（空気）と結合し、水が生成する（２H+＋（１／２）Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ）。電解質膜のプロトンの伝導度は、膜内の水分によって変化し、水分量が多いと伝導度は上がり、水分量が少ないと伝導度は下がる。燃料電池において、水分の管理は極めて重要であり、カソードでの水の排水および電解質膜の保水を両立させることが必要である。
従来、燃料電池のガス拡散基材層としては、（１）多孔質炭素焼結体、（２）熱硬化性樹脂を掬紙して高温でグラファイト化させたカーボンペーパやカーボンフェルト、（３）同様のカーボン繊維を編んで作られるカーボンクロス、若しくは前記（１）〜（３）にフッ素樹脂で撥水化処理したものなどが用いられてきた。ガス拡散補助層としては、前記ガス拡散基材層にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロエチレン−プロペンコポリマー（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂とカーボンブラック粒子の混合インク状物を塗布して形成した塗布膜、ＰＴＦＥとグラファイトやカーボンブラックなどの導電性粒子と炭素繊維の複合導電性多孔質膜などが用いられてきた。具体的には、ガス拡散基材層およびガス拡散補助層に関連して下記のような提案がなされてきている。
まず、導電性粒子を含むＰＴＦＥの微小結節とそれらを結合するＰＴＦＥ繊維とからなる導電性多孔質体、若しくはその前駆体である未延伸シートの片面に電極を形成したガス拡散電極が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、このシートは、カーボンブラック粉末を少なくとも７〜８０質量％含み、最大気孔径が１０μｍ以下（通常０．１〜２０μｍ）、透気抵抗度（ガーレ−）が５〜５００秒であることが記載されているが、得られる電池特性は十分ではなく、どのような物性のシートを用いるべきかが明確でなかった。
そして、イオン導電性膜、それに隣接する触媒、ポリマーマトリックスおよび該ポリマーマトリックス内に埋設された約４５〜９８質量％のカーボンなどの導電性粒子とを含有している多孔質ポリマーフィルムとを具備する電気化学膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この電気化学膜電極接合体（ＭＥＡ）では、一部のもの（同文献の実施例２３）のＭＥＡを用いた場合以外は、電池特性が十分ではなく、電池特性が十分であるとされているＭＥＡであっても、どのような多孔質ポリマーフィルムでＭＥＡを構成するべきかが明確でなかった。
さらに、電極／電解質膜／電極の３層の圧着体と隣り合う、導電性多孔質材料からなる層であって、孔径の異なる少なくとも２層からなり、前記３層の圧着体に接する第１の層は反対側に位置する第２の層より気孔率が小さく、第２の層は少なくとも気孔率が８２％を有し、第２の層の平均孔径は少なくとも１０μｍで、第１の層の孔径より少なくとも１０倍大きいことを特徴とする燃料電池が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この小孔径部分の平均孔径は、少なくとも約０．１μｍと記載されているが、平均孔径が０．１μｍ以下の導電性多孔質膜を用いた場合の効果については開示も示唆もされていない。
さらに、噴霧塗布層によって作製された触媒粒子、プロトン伝導性高分子電解質、炭素粒子を含有する導電性多孔質基材および撥水剤からなるカソードおよびアノードの少なくとも一方の撥水性が、厚み方向または面方向に変化しており、前記導電性多孔質基材の透気抵抗度（ガーレー）が１〜６０秒である燃料電池が提案されている（特許文献４参照）が、導電性多孔質基材の透気抵抗度（ガーレー）が６０秒以上である場合の効果については開示も示唆もされていない。
以上のように、ガス拡散基材層およびガス拡散補助層に関して、様々な工夫がなされ、電池出力の向上ならびに、温度、供給するガスの濃度、水分濃度などによらず特性の安定化を図ることが試みられているが、燃料電池に対する要求は厳しく、一層の性能向上が望まれている。
特開昭５７−３０２７０号公報
特表２００１−５２０４４５号公報
米国特許第５６２０８０７号
国際特許第ＷＯ０１／０１７０４７号パンフレット
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、出力特性に優れた燃料電池の実現を可能にする膜電極接合体の提供を、その目的とする。
前記目的を達成するために、本発明の第一の膜電極接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の両面上に接して設けられた一対の触媒層と、前記一対の触媒層の各々の上に接して設けられた一対のガス拡散層とを備える燃料電池用の膜電極接合体であって、前記一対の触媒層の一方がアノードであり、他の一方がカソードであり、前記アノード側の前記ガス拡散層は、前記アノードに接触するガス拡散補助層と、前記ガス拡散補助層の上に設けられたガス拡散基材層とを有し、前記ガス拡散補助層と前記ガス拡散基材層とは接合されておらず、前記アノード側の前記ガス拡散層において、前記ガス拡散補助層は、導電性材料とＰＴＦＥとを含む導電性多孔質膜であり、その透気抵抗度（ガーレ−）が５０〜９００秒の範囲であり、その平均流量孔径が０．１μｍ未満であり、前記カソード側の前記ガス拡散層は、前記カソードに接触するガス拡散補助層と、前記ガス拡散補助層の上に設けられたガス拡散基材層とが一体化された積層膜であり、この一体化された積層膜の透気抵抗度（ガーレ−）が５秒以下であり、前記カソード側の前記ガス拡散層において、前記ガス拡散補助層は、導電性材料と、ＰＴＦＥおよびＦＥＰの少なくとも一方とを含む導電性多孔質膜であり、その平均流量孔径が２０μｍ以下であり、前記ガス拡散基材層は、カーボンペーパおよびカーボンクロスの少なくとも一方を含む膜電極接合体である。
また、本発明の第二の膜電極接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の両面上に接して設けられた一対の触媒層と、前記一対の触媒層の各々の上に接して設けられた一対のガス拡散層とを備える燃料電池用の膜電極接合体であって、前記一対の触媒層の一方がアノードであり、他の一方がカソードであり、前記アノード側の前記ガス拡散層は、前記アノードに接触するガス拡散補助層と、前記ガス拡散補助層の上に設けられたガス拡散基材層とを有し、前記ガス拡散補助層と前記ガス拡散基材層とは接合されておらず、前記アノード側の前記ガス拡散層において、前記ガス拡散補助層は、導電性材料とＰＴＦＥとを含む導電性多孔質膜であり、その透気抵抗度（ガーレ−）が５０〜９００秒の範囲であり、その平均流量孔径が０．１μｍ未満であり、前記カソード側の前記ガス拡散層は、前記カソードに接触するガス拡散補助層と、前記ガス拡散補助層の上に設けられたガス拡散基材層とを有し、前記ガス拡散補助層と前記ガス拡散基材層とは接合されておらず、前記カソード側の前記ガス拡散層において、前記ガス拡散補助層は、導電性材料とＰＴＦＥとを含む導電性多孔質膜であり、その透気抵抗度（ガーレ−）が０．１〜５秒の範囲であり、その平均流量孔径が０．１〜４μｍの範囲である膜電極接合体である。
本発明者等は、前記目的を達成するために、一連の研究を重ねた。その研究過程で、燃料電池用の膜電極接合体において、そのアノード側のガス拡散補助層を、ガス拡散基材層とは一体化されず分離可能な膜とし、そのカソード側のガス拡散補助層を、ガス拡散基材層と一体化された膜、ガス拡散基材層とは一体化されず分離可能な膜、およびガス拡散基材層とは一体化されず分離可能な膜に貫通孔を設けたもののいずれか一つとし、前記アノード側およびカソード側のガス拡散補助層に、それぞれ前記の特性を持たせることで、燃料電池の大電流密度領域の電池電圧が向上することを見出した。このような膜電極接合体を用いることで、大電流特性が向上し、出力特性に優れた燃料電池の提供が可能となる。
本発明において、前記ガス拡散補助層の透気抵抗度（ガーレ−）は、例えば、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して測定することができる。また、前記ガス拡散補助層の平均流量孔径は、例えば、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ ３８３２）の測定原理を応用した米国Ｐｏｒｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．製の商品名パームポロメーター（Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）によって測定することができる。前記平均流量孔径の測定に際しては、含浸溶媒には、例えば、３M社製の商品名フロリナートＦＣ−４０（表面張力１６ｍＮ／ｍ）を用いることができる。
前述のとおり、本発明の第一の膜電極接合体において、前記カソード側のガス拡散基材層は、カーボンペーパおよびカーボンクロスの少なくとも一方を含む。それ以外の本発明のガス拡散基材層は、特に制限されないが、カーボンペーパおよびカーボンクロスの少なくとも一方を含むことが好ましい。
本発明の第一の膜電極接合体において、前記カソード側のガス拡散補助層は、前記カソード側のガス拡散基材層の表面に導電性材料と、ＰＴＦＥおよびＦＥＰの少なくとも一方との混合物を塗布して形成した膜であることが好ましい。
前述のとおり、本発明の第三の膜電極接合体において、前記カソード側のガス拡散補助層は、直径５０〜１０００μｍの貫通孔を有し、前記カソード側のガス拡散補助層の総面積に対する前記貫通孔の開孔面積比率は、３〜３０％の範囲である。前記貫通孔の場所、個数は、適宜選択すればよい。なお、前記貫通孔の直径は、好ましくは、１００〜５００μｍの範囲である。
本発明の膜電極接合体において、前記導電性材料は、カーボンブラックおよびグラファイトの少なくとも一方であることが好ましい。
本発明の燃料電池は、膜電極接合体を有する燃料電池であって、前記膜電極接合体が、本発明の膜電極接合体である燃料電池である。
つぎに、本発明の膜電極接合体について詳しく説明する。前述のとおり、本発明の膜電極接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の両面上に接して設けられた一対の触媒層と、前記一対の触媒層の各々の上に接して設けられた一対のガス拡散層とを備える。
前記電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーからなるイオン交換膜が用いられるが、ここで使用されるものは特に制限されない。市販されている電解質膜としては、例えば、デュポン社製の商品名ナフィオン膜、旭硝子社製の商品名フレミオン膜、旭化成社製の商品名アシプレックス、ジャパンゴア社製の商品名ゴアセレクトなどが挙げられる。また、これら以外にも、パーフルオロスルホン酸ポリマーを架橋したもの、高強度の基材に電解質を含浸した補強膜、部分フッ素グラフト重合膜、炭化水素系高分子電解質膜なども用いることができる。
前記電解質膜の膜厚は、例えば、２５〜２００μｍの範囲である。また、前記電解質膜の導電率は、膜厚が薄いほど高く、温度が高いほど高くなるが、例えば、２５℃で０．０１〜２０Ｓ／ｃｍの範囲である。
前記触媒層は、金属触媒を含む。前記金属触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）の塩の水溶液を還元して、カーボンブラック、活性炭などの導電性材料の表面に、例えば、直径２〜５ｍｍの範囲の微粒子を析出、担持させたものが用いられる。また、一酸化炭素（ＣＯ）を含有する改質ガスを燃料ガスとする場合には、燃料ガスを分解するアノード側で、前記金属触媒ではＣＯの被毒により活性が低下するので、Ｐｔに代えて、これを防止できるＰｔとルテニウムの合金を担持させた金属触媒などを用いることもできる。これらの金属触媒における金属担持率は、例えば、２０〜６０質量％の範囲である。具体的には、例えば、田中貴金属工業社、ジョンソンマッセイ社、エレクトロゲム社などから市販されているものを用いることができる。
つぎに、前記触媒層の製造方法の一例について説明する。すなわち、まず、Ｐｔ担持カーボンとナフィオンの水アルコール溶液に、例えば、固形分との質量比で、１〜３０倍のエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどのアルコールを添加し、ボールミルなどを用いて混合してペーストを作製する。前記アルコールは、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。前記混合ペーストを、例えば、厚みが１００μｍのＰＴＦＥやポリプロピレンの離型性シート上に、厚みが５〜２０μｍの範囲となるようワイヤーバー、アプリケーターなどを用いて塗布し、４０〜１００℃の温度で乾燥する。このようにして、前記触媒層を作製できる。
前記触媒層を、前記電解質膜の両面上に接するように配置して、例えば、温度１３０〜１８０℃の範囲、圧力０．５〜１０ＭＰａの範囲で熱プレスし、その後離型性シートを剥離することで、アノードおよびカソードを電解質膜の両面に形成した３層の圧着体を得ることができる。なお、燃料電池用の触媒層および３層の圧着体の構成、製造方法などについては、公知の方法（例えば、Ｍ．Ｓ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＥＬＥＣＴＲＩＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）１−７に記載されている方法など）を適用することもできる。
つぎに、本発明のガス拡散層について説明する。本発明のガス拡散層は、ガス拡散補助層およびガス拡散基材層から形成される。
本発明のカソード側のガス拡散補助層は、例えば、３種類あり、第１のガス拡散補助層は、ガス拡散基材層とは一体化されず分離可能な膜であり、第２のガス拡散補助層は、ガス拡散基材層とは一体化されず分離可能な膜であり、かつ、貫通孔を有し、第３のガス拡散補助層は、ガス拡散基材層と一体化された膜である。
前記第１のガス拡散補助層は、前述のとおり、ガス拡散基材層とは一体化されず分離可能な膜であり、その透気抵抗度（ガーレ−）が０．１〜５秒の範囲であり、その平均流量孔径が０．１〜４μｍの範囲である。つぎに、前記第１のガス拡散補助層の製造方法の一例について説明する。
前記第１のガス拡散補助層は、例えば、導電性材料とＰＴＦＥとを混合してシート状に成形し、これを延伸して得ることができる。
前記導電性材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイトなどが挙げられる。
前記ＰＴＦＥは、ディスパージョンであることが好ましく、例えば、市販のＰＴＦＥのディスパージョンを用いることもできる。前記市販のＰＴＦＥのディスパージョンでは、ＰＴＦＥの含有率は、例えば、２０〜６０質量％の範囲であり、安定化のために、例えば、０．１〜７質量％の範囲の界面活性剤を含有している。
つぎに、前記導電性材料とＰＴＦＥのディスパージョンとを混合する。前記導電性材料とＰＴＦＥとの混合比率は、前記両材料の合計質量中（固形分換算）、導電性材料が、例えば、３０〜９５％の範囲、好ましくは、４０〜８５％の範囲であり、ＰＴＦＥが、例えば、５〜７０％の範囲、好ましくは、１５〜６０％の範囲である。
まず、所定の混合比率に必要な導電性材料を、十分な量（例えば、導電性材料の質量に対して１〜３０倍の質量）の水に分散させる。前記水は、導電性材料の比面積が大きいほど、かさ比重が小さいほど多く必要になる。ここで、安定な分散状態を保持するために、分散剤として界面活性剤を適量添加することが好ましい。分散方法としては、特に制限されず、例えば、ホモジナイザーで適度なせん断力を加える方法、超音波で分散させる方法などが挙げられる。
つぎに、前記分散液を攪拌しながら、ＰＴＦＥのディスパージョンを添加する。均一に混合されたら、例えば、攪拌翼の回転速度を上げるなどして強いせん断力を加えることで、ＰＴＦＥのディスパージョンを導電性材料に吸着、凝集させる。凝集が進まない場合には、凝集剤として、水溶性の有機溶剤や酸などを添加してもよい。
つぎに、この凝集物をろ過、水洗した後、例えば、温度が１００〜１５０℃の範囲の熱風循環式乾燥機にて乾燥させる。乾燥させた凝集物を、後述の押出し成型を行う前にＰＴＦＥが繊維化しないよう、例えば、２０℃以下、好ましくは、１５℃以下、より好ましくは、１０℃以下にて粉砕する。液体窒素（−１９６℃）で冷却して粉砕してもよい。粉砕は、手で行ってもよいし、クラッシャーやヘンシェルミキサーなどを用いて行ってもよい。
つぎに、この粉砕物に成型助剤を添加して混合する。成型助剤としては、例えば、灯油、白灯油、流動パラフィン、ケロシン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレンなどの液状炭化水素、グリセリン、ポリエチレングリコール、イソプロピルアルコールなどが使用でき、前記粉砕物に対して、例えば、２０〜１０００質量％添加される。成型助剤の混合方法としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン製のボトルやペール缶などに前記粉砕物と成型助剤とを投入し、ヘラなどで攪拌する方法、前記容器を回転させて攪拌する方法などが挙げられる。また、前記混合の後、成型助剤が均一に浸透するように、例えば、２０℃以下の温度で、１２時間以上最大９６時間まで混合物を静置しておくことが好ましい。
つぎに、この混合物を、例えば、円筒状や四角柱状の予備成型缶に投入し、圧力０．２〜２ＭＰａ、温度１０〜４０℃、時間３０秒〜５分の条件で加圧成型することで、予備成型を行う。
つぎに、この予備成型物を、いわゆるペースト状押出し成型により丸棒状、角柱状、若しくはシート状に押出し成型する。このときに、押出し成型機に出口形状が長方形のダイを用いて略シート状に押出しするか、フィッシュテールダイを用いて、例えば、厚み１．０〜１０ｍｍの範囲のシート状に成型することが好ましい。なお、前記シートの厚みは、例えば、（株）尾崎製作所社製の商品名ダイヤルシックネスゲージ（測定子φ１０ｍｍ、最小目盛り１／１００ｍｍ）を用いて、測定することができる。これは、本発明の他の膜厚の測定にも用いることができる。
つぎに、この押出し物を、例えば、圧延ロール間を通すことで圧延成型して薄膜化する。ロールの温度は、成型助剤が極端に蒸発しない程度、例えば、２０〜２００℃の範囲、好ましくは、４０〜１００℃の範囲で、転移点温度以上で行う。ロールの面速度は、例えば、０．１〜２００ｍ／分の範囲であり、好ましくは、１．０〜１００ｍ／分の範囲である。圧延は、１段で行ってもよいし、急激に圧縮を行うとシートの特に端部付近に割れが生じる場合があるので、例えば、２０段までの多段で圧延してもよい。また、ロール圧延に代えて、ダブルベルトプレスや間歇的なプレスを長さ方向に連続的に行うなどの方法で圧延してもよい。
つぎに、この圧延シートから成型助剤を除去する。除去方法としては、成型助剤が揮発性の溶剤の場合には、例えば、溶剤の沸点から１００℃の温度で乾燥すればよく、不揮発性の溶剤の場合には、例えば、別の揮発性の溶剤にて抽出した後に、抽出に用いた溶剤を乾燥すればよい。
つぎに、前記乾燥後のシートを、その縦方向（長手方向）のみ、若しくは横方向（幅方向）のみ、若しくは縦と横の２軸方向に延伸する。以下、前記それぞれの延伸を、縦延伸、横延伸、２軸延伸と言う。
縦延伸の方法としては、例えば、加熱ゾーンを設けた速比を変えたロール間で延伸する方法などが挙げられる。前記加熱ゾーンとしては、例えば、赤外線ヒーターや熱風乾燥炉などを用いてもよいし、ロール自体を加熱してもよい。加熱温度は、延伸されるシートの温度が、例えば、４０〜３５０℃の範囲、好ましくは、１００〜２５０℃の範囲になるように設定することが好ましく、例えば、前記加熱ゾーンに熱風乾燥炉を用いる場合には、炉の設定温度を１００〜２５０℃の範囲とすることが好ましい。延伸倍率は、例えば、１．５〜１５倍の範囲であり、好ましくは、２．０〜１０倍の範囲である。
横延伸には、例えば、テンター延伸機を用いる。延伸温度は、例えば、４０〜２５０℃の範囲、好ましくは、６０〜２００℃の範囲であり、延伸倍率は、例えば、１．２〜１０倍の範囲、好ましくは、１．５〜５倍の範囲である。
２軸延伸の方法としては、例えば、縦延伸の後に横延伸を行う逐次２軸延伸、テンター延伸機で縦延伸と横延伸を同時に行う同時２軸延伸などが挙げられる。
このようにして、前記第１のガス拡散補助層を得ることができる。
前記第１のガス拡散補助層の厚みは、１５〜２５０μｍの範囲で適宜選択すればよい。
つぎに、前記第２のガス拡散補助層は、前述のとおり、ガス拡散基材層とは一体化されず分離可能な膜であり、かつ、貫通孔を有する。貫通孔を有することで、大電流密度領域での電圧特性をさらに改善することができる。前記第２のガス拡散補助層は、例えば、前記第１のガス拡散補助層に貫通孔を設けることで作製できる。貫通孔を設ける方法は、特に制限されないが、例えば、レーザー加工や打ち抜き加工を採用することができる。また、レーザーで貫通孔を設ける場合には、焦点面積を調整して所望の直径の貫通孔を形成してもよいし、例えば、貫通孔の直径を５００μｍ以上のように比較的大きくする場合には、焦点面積を狭くして貫通孔の縁となる部分を円周上を焼き飛ばして内部を取り除いてもよい。貫通孔を設ける場所としては、全体に均一に設けてもよいが、特にガス拡散補助層が大面積の場合には、ガスの流路の上流側と下流側では、ガス中の水素や酸素、水分濃度が変化してくるので、形成する貫通孔の密度を、ガスの流路の上流側と下流側で変化させることが好ましい。すなわち、ガスの入り口側（ガス流路の上流側）では反応ガスの濃度が高く、カソードでのフラッディングが発生しやすいので、貫通孔の密度を高くすることが好ましい。貫通孔の大きさなどについては、前述のとおりである。
つぎに、前記第３のガス拡散補助層は、前述のとおり、ガス拡散基材層と一体化された膜であり、そのガス拡散補助層とガス拡散基材層とが一体化された積層膜の透気抵抗度（ガーレ−）が５秒以下であり、３秒以下であることがより好ましい。また、そのガス拡散補助層の平均流量孔径が２０μｍ以下であり、１．０〜１５μｍの範囲であることがより好ましく、２．０〜１０μｍの範囲であることがさらに好ましい。
前記ガス拡散基材層は、カーボンペーパおよびカーボンクロスの少なくとも一方を含む。前記カーボンペーパとしては、例えば、ポリアクリロニトリルなどの熱硬化性樹脂の繊維を、バインダーを用いて不織布状に抄紙した後、不活性ガス中で、例えば、２０００℃の高温で焼成して得られるカーボンペーパなどが、前記カーボンクロスとしては、同様の熱硬化性樹脂の繊維を焼成して得た炭素質繊維を編んで得られるカーボンクロスなどが用いられる。場合によっては、これらにＰＴＦＥやＦＥＰのディスパージョンを添加してもよい。
前記ガス拡散基材層の厚みは、電気抵抗、ガス拡散性、電解質膜の保湿および強度などの見地から、例えば、１００〜５００μｍの範囲であり、好ましくは、１５０〜３００μｍの範囲である。
つぎに、前記第３のガス拡散補助層の製造方法の一例について説明する。
前記第３のガス拡散補助層は、例えば、前記ガス拡散基材層の表面に導電性材料と、ＰＴＦＥおよびＦＥＰの少なくとも一方との混合物を塗布することで得ることができる。
前記導電性材料としては、前記第１のガス拡散補助層と同じものを用いることができる。また、前記ＰＴＦＥおよびＦＥＰの少なくとも一方は、ディスパージョンであることが好ましい。
つぎに、前記導電性材料と、ＰＴＦＥおよびＦＥＰの少なくとも一方のディスパージョンとを含む導電性ペーストを調製する。すなわち、まず、前記導電性材料と、純水およびアルコールとを混合し、導電性材料の水アルコール溶液を調製する。前記アルコールとしては、特に制限されず、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられる。前記アルコールは、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。前記導電性材料と、純水およびアルコールとの混合方法は、特に制限されず、例えば、ボールミルなどを用いる方法などが挙げられる。ついで、前記導電性材料の水アルコール溶液に、さらにＰＴＦＥおよびＦＥＰの少なくとも一方のディスパージョンを投入し、混合することで導電性ペーストを形成する。前記導電性材料とＰＴＦＥおよびＦＥＰの少なくとも一方との混合比率としては、前記第１のガス拡散補助層の導電性材料とＰＴＦＥの混合比率と同様である。
つぎに、前記導電性ペーストを、ガス拡散基材層に塗布し、乾燥することで、前記第３のガス拡散補助層を形成できる。前記導電性ペーストの塗布方法としては、特に制限されず、例えば、バーコーティング、スプレーコーティングなどの方法が挙げられる。塗布後の乾燥方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いればよい。
前記第３のガス拡散補助層の厚みは、例えば、５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは、７〜５０μｍの範囲である。なお、前記第３のガス拡散補助層の厚みは、例えば、ガス拡散補助層を形成する前のガス拡散基材層の厚みと、ガス拡散補助層を形成した後のガス拡散基材層とガス拡散補助層の合計厚みの差として求めることができる。
つぎに、本発明のアノード側のガス拡散補助層について説明する。本発明のアノード側のガス拡散補助層は、前記ガス拡散基材層とは一体化されず分離可能な膜であり、その透気抵抗度（ガーレー）が、５０〜９００秒の範囲であり、その平均流量孔径が０．１μｍ未満である。
本発明のアノード側のガス拡散補助層は、例えば、延伸を行わないこと以外、前記カソード側の第１のガス拡散補助層の製造方法と同様にして作製できる。導電性材料などの材料も、前記カソード側の第１のガス拡散補助層と同じ物を用いることができる。
また、本発明のアノード側のガス拡散補助層の製造においては、ＰＴＦＥのディスパージョンに代えて、ＰＴＦＥのファインパウダーを用いることもできる。すなわち、まず、ＰＴＦＥのファインパウダーと導電性材料とを乾燥状態でヘンシェルミキサーなどの混合装置を用いて混合し、この混合物に成型助剤を添加する。それ以降の工程は、延伸を行わないこと以外、前記カソード側の第１のガス拡散補助層の製造方法と同様にして作製できる。
このようにして、本発明のアノード側のガス拡散補助層を作製できる。
つぎに、前記電解質膜を介して一対の前記触媒層を配置し、前記触媒層のうちカソードとなる触媒層の外側には、前記カソード側のガス拡散補助層を配置し、前記触媒層のうちアノードとなる触媒層の外側には、前記アノード側のガス拡散補助層を配置し、さらに前記カソード側およびアノード側のガス拡散補助層のそれぞれの外側に前記ガス拡散基材層を配置して、本発明の膜電極接合体を形成する。前記ガス拡散基材層の外側にガス流路を備えたセパレータを配置してもよい。セパレータについては、例えば、従来公知のものを用いればよい。本発明の膜電極接合体は、燃料電池の単セルとして使用できる。使用に際しては、前記単セルを複数積層して発生する電圧を高めた「スタック」と呼ばれる単位を構成してもよい。前記単セル若しくはスタックは、接触抵抗によるロスを低減するために、一定の圧力で締め付けることが好ましい。一般に、この締め付けの圧力が高いほど接触抵抗が小さくなるので好ましいが、強く締め付けすぎると前記ガス拡散補助層およびガス拡散基材層を過度に圧縮してガスの拡散性を低下させ、特に大電流特性を低下させてしまう。そこで、前記接触抵抗によるロスを低減する別の方法として、前記電解質膜と触媒層、触媒層とガス拡散補助層、ガス拡散補助層とガス拡散基材層、ガス拡散基材層とセパレータのそれぞれの間を、予め加圧圧着しておくことがさらに好ましい。具体的には、例えば、前記それぞれの間に、接触抵抗を増大させない程度の微量の接触物質を介在させ、熱プレスで加圧圧着する。前記接着物質としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、低密度ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂などの粒径１〜１００μｍの範囲の微粉末を水系分散液として噴霧すればよい。
つぎに、本発明の実施例について、比較例と併せて説明する。
まず、実施例および比較例に用いたガス拡散補助層の製造例について説明する。なお、製造例における各特性の測定方法は、つぎに示すとおりである。
（１）電気抵抗
ガス拡散補助層を断面積Ｓ（＝１ｃｍ2）の２枚の銅板の間に載置し、荷重６ｋｇｆ（圧力０．５８８ＭＰａ）を加え、１００ｍＡの電流を流した時の銅板間の電圧から抵抗値Ｒ1（Ω）を算出し、ガス拡散補助層がない場合の銅板間の接触抵抗Ｒ0（Ω）を差し引いて、これに測定面積（Ｓ）を乗じることで、電気抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ2）を算出した。
Ｒ＝（Ｒ1−Ｒ0）・Ｓ
（２）透気抵抗度（ガーレー）
透気度試験方法ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じ、安田精機株式会社製のガーレ−式デンソメーターにて、３ｄＬの空気が透過する時間を測定し、１ｄＬの空気が透過する時間に換算することで、透気抵抗度（ガーレ−）（秒）を求めた。
ガス拡散補助層を断面積Ｓ（＝１ｃｍ2）の２枚の銅板の間に載置し、荷重６ｋｇｆ（圧力０．５８８ＭＰａ）を加え、１００ｍＡの電流を流した時の銅板間の電圧から抵抗値Ｒ1（Ω）を算出し、ガス拡散補助層がない場合の銅板間の接触抵抗Ｒ0（Ω）を差し引いて、これに測定面積（Ｓ）を乗じることで、電気抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ2）を算出した。
Ｒ＝（Ｒ1−Ｒ0）・Ｓ
（２）透気抵抗度（ガーレー）
透気度試験方法ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じ、安田精機株式会社製のガーレ−式デンソメーターにて、３ｄＬの空気が透過する時間を測定し、１ｄＬの空気が透過する時間に換算することで、透気抵抗度（ガーレ−）（秒）を求めた。
（３）平均流量孔径
測定装置に米国Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．製の商品名パームポロメーター（Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）を、含浸溶媒に住友３Ｍ社製、商品名フロリナートＦＣ−４３（表面張力１６ｍＮ／ｍ）を用いて、平均流量孔径（ｍｅａｎ ｆｌｏｗ ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ、単位：μｍ）を測定した。
測定装置に米国Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．製の商品名パームポロメーター（Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）を、含浸溶媒に住友３Ｍ社製、商品名フロリナートＦＣ−４３（表面張力１６ｍＮ／ｍ）を用いて、平均流量孔径（ｍｅａｎ ｆｌｏｗ ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ、単位：μｍ）を測定した。
（４）ガス拡散補助層の総面積に対する貫通孔の開孔面積比率（開孔率）
光学顕微鏡にて一つの貫通孔の面積を測定し、単位面積当たりの貫通孔の数と一つの貫通孔の面積を乗じて単位面積当たりの貫通孔の開孔面積比率とし、これからガス拡散補助層の総面積に対する貫通孔の開孔面積比率（開孔率、単位：％）を算出した。
光学顕微鏡にて一つの貫通孔の面積を測定し、単位面積当たりの貫通孔の数と一つの貫通孔の面積を乗じて単位面積当たりの貫通孔の開孔面積比率とし、これからガス拡散補助層の総面積に対する貫通孔の開孔面積比率（開孔率、単位：％）を算出した。
（製造例１）
この例は、導電性材料とＰＴＦＥから形成された導電性多孔質膜およびその延伸膜の製造方法の一例である。一次粒子径４０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、商品名トーカブラック＃４５００）８０質量％とＰＴＦＥ（ダイキン工業社製、商品名Ｆ１０４）２０質量％を、合計質量で５ｋｇヘンシェルミキサーに投入し、１４６０ｒｐｍで２分間混合した。この混合物合計質量１ｋｇに対し、１．２８ｋｇの成型助剤（白灯油）を投入して、スパチュラを用いて手で混合した。その後、この混合物を４８時間静置した。この一連の操作の間、温度は１５℃で行った。ついで、温度２５℃にて、この混合物を直径７５ｍｍの予備成型管に投入し、圧力２ＭＰａにて１分間加圧成型することで、予備成型物を得た。ついで、前記予備成型物を、ペースト押出し機（ＲＲ＝３８）にて押出し、直径１２ｍｍの棒状押出し物を得た。ここで、ＲＲとは、ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒａｔｉｏの略で、押出し物の成型前の断面積を成型後の断面積で割った比である。前記棒状押出し物を、直径４５０ｍｍの２本の圧延ロール間で、ロール温度５０℃、ギャップ２ｍｍにて圧延し、幅５０ｍｍのシートを得た。前記シートを、長さ２００ｍｍに切断し、これを４枚毎に重ねて先の圧延方向（押出し方向と一致する方向、以降ＭＤ方向と言う。）とは垂直な方向（以降ＴＤ方向と言う。）に圧延し、短冊状圧延物を得た。前記短冊状圧延物全体を２分割し、２つを重ねてさらにＴＤ方向に圧延して、厚み４．４ｍｍ、幅２１５ｍｍのシートを得た。全体は２枚のシートとなっているので、この２枚のシートを同方向に重ねて置いて一体化し、今度はＭＤ方向に圧延して、厚み４．５ｍｍ、幅１７５ｍｍ、長さ３８０ｍｍの圧延シートを得た。この圧延シートを長さ方向に４分割して、同方向に積み重ねたものをＴＤ方向に圧延して、厚み５．３ｍｍ、幅２１０ｍｍのシートを得た。このシートを長さ方向に３分割して積層し、今度はＭＤ方向に圧延を４回行って、厚み１４０μｍ、幅１５０ｍｍのシートを得た。このシートを連続的に１５０℃の炉内を約１分間通すことで成型助剤を蒸発させ、厚み１４０μｍ、幅１４０ｍｍのこの例の導電性材料とＰＴＦＥから形成された導電性多孔質膜Ａ−１を得た。この膜の透気抵抗度（ガーレ−）は、７５秒、平均流量孔径は、０．０９μｍであった。
この例は、導電性材料とＰＴＦＥから形成された導電性多孔質膜およびその延伸膜の製造方法の一例である。一次粒子径４０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、商品名トーカブラック＃４５００）８０質量％とＰＴＦＥ（ダイキン工業社製、商品名Ｆ１０４）２０質量％を、合計質量で５ｋｇヘンシェルミキサーに投入し、１４６０ｒｐｍで２分間混合した。この混合物合計質量１ｋｇに対し、１．２８ｋｇの成型助剤（白灯油）を投入して、スパチュラを用いて手で混合した。その後、この混合物を４８時間静置した。この一連の操作の間、温度は１５℃で行った。ついで、温度２５℃にて、この混合物を直径７５ｍｍの予備成型管に投入し、圧力２ＭＰａにて１分間加圧成型することで、予備成型物を得た。ついで、前記予備成型物を、ペースト押出し機（ＲＲ＝３８）にて押出し、直径１２ｍｍの棒状押出し物を得た。ここで、ＲＲとは、ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒａｔｉｏの略で、押出し物の成型前の断面積を成型後の断面積で割った比である。前記棒状押出し物を、直径４５０ｍｍの２本の圧延ロール間で、ロール温度５０℃、ギャップ２ｍｍにて圧延し、幅５０ｍｍのシートを得た。前記シートを、長さ２００ｍｍに切断し、これを４枚毎に重ねて先の圧延方向（押出し方向と一致する方向、以降ＭＤ方向と言う。）とは垂直な方向（以降ＴＤ方向と言う。）に圧延し、短冊状圧延物を得た。前記短冊状圧延物全体を２分割し、２つを重ねてさらにＴＤ方向に圧延して、厚み４．４ｍｍ、幅２１５ｍｍのシートを得た。全体は２枚のシートとなっているので、この２枚のシートを同方向に重ねて置いて一体化し、今度はＭＤ方向に圧延して、厚み４．５ｍｍ、幅１７５ｍｍ、長さ３８０ｍｍの圧延シートを得た。この圧延シートを長さ方向に４分割して、同方向に積み重ねたものをＴＤ方向に圧延して、厚み５．３ｍｍ、幅２１０ｍｍのシートを得た。このシートを長さ方向に３分割して積層し、今度はＭＤ方向に圧延を４回行って、厚み１４０μｍ、幅１５０ｍｍのシートを得た。このシートを連続的に１５０℃の炉内を約１分間通すことで成型助剤を蒸発させ、厚み１４０μｍ、幅１４０ｍｍのこの例の導電性材料とＰＴＦＥから形成された導電性多孔質膜Ａ−１を得た。この膜の透気抵抗度（ガーレ−）は、７５秒、平均流量孔径は、０．０９μｍであった。
最終圧延厚みを変えたこと以外は、膜Ａ−１と同様にして、厚み２２５μｍの膜Ａ−２を得た。
また、カーボンブラックに一次粒子径２５ｎｍカーボンブラック（東海カーボン社製、商品名トーカブラック＃５５００）を用いたこと、および最終圧延厚みを代えたこと以外は、膜Ａ−１と同様にして、膜Ａ−３およびＡ−４を得た。
そして、カーボンブラック６７質量％とＰＴＦＥ３３質量％を、合計質量で１ｋｇ用い、その混合物の合計質量１ｋｇに対し、１ｋｇの成形助剤を投入したこと以外は、膜Ａ−１と同様にして、乾燥後の厚さが１８０μｍの圧延膜を得た。この圧延膜を、延伸温度１５０℃、ヒートセット温度３６０℃にて、ＴＤ方向（横方向）に５倍に延伸し、延伸膜Ａ−６を得た。
さらに、延伸温度２５０℃、ヒートセット温度３６０℃にて、ＭＤ方向（縦方向）に７倍に延伸したこと以外は、延伸膜Ａ−６と同様にして、延伸膜Ａ−７を得た。
さらに、カーボンブラック５０質量％とＰＴＦＥ５０質量％を、合計質量で５ｋｇ用い、その混合物の合計質量１ｋｇに対し、０．７５ｋｇの成形助剤を投入したこと以外は、膜Ａ−１と同様にして、乾燥後の厚さが１５０μｍの圧延膜を得た。この圧延膜を、延伸温度２５０℃、ヒートセット温度３６０℃にて、ＭＤ方向（縦方向）に１０倍に延伸し、延伸膜Ａ−７を得た。
得られた膜Ａ−１〜Ａ−７のカーボンブラックの種類、カーボンブラックとＰＴＦＥの比率、延伸倍率および特性を下記表１に示す。
（製造例２）
この例は、ガス拡散基材層の表面に導電性材料とＦＥＰとの混合物を塗布して形成した膜の製造方法の一例である。一次粒子径４０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、商品名トーカブラック♯４５００）２ｇ、イソプロピルアルコール１１ｍＬ、ｎ−プロピルアルコール１１ｍＬおよび純水２２ｍＬを遊星ボールミルで直径５ｍｍのボールを使用して２００ｒｐｍで４５分間混合した。この混合物に、ＦＥＰ（三井デュポンフロロケミカル社製、商品名１２０−Ｊ）のディスパージョン３．７ｇ（固形分で２．０ｇ）を添加し、さらに２００ｒｐｍで１５分間混合し、導電性ペーストを得た。なお、カーボンブラックとＦＥＰの合計質量中、カーボンブラックの比率は５０質量％である。つぎに、ガス拡散基材層として、カーボンペーパ（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚み２００μｍ）を一辺１００ｍｍの正方形に切り出し、これに前記導電性ペーストを、Ｎｏ．１８のワイヤーバー（テスター産業株式会社製）を用いて、手塗りで塗布した。これを、８０℃で１５分間乾燥して先ずはアルコールを蒸発させ、ついで、３３０℃で２０分間加熱して、ＦＥＰを溶融して塗膜を固定するとともに、残存する界面活性剤を分解した。このようにして、この例のガス拡散基材層の表面に導電性材料とＦＥＰとの混合物を塗布して形成した膜Ｂ−１を得た。この塗布の前に、あらかじめガス拡散基材層（カーボンペーパ）の厚みを８箇所測定しておき、塗布後に再度同じ箇所の厚みを測定して、それぞれの平均値の差から塗膜の厚みを算出した。塗膜の厚みは、１４μｍであった。
この例は、ガス拡散基材層の表面に導電性材料とＦＥＰとの混合物を塗布して形成した膜の製造方法の一例である。一次粒子径４０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、商品名トーカブラック♯４５００）２ｇ、イソプロピルアルコール１１ｍＬ、ｎ−プロピルアルコール１１ｍＬおよび純水２２ｍＬを遊星ボールミルで直径５ｍｍのボールを使用して２００ｒｐｍで４５分間混合した。この混合物に、ＦＥＰ（三井デュポンフロロケミカル社製、商品名１２０−Ｊ）のディスパージョン３．７ｇ（固形分で２．０ｇ）を添加し、さらに２００ｒｐｍで１５分間混合し、導電性ペーストを得た。なお、カーボンブラックとＦＥＰの合計質量中、カーボンブラックの比率は５０質量％である。つぎに、ガス拡散基材層として、カーボンペーパ（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚み２００μｍ）を一辺１００ｍｍの正方形に切り出し、これに前記導電性ペーストを、Ｎｏ．１８のワイヤーバー（テスター産業株式会社製）を用いて、手塗りで塗布した。これを、８０℃で１５分間乾燥して先ずはアルコールを蒸発させ、ついで、３３０℃で２０分間加熱して、ＦＥＰを溶融して塗膜を固定するとともに、残存する界面活性剤を分解した。このようにして、この例のガス拡散基材層の表面に導電性材料とＦＥＰとの混合物を塗布して形成した膜Ｂ−１を得た。この塗布の前に、あらかじめガス拡散基材層（カーボンペーパ）の厚みを８箇所測定しておき、塗布後に再度同じ箇所の厚みを測定して、それぞれの平均値の差から塗膜の厚みを算出した。塗膜の厚みは、１４μｍであった。
前記ＦＥＰのディスパージョンの添加量を０．９３ｇ（固形分で０．５ｇ）としたこと以外は、膜Ｂ−１と同様にして、膜Ｂ−２を得た。
また、塗布に用いるワイヤーバーを、Ｎｏ．２８としたこと以外は、膜Ｂ−２と同様にして、膜Ｂ−３を得た。
そして、ブランクとして前記塗布を行わなかったガス拡散基材層（カーボンペーパそのもの）をＨ−１とした。
得られた膜Ｂ−１〜Ｂ−３のカーボンブラックの種類、カーボンブラックとＦＥＰの比率および特性および前記ガス拡散基材層（カーボンペーパ）Ｈ−１の特性を下記表２に示す。なお、表２において、製造例２の透気抵抗度（ガーレ−）は、ガス拡散補助層とガス拡散基材層とが一体化された積層膜についての測定値である。
（製造例３）
この例は、貫通孔を有する導電性材料とＰＴＦＥから形成された導電性多孔質膜の延伸膜の製造方法の一例である。前記膜Ａ−５に、波長７８０ｎｍ、パルス幅１４０フェムト秒、繰り返し１ｋＨｚのチタン・サファイア・フェムト秒パルスレーザにより、照射出力３０ｍＷで、直径が１００μｍ、前記膜Ａ−５の総面積に対する前記貫通孔の開孔面積比率（開孔率）が５％となるよう貫通孔を設けることで、この例の貫通孔を有する導電性粒子とＰＴＦＥから形成された導電性多孔質膜の延伸膜Ｃ−１を得た。
この例は、貫通孔を有する導電性材料とＰＴＦＥから形成された導電性多孔質膜の延伸膜の製造方法の一例である。前記膜Ａ−５に、波長７８０ｎｍ、パルス幅１４０フェムト秒、繰り返し１ｋＨｚのチタン・サファイア・フェムト秒パルスレーザにより、照射出力３０ｍＷで、直径が１００μｍ、前記膜Ａ−５の総面積に対する前記貫通孔の開孔面積比率（開孔率）が５％となるよう貫通孔を設けることで、この例の貫通孔を有する導電性粒子とＰＴＦＥから形成された導電性多孔質膜の延伸膜Ｃ−１を得た。
貫通孔の直径および前記膜Ａ−５の総面積に対する前記貫通孔の開孔面積比率（開孔率）を変えたこと以外は、膜Ｃ−１と同様にして、膜Ｃ−２〜Ｃ−１０を得た。得られた膜Ｃ−１〜Ｃ−１０の特性を下記表３に示す。
つぎに、このようにして得られた各種ガス拡散補助層を用い、膜電極接合体を作製し、これを燃料電池の単セルとして用い、下記の実施例および比較例において、燃料電池評価を行った。
カーボンブラックに白金微粒子を５０質量％担持させた触媒（田中貴金属社製）とナフィオン液（デュポン社製）とを、前記触媒（Ｐｔおよびカーボン）とナフィオンの合計固形分中の前記触媒の比率が６７質量％になるように配合し、遊星ボールミルでφ５ｍｍのジルコニアボールを使用して、２００ｒｐｍで３時間混合した。ついで、前記混合物からペーストを分離して密閉容器に入れ、５℃で７２時間静置した。この混合ペーストを、膜厚１００μｍのＰＴＦＥ切削シート（日東電工社製）に触媒担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布した後、溶剤と水を乾燥させることで、触媒層（アノード）を得た。触媒担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布したこと以外、前記アノードと同様にして、触媒層（カソード）を得た。前記アノードおよびカソードを膜厚２５μｍのナフィオン膜の両面に圧力１０ＭＰａ、温度１３５℃、時間２分の条件で熱圧着した。
前記３層の圧着体を介して、前記アノードの外側に前記膜Ａ−１を、前記カソードの外側に前記膜Ｂ−１を、さらに前記膜Ａ−１および膜Ｂ−１のそれぞれの外側にガス拡散基材層であるカーボンペーパ（東レ社製、商品名ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を配置することで、この例の膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、エレクトロケム社製の電極面積５ｃｍ2の評価セルを使用して、セル温度８０℃、配管温度９０℃、水素ガスの供給速度３５０ｍＬ／分、供給圧力０．０５ＭＰａ、空気ガスの供給速度１０００ｍＬ／分、供給圧力０．０５ＭＰａ、バブラー温度：カソード、アノード共に８０℃の条件で評価した。電圧を、０．９Ｖから０．２Ｖの間で、０．０５Ｖ刻みで３０秒間ずつ保持しながら掃引し、これを６回往復させて安定性を観察した。６回目の電圧を上げていく方向のときの電流密度と電圧の関係を採用し、大電流特性に優れる電池は、０．２Ｖでの電流密度が大きいため、これを評価の尺度とした。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−３を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｂ−２を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ａ−６を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ａ−７を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
［参考例７］
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−１を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−１を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
［参考例８］
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−２を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−２を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
［参考例９］
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−３を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−３を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
［参考例１０］
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−４を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−４を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
（比較例１）
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−４を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−４を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
（比較例２）
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−５を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−５を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
（比較例３）
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−６を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−６を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
（比較例４）
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記ガス拡散基材層（カーボンペーパ）Ｈ−１を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記ガス拡散基材層（カーボンペーパ）Ｈ−１を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
（比較例５）
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記ガス拡散基材層（カーボンペーパ）Ｈ−１を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記ガス拡散基材層（カーボンペーパ）Ｈ−１を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記ガス拡散基材層（カーボンペーパ）Ｈ−１を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記ガス拡散基材層（カーボンペーパ）Ｈ−１を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
（比較例６）
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ｂ−１を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ｂ−１を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
（比較例７）
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ｂ−２を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ｂ−２を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
（比較例８）
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ｂ−３を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ｂ−３を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
（比較例９）
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ａ−５を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ａ−５を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
（比較例１０）
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−７を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ａ−７を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−７を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ａ−７を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
（比較例１１）
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−４を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ａ−７を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−４を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ａ−７を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
（比較例１２）
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−５を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−５を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
（比較例１３）
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−６を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−６を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
（比較例１４）
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−７を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−７を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
（比較例１５）
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−８を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−８を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
（比較例１６）
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−９を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−９を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
（比較例１７）
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−１０を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
アノードの外側に前記膜Ａ−１に代えて前記膜Ａ−２を配置したこと、およびカソードの外側に前記膜Ｂ−１に代えて前記膜Ｃ−１０を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。これを燃料電池の単セルとして用い、実施例１と同様にして、燃料電池評価を行った。
前記実施例１〜６、参考例７〜１０および比較例１〜１７の燃料電池評価結果を下記表４に示す。
前記表４に示したとおり、本発明の実施例では、比較例の中で最も評価結果の良かった比較例６よりも高い電流密度が得られており、比較例より燃料電池性能が優れていることが分かった。
本発明の膜電極接合体は、燃料電池用の膜電極接合体として利用可能である。
１１ セパレータ
１２ ガス流路
１３ ガス拡散基材層
１４ ガス拡散補助層
１５ 触媒層
１６ 電解質膜
１７ ガスケット
１２ ガス流路
１３ ガス拡散基材層
１４ ガス拡散補助層
１５ 触媒層
１６ 電解質膜
１７ ガスケット
Claims (3)
- 電解質膜と、前記電解質膜の両面上に接して設けられた一対の触媒層と、前記一対の触媒層の各々の上に接して設けられた一対のガス拡散層とを備える燃料電池用の膜電極接合体であって、前記一対の触媒層の一方がアノードであり、他の一方がカソードであり、前記アノード側の前記ガス拡散層は、前記アノードに接触するガス拡散補助層と、前記ガス拡散補助層の上に設けられたガス拡散基材層とを有し、前記ガス拡散補助層と前記ガス拡散基材層とは接合されておらず、前記アノード側の前記ガス拡散層において、前記ガス拡散補助層は、導電性材料とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含む導電性多孔質膜であり、その透気抵抗度（ガーレ−）が５０〜９００秒の範囲であり、その平均流量孔径が０．１μｍ未満であり、前記カソード側の前記ガス拡散層は、前記カソードに接触するガス拡散補助層と、前記ガス拡散補助層の上に設けられたガス拡散基材層とが一体化された積層膜であり、この一体化された積層膜の透気抵抗度（ガーレ−）が５秒以下であり、前記カソード側の前記ガス拡散層において、前記ガス拡散補助層は、導電性材料と、ＰＴＦＥおよびパーフルオロエチレン−プロペンコポリマー（ＦＥＰ）の少なくとも一方とを含む導電性多孔質膜であり、その平均流量孔径が２０μｍ以下であり、前記ガス拡散基材層は、カーボンペーパおよびカーボンクロスの少なくとも一方を含む膜電極接合体。
- 電解質膜と、前記電解質膜の両面上に接して設けられた一対の触媒層と、前記一対の触媒層の各々の上に接して設けられた一対のガス拡散層とを備える燃料電池用の膜電極接合体であって、前記一対の触媒層の一方がアノードであり、他の一方がカソードであり、前記アノード側の前記ガス拡散層は、前記アノードに接触するガス拡散補助層と、前記ガス拡散補助層の上に設けられたガス拡散基材層とを有し、前記ガス拡散補助層と前記ガス拡散基材層とは接合されておらず、前記アノード側の前記ガス拡散層において、前記ガス拡散補助層は、導電性材料とＰＴＦＥとを含む導電性多孔質膜であり、その透気抵抗度（ガーレ−）が５０〜９００秒の範囲であり、その平均流量孔径が０．１μｍ未満であり、前記カソード側の前記ガス拡散層は、前記カソードに接触するガス拡散補助層と、前記ガス拡散補助層の上に設けられたガス拡散基材層とを有し、前記ガス拡散補助層と前記ガス拡散基材層とは接合されておらず、前記カソード側の前記ガス拡散層において、前記ガス拡散補助層は、導電性材料とＰＴＦＥとを含む導電性多孔質膜であり、その透気抵抗度（ガーレ−）が０．１〜５秒の範囲であり、その平均流量孔径が０．１〜４μｍの範囲である膜電極接合体。
- 膜電極接合体を有する燃料電池であって、前記膜電極接合体が、請求項１または２に記載の膜電極接合体である燃料電池。
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