WO2024106060A1 - 電極触媒層、膜電極接合体、および固体高分子型電解槽 - Google Patents

電極触媒層、膜電極接合体、および固体高分子型電解槽 Download PDF

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WO2024106060A1
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electrode catalyst
pore volume
anode
polymer electrolyte
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裕 鈴木
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Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社
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    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a solid polymer electrolytic cell suitable for electrodes for electrolysis devices.
  • a typical configuration of a solid polymer water electrolysis device is a membrane electrode assembly in which electrode catalyst layers are arranged on both sides of a proton-conductive solid polymer electrolyte membrane, and furthermore, a power supply and a current-carrying plate are provided on the outside.
  • Organic electrolysis which is an electrochemical reaction between organic matter and hydrogen or protons, is also well known as an electrolysis method using a solid polymer electrolysis device.
  • Patent No. 6599843 Japanese Patent No. 6521166
  • Patent Document 1 the porosity of the catalyst layer in an electrode for water electrolysis is optimized. However, if there are many pores with a pore diameter exceeding 1 ⁇ m, for example, reaction solutions such as water and electrolyte tend to remain there, and the reaction solution may not be sufficiently distributed throughout the catalyst layer, resulting in a deterioration of electrolysis characteristics. In other words, there is still room for improvement in terms of pore diameter and the ratio of pore size to all pores.
  • Patent Document 2 the pore diameter and pore volume in the catalyst layer are optimized. However, this is optimized for a membrane electrode assembly for a fuel cell, and the required state of the pores is different. Specifically, the cathode catalyst layer of a fuel cell requires pores with a moderately large diameter to discharge the generated water outside the catalyst layer. This is because if the pore diameter is small, capillary action occurs, and there is a high possibility that water will spread throughout the entire catalyst layer. On the other hand, in a catalyst layer for electrolysis, the liquid needs to be sufficiently diffused throughout the entire catalyst layer, so pores with a relatively small diameter are required. In other words, there is still room for improvement in pore diameter from the perspective of improving electrolysis characteristics.
  • the present invention aims to provide an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a solid polymer electrolytic cell that enable improved electrolysis performance.
  • An anode-side electrode catalyst layer for a solid polymer electrolytic cell comprising: A catalyst material and a polymer electrolyte, an integrated value of the pore volume of the electrode catalyst layer having a pore diameter of 0.003 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, measured by mercury intrusion porosimetry, is defined as a total integrated pore volume; When the integrated value of the pore volume of pores having a diameter of 0.003 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m in the electrode catalyst layer measured by mercury intrusion porosimetry is defined as the integrated small diameter pore volume, An electrode catalyst layer, in which the cumulative small diameter pore volume/total cumulative pore volume is 85 to 98%.
  • the integrated value of the pore volume of the pores having a diameter of 0.003 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in the electrode catalyst layer measured by mercury intrusion porosimetry is defined as the total integrated pore volume;
  • the integrated value of the pore volume of pores having a diameter of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in the electrode catalyst layer measured by mercury intrusion porosimetry is taken as the integrated large diameter pore volume,
  • the cumulative large diameter pore volume/total cumulative pore volume is 2 to 15%.
  • the sum of the cumulative small diameter pore volume and the cumulative large diameter pore volume is the total cumulative pore volume.
  • the fibrous material includes one or more types of fibrous material selected from electronically conductive fibers and polymeric fibers, and the electronically conductive fibers include at least one of carbon fibers and fibers containing a transition metal element.
  • a membrane electrode assembly comprising a solid polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer bonded to at least one of the two opposing surfaces of the solid polymer electrolyte membrane, the electrode catalyst layer being an anode-side electrode catalyst layer described in any one of [1] to [7].
  • the present invention can improve electrolytic properties.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a membrane electrode assembly for an electrolytic cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining an electrode catalyst layer constituting a membrane electrode assembly for an electrolytic cell according to an embodiment based on the present invention.
  • 1 is a log differential pore volume distribution of Example 1.
  • 1 is a log differential pore volume distribution of Comparative Example 1.
  • the membrane electrode assembly 10 of this embodiment includes a solid polymer electrolyte membrane 11, and a cathode electrode catalyst layer 12C and an anode electrode catalyst layer 12A arranged opposite each other and sandwiching both main surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 11. Furthermore, in Fig. 1, a cathode side current collector 13C and an anode side current collector 13A are arranged opposite each other on the outer side in the stacking direction of the cathode side electrode catalyst layer 12C and the anode side electrode catalyst layer 12A, with the cathode side electrode catalyst layer 12C, the solid polymer electrolyte membrane 11, and the anode side electrode catalyst layer 12A sandwiched between them.
  • the current collectors can also function as separators, and the membrane electrode assembly 10 and the pair of current collectors 13A and 13C constitute a solid polymer electrolytic cell 100.
  • the solid polymer electrolyte membrane 11 is formed of a solid polymer. That is, the solid polymer electrolyte membrane 11 is composed of a polymer material having proton conductivity, and for example, a fluorine-based electrolyte membrane or a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane can be used.
  • a fluorine-based polymer electrolyte membrane for example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Forblue (registered trademark) manufactured by AGC Co., Ltd., Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, Gore Select (registered trademark) manufactured by Gore, etc. can be used.
  • hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane for example, an electrolyte membrane such as sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene, etc. can be used.
  • an electrolyte membrane such as sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene, etc.
  • the outer shape of the solid polymer electrolyte membrane 11 may be larger than the outer shapes of these electrode catalyst layers 12C, 12A.
  • the outer shape of the cathode-side electrode catalyst layer 12C and the outer shape of the anode-side electrode catalyst layer 12A may be substantially the same shape.
  • the outer shape of the electrode catalyst layer formed later may be larger than the outer shape of the electrode catalyst layer formed earlier.
  • the external shape of the solid polymer electrolyte membrane 11 and the external shape of the electrode catalyst layer 12 are not particularly limited and may be, for example, rectangular or square.
  • electrode catalyst layer 12 when there is no need to distinguish between the cathode side electrode catalyst layer 12C and the anode side electrode catalyst layer 12A, they will simply be referred to as “electrode catalyst layer 12.” Also, when there is no need to distinguish between the anode side current collector 13A and the cathode side current collector 13C, they will simply be referred to as "current collector 13.”
  • FIG. 2 is a cross-sectional view that shows a schematic configuration of the cathode-side and anode-side electrode catalyst layers 12 in this embodiment.
  • the cathode-side electrode catalyst layer 12C and the anode-side electrode catalyst layer 12A have the same configuration.
  • the electrode catalyst layer 12 is provided on the main surface of the solid polymer electrolyte membrane 11 and contains a catalyst material 21 and a polymer electrolyte 23.
  • the catalyst material 21 is a particulate catalyst particle
  • the catalyst particle is a cathode catalyst particle for performing a reduction reaction or an anode catalyst particle for performing an oxidation reaction.
  • One side of the electrode catalyst layer 12 (the lower side in FIG. 2) is in contact with the solid polymer electrolyte membrane 11.
  • the other side of the electrode catalyst layer 12 is in contact with the current collector 13. Note that in FIG. 1 and FIG. 2, for ease of understanding, the current collectors 13, 13A, and 13C are shown separated from the electrode catalyst layer 12.
  • the catalytic material 21 has, for example, a particle shape.
  • the catalytic material 21 used in the anode-side electrode catalyst layer 12A is preferably made of iridium, an alloy containing iridium, or an oxide containing iridium. These catalytic materials are preferable from the viewpoint of low overvoltage in the anodic oxidation reaction.
  • the particle size of the catalyst material 21 is preferably within the range of 50 nm to 10 ⁇ m, and more preferably within the range of 100 nm to 2 ⁇ m.
  • the particle size of the catalyst material 21 is 50 nm or more, the conductive resistance in the anode side electrode catalyst layer 12A tends to be small even when the catalyst material 21 on the anode side is not supported on the conductive carrier 22.
  • the particle size of the catalyst material 21 is 10 ⁇ m or less, the activity of the catalyst material 21 is less likely to decrease.
  • the particle size here refers to the D50 of the volume-based frequency distribution measured by the laser diffraction method.
  • the catalytic material 21 may be supported on a conductive support 22 as shown in FIG. 2.
  • the catalytic material 21 may be supported on a conductive support 22.
  • the conductive support 22 is titanium oxide.
  • the stability of the conductive support 22 during electrolysis can be increased compared to the case of selecting other supports, and therefore the durability of the anode-side electrode catalyst layer 12A can be increased.
  • the shape of the titanium oxide is preferably particles or fibers, and fibers are particularly preferable.
  • the electrode surface porosity of the anode-side electrode catalyst layer 12A can be increased.
  • the conductive support 22 may be any material as long as it is conductive and is not affected by the catalytic material 21.
  • the polymer electrolyte 23 may be, for example, a polymeric substance having proton conductivity.
  • the polymeric substance having proton conductivity may be, for example, a fluorine-based resin and a hydrocarbon-based resin.
  • the fluorine-based resin may be, for example, Nafion (manufactured by DuPont, registered trademark) or Aquivion (manufactured by Solvay, registered trademark).
  • the hydrocarbon-based resin may be, for example, an engineering plastic or a resin in which a sulfonic acid group is introduced into a copolymer of an engineering plastic.
  • Different polymer electrolytes may be added to the cathode-side electrode catalyst layer 12C and the anode-side electrode catalyst layer 12A.
  • Two or more types of polymer electrolytes may be added to the cathode-side electrode catalyst layer 12C and the anode-side electrode catalyst layer 12A.
  • the dry mass value (equivalent weight: EW) per mole of proton donating groups is preferably 600 or more, and more preferably 700 or more.
  • EW equivalent weight
  • the ratio of the weight of the polymer electrolyte 23 to the weight of the catalyst material 21 is preferably within the range of 0.05 to 0.5. If the ratio is less than 0.05, the bonds between the catalyst materials 21 may be weak, resulting in reduced mechanical durability. On the other hand, if the ratio is greater than 0.5, the catalyst material 21 may be covered too thickly with the polymer electrolyte 23, resulting in reduced catalytic activity.
  • the electrode catalyst layer 12 may contain a fibrous material 24.
  • the fibrous material 24 may be, for example, an electronically conductive fiber or a polymer fiber.
  • the electrode catalyst layer preferably contains one or more types of fibrous materials selected from an electronically conductive fiber and a polymer fiber.
  • the electronically conductive fibers may include at least one of carbon fibers and fibers containing transition metal elements.
  • Examples of carbon fibers include carbon fibers, carbon nanotubes, and carbon nanohorns.
  • An example of a fiber containing a transition metal element is titanium oxide fiber.
  • Polymer fiber materials include polymers that have nitrogen atoms in the main chain.
  • Examples of polymers that contain nitrogen atoms in the main chain are polymers with imide structures and polymers with azole structures.
  • the polymer having a nitrogen atom in the main chain is preferably a polymer having an azole structure.
  • An azole structure is a heterocyclic five-membered ring structure containing one or more nitrogen atoms, such as an imidazole structure or an oxazole structure.
  • the polymer fiber is preferably a polymer having a benzoazole structure such as a benzimidazole structure or a benzoxazole structure.
  • Specific examples of polymers having a nitrogen atom in the main chain include polymers such as polybenzimidazole and polybenzoxazole.
  • the material of the polymeric fiber may be an engineering plastic.
  • engineering plastics are polyamide and polycarbonate.
  • the fibrous material 24 is not dissolved or corroded by the solution used in electrolysis and has heat resistance at temperatures higher than 120°C. Based on the above physical properties, the stability of the fibrous material 24 in the electrode catalyst layer can be expected.
  • the fibrous material 24 is preferably a nanofiber.
  • Nanofiber means that the average fiber diameter is less than 1000 nm.
  • the fibrous material 24 used in the anode side electrode catalyst layer 12A is preferably a polymer fiber or a fiber containing a transition metal element.
  • An example of a fiber containing a transition metal element is titanium oxide fiber. If the fibrous material 24 on the anode side is a carbon fiber, the carbon fiber may be corroded during electrolysis, and the conductivity within the electrode catalyst layer of the anode side electrode catalyst layer 12A may be lost.
  • the average fiber diameter of the fibrous material 24 is preferably 300 nm or less, and more preferably 200 nm or less. If the average fiber diameter of the fibrous material 24 is 300 nm or less, the appropriate fineness is ensured as a fiber material to be contained in the electrode catalyst layer 12. Also, if the average fiber diameter of the fibrous material 24 is 50 nm or more, the appropriate thickness is ensured, the strength of the electrode catalyst layer 12 is increased, and the effect of suppressing the occurrence of cracks is obtained.
  • the average fiber length of the fibrous material 24 is preferably within the range of 0.7 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more preferably within the range of 2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the strength of the electrode catalyst layer 12 can be increased, making it possible to suppress the occurrence of cracks, and as a result, the durability of the electrode catalyst layer 12 against physical impacts is improved.
  • the number of pores formed in the electrode catalyst layer 12 can be increased, which makes it possible to reduce the material transport resistance during electrolysis.
  • the ratio of the weight of the fibrous material 24 to the weight of the catalyst material 21 is preferably within the range of 0.005 to 0.06. If the ratio is less than 0.005, cracks may occur in the electrode catalyst layer 12. On the other hand, if it is more than 0.06, the pore diameter in the anode side electrode catalyst layer 12A may become large, and the electrolytic properties may deteriorate.
  • the current collector 13 may be any material that is conductive. Specific examples include carbon paper, carbon nonwoven fabric, and oxide and metal plates. Metal plates include titanium sintered bodies. Carbon paper may be water-repellent, and oxide and metal plates may be precious metal plated.
  • the current collector 13 is preferably a porous body. When the current collector 13 is a porous body, gas generated from the membrane electrode assembly by the electrolysis reaction is easily discharged to the outside of the system. This reduces the material transport resistance during electrolysis, and may improve the electrolysis performance.
  • the electrode catalyst layer 12 has pores. Portions of the electrode catalyst layer 12 where the catalyst material 21, the conductive support 22, the polymer electrolyte 23, and the fibrous material 24 are not present are voids.
  • Equation (1) The relationship between the applied pressure P and the pore diameter D through which mercury can penetrate at that pressure P can be expressed by equation (1), known as the Washbum equation.
  • ⁇ is the surface tension of mercury
  • ⁇ is the contact angle between the mercury and the pore wall.
  • the pore diameter D is calculated with the surface tension ⁇ set to 0.48 N/m and the contact angle ⁇ set to 130°.
  • the pressure P is converted to the cylindrical model pore diameter D in the mercury intrusion method.
  • the measurement range of the pore diameter D in the mercury intrusion method is 0.003 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the relationship between the pore diameter D and the pore volume Vp, the specific surface area, etc. can be calculated from the pressure P applied to force mercury into the pores and the amount of mercury forced into the pores.
  • the volume of the injected mercury is recorded separately by applying different pressures P. Each pressure P is then converted to a pore diameter D based on the above formula (1).
  • the volume of the injected mercury and the pore volume Vp are considered to be equal, and the differential pore volume dV, which is the increase in pore volume Vp when the pore diameter increases from D to D+dD, is divided by the difference in the logarithms of the pore diameters D (d(logD)), and the result, i.e., dV/d(logD), is plotted against the pore diameter D.
  • this plot i.e., dV/d(logD)
  • this plot i.e., dV/d(logD)
  • the log differential pore volume distribution is referred to as the log differential pore volume distribution.
  • the electrode catalyst layer 12 satisfies at least one of the following conditions 1 and 2. It is preferable that the electrode catalyst layer 12 satisfies both conditions 1 and 2.
  • the log differential pore volume distribution of the anode-side electrode catalyst layer has a peak within a pore diameter D range of 0.03 ⁇ m or more and less than 0.12 ⁇ m.
  • a reaction solution such as water necessary for the electrode reaction spreads uniformly throughout the electrode catalyst layer 12, and the electrolysis characteristics tend to be improved.
  • the log differential pore volume distribution of the anode-side electrode catalyst layer measured by mercury intrusion porosimetry does not have a peak within the pore diameter range of 0.12 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. In this case, it means that no pores with relatively large diameters can be confirmed in the electrode catalyst layer 12, which makes it easier to suppress the retention of the reaction solution and further improves the electrolysis characteristics.
  • condition 2 the integrated value of the pore volume of the pores having a diameter of 0.003 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in the anode-side electrode catalyst layer measured by mercury intrusion porosimetry is defined as the total integrated pore volume,
  • the integrated value of the pore volume of pores having a diameter of 0.003 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m in the anode-side electrode catalyst layer measured by mercury intrusion porosimetry is defined as the integrated small diameter pore volume
  • the ratio of the integrated small diameter pore volume to the total integrated pore volume is 85 to 98%.
  • condition 2 is that the integrated value of the pore volume of the pores having a diameter of 0.003 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in the electrode catalyst layer measured by mercury intrusion porosimetry is defined as a total integrated pore volume
  • the integrated value of the pore volume of pores having a diameter of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in the electrode catalyst layer measured by mercury intrusion porosimetry is taken as the integrated large diameter pore volume
  • the cumulative large diameter pore volume/total cumulative pore volume is 2 to 15%.
  • the sum of the cumulative small diameter pore volume and the cumulative large diameter pore volume is the total cumulative pore volume.
  • the pores in the electrode catalyst layer 12 contain pores with relatively small diameters in the above-mentioned proportion, and this allows the reaction solution to spread uniformly within the electrode catalyst layer 12 by utilizing capillary action, etc., making it easier to improve the electrolysis characteristics.
  • the electrode catalyst layer 12 of this embodiment can be manufactured by preparing a slurry for the electrode catalyst layer (catalyst ink), applying it to a substrate or the like, and drying it.
  • the components constituting the electrode catalyst layer that is, the catalyst material 21 or the conductive carrier 22 carrying the catalyst material 21, and the polymer electrolyte 23 are mixed in a dispersion medium to prepare a catalyst ink.
  • the solvent used as the catalyst ink dispersion medium is not particularly limited as long as it does not corrode the components that make up the electrode catalyst layer and can dissolve the polymer electrolyte 23 in a highly fluid state or disperse it as a fine gel. However, it is desirable for the solvent to contain at least a volatile organic solvent.
  • the solvent used as the catalyst ink dispersion medium may be water, alcohols, ketone-based solvents, ether-based solvents, polar solvents, etc.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, pentanone, heptanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetonylacetone, diethyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl ketone
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, methoxytoluene, and dibutyl ether
  • polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol,
  • the dispersion medium may contain water that is compatible with the polymer electrolyte 23, i.e., water that has a high affinity for the polymer electrolyte 23.
  • water that has a high affinity for the polymer electrolyte 23 There are no particular restrictions on the amount of water added to the dispersion medium, so long as it is to an extent that the polymer electrolyte 23 does not separate and become cloudy or gel.
  • a dispersant may be included in the catalyst ink.
  • the catalyst ink may also be subjected to a dispersion treatment if necessary.
  • the dispersion treatment is not particularly limited as long as it is a method that can disperse each component contained in the catalyst ink. Examples include treatment with a planetary ball mill and roll mill, treatment with a shear mill, treatment with a wet mill, ultrasonic dispersion treatment, and treatment with a homogenizer.
  • the catalyst ink (slurry for electrode catalyst layer) is applied onto a substrate, and then a drying process is carried out to volatilize the dispersion medium, thereby forming the electrode catalyst layer 12 .
  • the substrate used when forming the electrode catalyst layer 12 may be, for example, a transfer substrate that is peeled off after the electrode catalyst layer 12 is transferred to the solid polymer electrolyte membrane 11.
  • the transfer substrate may be, for example, a resin film.
  • the solid polymer electrolyte membrane 11 may also be used as the substrate used when forming the electrode catalyst layer 12.
  • Methods for applying the electrode catalyst layer slurry to the substrate include, but are not limited to, the doctor blade method, die coating method, dipping method, screen printing method, laminator roll coating method, and spray method.
  • the method for drying the electrode catalyst layer slurry applied to the substrate can be, for example, hot air drying or IR drying.
  • the drying temperature for the electrode catalyst layer slurry may be within the range of 40°C to 200°C, and preferably within the range of 40°C to 120°C.
  • the drying time for the electrode catalyst layer slurry may be within the range of 0.5 minutes to 1 hour, and preferably within the range of 1 minute to 30 minutes.
  • the drying temperature immediately after application of the catalyst ink is preferably lower for electrolytic cells than for producing an electrode catalyst layer for fuel cells.
  • the drying temperature immediately after application of the catalyst ink is preferably lower for electrolytic cells than for producing an electrode catalyst layer for fuel cells.
  • the electrode catalyst layer 12 is formed directly on the surface of the solid polymer electrolyte membrane 11. This increases the adhesion between the solid polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 12, and also prevents the electrode catalyst layer 12 from being crushed because no pressure is required to bond the electrode catalyst layer 12. Therefore, it is preferable to use a solid polymer electrolyte membrane 11 as the substrate for forming the electrode catalyst layer 12.
  • the solid polymer electrolyte membrane 11 since the solid polymer electrolyte membrane 11 generally has the characteristic of having a large degree of swelling and shrinkage, when the solid polymer electrolyte membrane 11 is used as a substrate, the volume change of the substrate during the drying process of the coating film that becomes the electrode catalyst layer 12 is large compared to when a transfer substrate is used as the substrate. Therefore, if the electrode catalyst layer 12 is configured not to contain the fibrous material 24, cracks are likely to occur in the electrode catalyst layer 12.
  • the electrode catalyst layer 12 of this embodiment even if the volume of the solid polymer electrolyte membrane 11, which is the substrate, changes significantly during the manufacturing process of the electrode catalyst layer 12, the occurrence of cracks is suppressed by the inclusion of the fibrous material 24, so that a manufacturing method using the solid polymer electrolyte membrane 11 as the substrate for forming the electrode catalyst layer 12 can be used.
  • the size and distribution of the pores in the electrode catalyst layer 12 can be adjusted by adjusting the temperature at which the coating of the catalyst ink is heated, the rate at which the coating is heated, the pressure conditions until the catalyst ink dries, the blending ratio of the fibrous material 24, the solvent composition of the catalyst ink, the dispersion strength when preparing the catalyst ink, and the like.
  • Example 1 First, a catalyst ink for a cathode was prepared and then applied to a polymer electrolyte membrane to obtain a polymer electrolyte membrane with a cathode catalyst layer.
  • a platinum-ruthenium supported carbon catalyst (TEC61E54, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), water, 1-propanol, a polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and carbon nanofibers (VGCF (registered trademark)-H, Showa Denko K.K.) were mixed. The mixture was subjected to a dispersion process for 60 minutes using a planetary ball mill. This resulted in the preparation of a catalyst ink for the cathode.
  • TEC61E54 Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.
  • water 1-propanol
  • a polymer electrolyte Nafion (registered trademark) dispersion
  • Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • carbon nanofibers VGCF (registered trademark)-H, Showa Denko K.K.
  • the cathode catalyst ink was applied to one side of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 117, manufactured by DuPont) using a slit die coater to form a coating film.
  • a polymer electrolyte membrane Nafion (registered trademark) 117, manufactured by DuPont
  • the polymer electrolyte membrane with the coating film formed on it was then placed in a hot air oven at 80°C, and the coating film was dried until it no longer had any tack. This resulted in a polymer electrolyte membrane with a cathode catalyst layer.
  • an iridium oxide catalyst manufactured by Tokuriki Honten Co., Ltd.
  • water, 1-propanol, a polymer electrolyte, and nanofibers of a polymer with nitrogen atoms in the main chain were mixed.
  • the weight of the polymer electrolyte was 0.2 times the weight of the iridium oxide catalyst, and the weight of the nanofibers was 0.005 times the weight of the iridium oxide catalyst.
  • the mixture was subjected to a dispersion process for 60 minutes using a planetary ball mill. This resulted in the preparation of the anode catalyst ink.
  • the anode catalyst ink was applied to the polymer electrolyte membrane surface facing the cathode catalyst layer of the polymer electrolyte membrane with a cathode catalyst layer using a slit die coater so that the iridium oxide catalyst was 1.0 mg/ cm2 , forming a coating film.
  • the polymer electrolyte membrane on which the coating film was formed was placed in a hot air oven at 60°C, and the coating film was dried until it no longer had tack. It was then placed in a hot air oven at 100°C, and dried for 10 minutes. This produced a membrane electrode assembly of Example 1.
  • Example 2 A membrane/electrode assembly of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the weight of the nanofibers added to the anode catalyst ink was changed to 0.01 times the weight of the iridium oxide catalyst.
  • Example 3 A membrane/electrode assembly of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the weight of the nanofibers added to the anode catalyst ink was changed to 0.02 times the weight of the iridium oxide catalyst.
  • Example 4 A membrane/electrode assembly of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the weight of the nanofibers added to the anode catalyst ink was changed to 0.04 times the weight of the iridium oxide catalyst.
  • Example 5 A membrane/electrode assembly of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the weight of the nanofibers added to the anode catalyst ink was changed to 0.06 times the weight of the iridium oxide catalyst.
  • Comparative Example 1 A membrane/electrode assembly of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the weight of the nanofibers added to the anode catalyst ink was changed to 0.08 times the weight of the iridium oxide catalyst.
  • Comparative Example 2 A membrane/electrode assembly of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that nanofibers were not added to the anode catalyst ink.
  • Comparative Example 3 A membrane/electrode assembly of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that after the anode catalyst ink was applied and dried, the membrane/electrode assembly was held at 80° C. for 5 minutes at 120 MPa using a heat press.
  • the pressure of mercury intrusion was converted to pore diameter D using Washbum's formula, and a plot (log differential pore volume distribution) of the distribution function dVp/dlogD of the pore volume Vp against the pore diameter D was created.
  • the surface tension ⁇ was set to 0.48 N/m, and the contact angle ⁇ was set to 130°.
  • the pore diameter D corresponding to the peak of this plot was then read.
  • the peak pore diameter D of the log differential pore volume distribution for each example and comparative example is shown in Table 1.
  • the columns listing the peak pore diameters are differentiated according to the range of the peak pore diameter D of the log differential pore volume distribution.
  • the presence of multiple peak pore diameters D indicates the presence of multiple peaks.
  • the peak of the log differential pore volume distribution refers to the maximum value of the upwardly convex portion within the range of 0.003 to 10 ⁇ m. When both ends of the measurement range are maximum values, the ends are not considered to be peaks. Furthermore, the "upwardly convex portion" refers to a mountain-shaped portion in the plot of the log differential pore volume distribution in which the minimum values on both sides of the maximum value are at least 0.02 cm3 /g smaller than the maximum value, and a mountain-shaped portion in which the difference between the maximum and minimum values is smaller than this is not considered to be an "upwardly convex portion" that gives a peak.
  • the total cumulative volume was calculated by integrating the volumes of all pores with a pore diameter D of 0.003 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the first cumulative large diameter volume was calculated by integrating the volumes of pores with a pore diameter D of 1 ⁇ m or more.
  • the percentage R (L) of the large diameter cumulative volume to the total cumulative volume was calculated by dividing the large diameter cumulative volume by the total cumulative volume and multiplying the divided value by 100.
  • the small diameter cumulative volume was calculated by integrating the pore volumes of pores with a pore diameter D of less than 1 ⁇ m.
  • the small diameter cumulative volume was calculated by dividing the small diameter cumulative volume by the total cumulative volume and multiplying the divided value by 100 to calculate the percentage R (S) of the small diameter cumulative volume to the total cumulative volume.
  • the results are shown in Table 1.
  • the anode side electrode catalyst layer did not have a peak within the range of pore diameters of 0.12 ⁇ m or more. All of these Examples were recognized to have electrolytic properties of " ⁇ ".
  • the log differential pore volume distribution of the anode-side electrode catalyst layer did not have a peak in the pore diameter range of 0.03 ⁇ m or more and less than 0.12 ⁇ m.
  • the percentage R(S) of the small diameter cumulative volume to the total cumulative pore volume was outside the range of 85% to 98%.
  • the percentage R(L) of the large diameter cumulative pore volume to the total cumulative pore volume was not included in the range of 2% to 15%.
  • one embodiment of the electrode catalyst layer and membrane electrode assembly can provide the effects listed below.
  • the reaction solution can be distributed uniformly within the electrode catalyst layer 12 by utilizing capillary action or the like, and the electrolysis characteristics can be improved.
  • 10 membrane assembly, 11...solid polymer electrolyte membrane, 12...electrode catalyst layer, 12C...cathode side electrode catalyst layer, 12A...anode side electrode catalyst layer, 13C...cathode side current collector, 13A...anode side current collector, 21...catalyst material, 22...conductive support, 23...polymer electrolyte, 24...fibrous material, 100...solid polymer electrolytic cell (cell).

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Abstract

固体高分子型電解槽用のアノード側電極触媒層は、触媒物質と、高分子電解質と、を含み、水銀圧入法により測定される、アノード側電極触媒層のｌｏｇ微分細孔容積分布が、０．０３μｍ以上０．１２μｍ未満の細孔直径の範囲内にピークを有する。

Description

電極触媒層、膜電極接合体、および固体高分子型電解槽
　本発明は、電解装置用電極などに好適な電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子型電解槽に関する。
　近年、カーボンニュートラルの達成に向けて様々な資源から生成できるＣＯ２フリーなエネルギーとして利用可能な水素を主要なエネルギーとして利用する動きが加速している。中でも、水素の製造もしくは貯蔵の方法として再生可能エネルギーを用いて水やアンモニアの電解や有機物からの脱水素反応を用いた手法が有望視されている。
　水電解の手法としては、一般にアルカリ水電解と固体高分子型水電解が知られている。特に、固体高分子型水電解は、高効率運転による小型化が可能な手法として注目を集めている。固体高分子型水電解装置の代表的な構成は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層が配された膜電極接合体と、さらにその外側に給電体と通電板を有する。固体高分子型電解装置を用いた電解方法としては、有機物電解である有機物と水素もしくはプロトンとの電気化学反応もよく知られている。
　水電解および有機物電解のいずれにおいても、アノード側の電極触媒層内では電気化学反応により、下記反応式のように、供給した水が酸化され、酸素ガスが生成する。
　反応式：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－
　この反応で生成した酸素ガスは、アノード側電極触媒層内の空孔を通って、系外へと出ていく。このとき、アノード側電極触媒層内の空孔形成が不十分な場合、反応に必要な水が触媒層内に均一に行き渡らず、触媒の利用率が低下して、電解の電圧が上昇してしまう可能性がある。
特許第６５９９８４３号公報 特許第６５２１１６６号公報
　特許文献１では、水電解用の電極において、触媒層の空孔率を最適化している。しかしながら、例えば１μｍを超える細孔直径の空孔が多く存在する場合、そこに水や電解液などの反応溶液が滞留しやすくなり、触媒層全体に十分に反応溶液が行き渡らず、電解特性が低下してしまうことがある。すなわち、細孔直径および全空孔における空孔の大きさの割合に関して、依然として改良の余地がある。
　一方、特許文献２では、触媒層内の細孔直径や細孔容積を最適化している。しかしながら、これは燃料電池用の膜電極接合体に向けて最適化しており、求められる細孔の状態は異なる。具体的には、燃料電池のカソード触媒層は、生成した水を触媒層の外へ排出するため、適度に大きい径の細孔が必要となる。細孔径が小さい場合、毛管現象が発生し、触媒層全体へ水が拡がる可能性が大きいためである。一方、電解用の触媒層においては、液体を触媒層全体に十分に拡散させる必要があるため、比較的小さい径の細孔が必要となる。すなわち、電解特性を高める観点において、細孔直径に関して依然として改良の余地がある。
　本発明は、電解性能を高めることを可能にした電極触媒層、膜電極接合体、および固体高分子型電解槽を提供することを目的とする。
　［１］固体高分子型電解槽用のアノード側電極触媒層であって、
　触媒物質と、高分子電解質と、を含み、
　水銀圧入法により測定される、前記電極触媒層のｌｏｇ微分細孔容積分布が、０．０３μｍ以上０．１２μｍ未満の細孔径が範囲内にピークを有する、電極触媒層。
　［２］水銀圧入法により測定される、前記アノード側電極触媒層のｌｏｇ微分細孔容積分布が、０．１２μｍ以上１０μｍ以下の細孔直径の範囲内にピークを有さない、［１］に記載の電極触媒層。
　［３］固体高分子型電解槽用のアノード側電極触媒層であって、
　触媒物質と、高分子電解質と、を含み、
　水銀圧入法により測定される、前記電極触媒層の０．００３μｍ以上１０μｍ以下の細孔径の細孔容積の積算値を全積算細孔容積とし、
　水銀圧入法により測定される、前記電極触媒層の０．００３μｍ以上１μｍ未満の細孔径の細孔容積の積算値を小径積算細孔容積としたときに、
　小径積算細孔容積／全積算細孔容積が、８５～９８％である、電極触媒層。
　言い換えれば、水銀圧入法により測定される、前記電極触媒層の０．００３μｍ以上１０μｍ以下の細孔径の細孔容積の積算値を全積算細孔容積とし、
　水銀圧入法により測定される、電極触媒層の１μｍ以上１０μｍ以下の細孔径の細孔容積の積算値を大径積算細孔容積としたときに、
　大径積算細孔容積／全積算細孔容積が２～１５％である。小径積算細孔容積と大径積算細孔容積との和が全積算細孔容積となる。
　［４］繊維状物質をさらに含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載の電極触媒層。
　［５］上記繊維状物質は、電子伝導性繊維、および、高分子繊維から選択される一種または二種以上の繊維状物質を含み、前記電子伝導性繊維としては、炭素繊維、および、遷移金属元素含有繊維の少なくともいずれか一方を含む［４］に記載の電極触媒層。
　［６］前記高分子繊維が、主鎖に窒素原子を有するポリマーを含む、［５］に記載の電極触媒層。
　［７］前記アノード側電極触媒層内の上記繊維状物質の質量は、上記触媒物質の質量に対して、０．００５倍以上０．０６倍以下である、［４］～［６］のいずれか一項の電極触媒層。
　［８］固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜において対向する２つの面の少なくとも一方に接合された電極触媒層と、を備え、前記電極触媒層が、［１］から［７］のいずれか一項に記載のアノード側電極触媒層である膜電極接合体。
　［９］　［８］に記載の膜電極接合体を備える固体高分子型電解槽。
　本発明によれば、電解特性を高めることができる。
本発明に基づく実施形態に係る電解槽用の膜電極接合体を説明するための断面模式図である。 本発明に基づく実施形態に係る電解槽用の膜電極接合体を構成する電極触媒層を説明するための断面模式図である。 実施例１のｌｏｇ微分細孔容積分布である。 比較例１のｌｏｇ微分細孔容積分布である。
　以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
　以下に示す実施形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施形態として記述する特徴に特定されるものではない。実施形態については、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。
（膜電極接合体）
　本実施形態の膜電極接合体１０は、図１に示すように、固体高分子電解質膜１１と、固体高分子電解質膜１１の両主面を両側から挟む、互いに対向して配置されたカソード側電極触媒層１２Ｃ及びアノード側電極触媒層１２Ａとを備えている。更に、図１では、カソード側電極触媒層１２Ｃ及びアノード側電極触媒層１２Ａの積層方向外側に、カソード側電極触媒層１２Ｃ、固体高分子電解質膜１１、及びアノード側電極触媒層１２Ａを挟んで、カソード側集電体１３Ｃ及びアノード側集電体１３Ａが対向配置されている。集電体はセパレータとしても機能することができ、膜電極接合体１０及び一対の集電体１３Ａ，１３Ｃが固体高分子型電解槽１００を構成している。
（高分子電解質膜）
　固体高分子電解質膜１１は、固体高分子から形成されている。すなわち、固体高分子電解質膜１１は、プロトン伝導性を有する高分子材料により構成され、例えば、フッ素系電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜として、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＡＧＣ（株）製Ｆｏｒｂｌｕｅ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ　Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。
（電極触媒層）
　カソード側電極触媒層１２Ｃとアノード側電極触媒層１２Ａとの対向方向（固体高分子電解質膜１１の厚さ方向；図１では上下方向からの平面視）から見たとき、例えば、固体高分子電解質膜１１の外形形状は、これらの電極触媒層１２Ｃ、１２Ａの外形形状以上の大きさを有してもよい。また、カソード側電極触媒層１２Ｃの外形形状とアノード側電極触媒層１２Ａの外形形状とはほぼ同形であってよい。また、後から形成する電極触媒層の外形形状が、先に形成する電極触媒層の外形形状よりも大きくてもよい。
　固体高分子電解質膜１１の外形形状や電極触媒層１２の外形形状は、特に限定されず、例えば、矩形、正方形であってよい。
　ここで、カソード側電極触媒層１２Ｃとアノード側電極触媒層１２Ａとを区別しない場合は、単に「電極触媒層１２」と記載する。また、アノード側集電体１３Ａ及びカソード側集電体１３Ｃを区別しない場合には、単に「集電体１３」と記載する。
　図２は、本実施形態のカソード側及びアノード側の電極触媒層１２の構成を模式的に示す断面図である。本実施形態では、カソード側電極触媒層１２Ｃとアノード側電極触媒層１２Ａとが同様な構成となっている。
　電極触媒層１２は、固体高分子電解質膜１１の主面に設けられ、触媒物質２１と、高分子電解質２３とを含む。本実施形態の触媒物質２１は粒子形状の触媒粒子であり、その触媒粒子は、還元反応を行うためのカソード触媒粒子あるいは酸化反応を行うアノード触媒粒子である。
　電極触媒層１２の片面（図２では下面）は、固体高分子電解質膜１１に接している。膜電極接合体を単セルやユニットセルに組み込む場合、電極触媒層１２のもう一方の面は、集電体１３に接する。なお、図１及び図２では、分かり易くするため、集電体１３、１３Ａ及び１３Ｃを電極触媒層１２から離して図示している。
（触媒物質）
　触媒物質２１は、例えば粒子形状を備える。アノード側電極触媒層１２Ａに用いる触媒物質２１は、イリジウム、またはイリジウムを含む合金、もしくはイリジウムを含む酸化物から形成されることが好ましい。これらの触媒物質は、アノード酸化反応での過電圧が低い観点において好ましい。
　触媒物質２１の粒径は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内に含まれることが好ましく、１００ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内に含まれることがより好ましい。触媒物質２１の粒径が５０ｎｍ以上であることによって、アノード側の触媒物質２１が導電性担体２２に担持されていない場合でも、アノード側電極触媒層１２Ａ内での導電抵抗が小さくなりやすい。触媒物質２１の粒径が１０μｍ以下であることによっては、触媒物質２１の活性が低下しにくい。
　ここでの粒径とは、レーザ回折法による体積基準の頻度分布のＤ５０である。
（導電性担体）
　触媒物質２１は、図２のように、導電性担体２２に担持されていてもよい。触媒物質２１は、導電性担体２２に担持されていてもよい。触媒物質２１を導電性担体２２に担持する場合、導電性担体２２は酸化チタンであることが特に好ましい。導電性担体２２として酸化チタンを選択することによって、他の担体を選択する場合に比べて、導電性担体２２の電解時の安定性を高くすることが出来るので、アノード側電極触媒層１２Ａの耐久性を高くすることが出来る。また、酸化チタンの形状は粒子または繊維が好ましく、繊維が特に好ましい。アノード側の導電性担体２２の形状を繊維にすることで、アノード側電極触媒層１２Ａの電極表面空孔率を高くすることが出来る。なお、導電性担体２２は、導電性を有して、かつ、触媒物質２１におかされないものであればよい。
（高分子電解質）
　高分子電解質２３は、例えば、プロトン伝導性を有する高分子物質であってよい。プロトン伝導性を有する高分子物質は、例えば、フッ素系樹脂および炭化水素系樹脂などであってよい。フッ素系樹脂は、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）やＡｑｕｉｖｉｏｎ（ソルベイ社製、登録商標）などであってよい。炭化水素系樹脂は、例えば、エンジニアリングプラスチック、エンジニアリングプラスチックの共重合体にスルホン酸基を導入した樹脂などであってよい。また、カソード側電極触媒層１２Ｃとアノード側電極触媒層１２Ａには、それぞれ異なる高分子電解質を加えてよい。カソード側電極触媒層１２Ｃおよびアノード側電極触媒層１２Ａには、それぞれ２種類以上の高分子電解質を加えてもよい。
　高分子電解質２３において、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量重量：ＥＷ）は、６００以上が好ましく、７００以上がより好ましい。当量重量ＥＷが６００以上であることによって、水の吸収による高分子電解質の膨張が抑制され、電極触媒層内の空孔が減少しにくくなり、電解時のセル電圧の上昇が抑制される。
　アノード側電極触媒層１２Ａにおいて、触媒物質２１の重量に対する高分子電解質２３の重量の比は、０．０５以上０．５以下の範囲内に含まれることが好ましい。比率が０．０５未満の場合、触媒物質２１同士の結合が弱くなり、機械的耐久性が低下してしまうことがある。一方、０．５より大きい場合、触媒物質２１を高分子電解質２３が厚く覆ってしまい、触媒活性が低下してしまうことがある。
（繊維状物質）
　電極触媒層１２は、繊維状物質２４を含有してもよい。繊維状物質２４は、例えば、電子伝導性繊維、および、高分子繊維であってよい。電極触媒層は、電子伝導性繊維、および、高分子繊維から選択される一種または二種以上の繊維状物質を含んでいることが好ましい。
　電子伝導性繊維としては、炭素繊維、および、遷移金属元素含有繊維の少なくともいずれか一方を含んでいてよい。炭素繊維としては、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が例示できる。遷移金属元素含有繊維の例は、酸化チタン繊維である。
　高分子繊維の材料としては、主鎖に窒素原子を有するポリマーが挙げられる。主鎖に窒素原子を含有するポリマーの例は、イミド構造を有するポリマー、アゾール構造を有するポリマーである。
　主鎖に窒素原子を有するポリマーは、アゾール構造を有するポリマーであることが好適である。アゾール構造とは、窒素を１つ以上含む複素５員環構造のことであり、例えば、イミダゾール構造、オキサゾール構造である。高分子繊維は、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾオキサゾール構造などのベンゾアゾール構造を有するポリマーであることが好適である。主鎖に窒素原子を含むポリマーの具体例としては、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾールなどのポリマーが挙げられる。
　高分子繊維の材料はエンジニアリングプラスチックであってもよい。エンジニアリングプラスチックの例は、ポリアミド、ポリカーボネートである。
　繊維状物質２４は、電解に用いる溶液に溶解したり侵されたりせず、１２０℃より高い温度における耐熱性を有していることが好ましい。上記物性によれば、電極触媒層中での繊維状物質２４の安定性が期待できる。
　繊維状物質２４は、ナノファイバーであることが好適である。ナノファイバーとは、平均繊維径が１０００ｎｍ未満であることをいう。
　アノード側電極触媒層１２Ａに用いる繊維状物質２４としては、高分子繊維もしくは遷移金属元素含有繊維であることが好ましい。遷移金属元素含有繊維の例は、酸化チタン繊維である。アノード側の繊維状物質２４が炭素繊維である場合、電解時に炭素繊維が侵され、アノード側電極触媒層１２Ａの電極触媒層内の導電性が失われることがある。
　繊維状物質２４の平均繊維径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維状物質２４の平均繊維径が３００ｎｍ以下であれば、電極触媒層１２に含有させる繊維材料として適当な細さが確保される。また、繊維状物質２４の平均繊維径が５０ｎｍ以上であれば、適当な太さが確保されて電極触媒層１２の強度が高められ、クラック発生の抑制効果が得られる。
　繊維状物質２４の平均繊維長は、０．７μｍ以上４０μｍ以下の範囲内に含まれることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下の範囲内に含まれることがより好ましい。平均繊維長がこの範囲に含まれることにより、電極触媒層１２の強度を高めることができるから、クラックが生じることを抑制することができ、結果として物理的な衝撃対する電極触媒層１２の耐久性が向上する。また、電極触媒層１２内に形成される空孔の数を増加させることができ、これによって電解時の物質輸送抵抗を低減させることが可能である。
　アノード側電極触媒層１２Ａにおいて、触媒物質２１の重量に対する繊維状物質２４の重量の比は、０．００５倍以上０．０６以下の範囲内に含まれることが好ましい。比率が０．００５倍未満の場合、電極触媒層１２にクラックが生じることがある。一方、０．０６倍より大きい場合、アノード側電極触媒層１２Ａ内の細孔直径が大きくなり、電解特性が低下することがある。
　（集電体）
　集電体１３としては、導電性のある材料であればよい。具体的には、カーボンペーパーやカーボン不織布、酸化物や金属の板などが挙げられる。金属の板としては、チタン焼結体などが挙げられる。カーボンペーパーは撥水加工がされていてもよく、酸化物や金属の板は貴金属めっきがされていてもよい。集電体１３は多孔体であることが好ましい。集電体１３が多孔体であることにより、電解の反応により膜電極接合体から生成するガスが系外へ排出されやすくなる。このことにより、電解時の物質輸送抵抗が低下し、電解性能がよくなることがある。
　（電極触媒層の細孔）
　電極触媒層１２は、細孔を有する。電極触媒層１２の中で触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４が存在しない部分が空隙である。
　（水銀圧入法による細孔径及び細孔容積測定）
　水銀圧入法により、電極触媒層１２の圧力Ｐと細孔容積Ｖｐとの関係を測定する。水銀は高い表面張力を有するため、直径の小さい細孔に水銀を侵入させるためには、より一層圧力Ｐを高くする必要がある。
　加えられた圧力Ｐと、その圧力Ｐにおいて水銀が侵入可能な細孔直径Ｄとの関係は、Ｗａｓｈｂｕｍの式として知られる式（１）で表すことができる。なお、以下の式（１）において、γは水銀の表面張力であり、θは水銀と細孔壁面の接触角である。本実施形態では、表面張力γを０．４８Ｎ/ｍとし、かつ、接触角θを１３０°として、細孔直径Ｄを計算している。
　Ｄ＝－４γｃｏｓθ/Ｐ　…　式（１）
　圧力Ｐは水銀圧入法における円筒モデル化した細孔直径Ｄに換算される。水銀圧入法による細孔直径Ｄの測定範囲は、０．００３μｍ以上１０μｍ以下とする。
　細孔に水銀を進入させるために加えた圧力Ｐと、細孔に圧入された水銀の量とから、細孔直径Ｄと細孔容積Ｖｐとの関係、比表面積等を求めることができる。
　なお、水銀圧入法を用いて実際に測定を行うときには、圧入された水銀の容積を相互に異なる圧力Ｐの印加によって別々に記録する。そして、上記式（１）に基づいて、各圧力Ｐを細孔直径Ｄに換算する。また、圧入された水銀の容積と細孔容積Ｖｐとは等しいとして、細孔直径がＤからＤ+ｄＤまでに増加したときの細孔容積Ｖｐの増加分である差分細孔容積ｄＶを、細孔直径Ｄの対数の差分（ｄ（ｌｏｇＤ））で除した値、すなわち、ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）を、細孔直径Ｄに対してプロットする。本明細書では、このプロット、すなわち、ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）をＬｏｇ微分細孔容積分布と呼ぶ。
　電極触媒層１２は、下記条件１及び条件２の少なくとも１つを満たす。電極触媒層１２が、条件１及び条件２を両方満たすことは好適である。
　［条件１］
　条件１では、アノード側電極触媒層のｌｏｇ微分細孔容積分布は、０．０３μｍ以上０．１２μｍ未満の細孔直径Ｄの範囲内にピークを有する。ピークが０．０３μｍ以上０．１２μｍ未満の細孔直径Ｄの範囲に含まれることによって、電極触媒層１２は、電極反応に必要な水などの反応溶液が均一に行き渡り、電解特性が向上しやすくなる。
　なお、水銀圧入法により測定される、前記アノード側電極触媒層のｌｏｇ微分細孔容積分布が、０．１２μｍ以上１０μｍ以下の細孔直径の範囲内にピークを有さないことが好適である。この場合には、電極触媒層１２において比較的大きな直径の細孔が確認出来ないことを意味するため、反応溶液の滞留が抑制されやすくなり、電解特性がより一層向上可能である。
　［条件２］
　条件２では、水銀圧入法により測定される、アノード側電極触媒層の０．００３μｍ以上１０μｍ以下の細孔径の細孔容積の積算値を全積算細孔容積とし、
　水銀圧入法により測定される、アノード側電極触媒層の０．００３μｍ以上１μｍ未満の細孔径の細孔容積の積算値を小径積算細孔容積としたときに、小径積算細孔容積／全積算細孔容積が、８５～９８％である。
　条件２は、言い換えると、水銀圧入法により測定される、前記電極触媒層の０．００３μｍ以上１０μｍ以下の細孔径の細孔容積の積算値を全積算細孔容積とし、
　水銀圧入法により測定される、電極触媒層の１μｍ以上１０μｍ以下の細孔径の細孔容積の積算値を大径積算細孔容積としたときに、
　大径積算細孔容積／全積算細孔容積が２～１５％である。小径積算細孔容積と大径積算細孔容積との和が全積算細孔容積となる。
　条件２を満たす場合のように、電極触媒層１２に含まれる細孔のなかでも、直径が相対的に小さい細孔が上述の割合で含まれることによって、毛管現象などを利用して反応溶液が均一に電極触媒層１２内に拡がり、電解特性が向上しやすくなる。
　「製造方法」
（電極触媒層の製造方法）
　本実施形態の電極触媒層１２は、電極触媒層用スラリー（触媒インク）を作製し、基材などに塗工・乾燥することによって製造できる。
（電極触媒層用スラリーの作製）
　電極触媒層を構成する各成分、すなわち触媒物質２１、もしくは触媒物質２１を担持した導電性担体２２と、高分子電解質２３と、を分散媒により混合することで触媒インクを作製する。
　触媒インク分散媒として使用される溶媒は、電極触媒層を構成する各成分を浸食することがなく、高分子電解質２３を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されるものではない。しかしながら、溶媒には揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、水、アルコール類、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、極性溶剤等であってよい。具体的には、水や、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール等の極性溶媒を適宜使用することができる。また溶媒は上述の材料のうち２種類以上を混合させた混合溶媒であってもよい。
　また、低級アルコールを用いた分散媒は発火の危険性が高いため、低級アルコールを分散媒として用いる場合は、低級アルコールと水との混合溶媒を用いることが好ましい。更に、分散媒には、高分子電解質２３となじみがよい水、すなわち高分子電解質２３に対する親和性が高い水が含まれていてもよい。分散媒における水の添加量は、高分子電解質２３が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限されるものではない。触媒物質２１、もしくは触媒物質２１が担持された導電性担体２２を触媒インクにおいて分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていてもよい。
　また、触媒インクには、必要に応じて分散処理が行われてもよい。分散処理は、触媒インクに含まれる各成分を分散できる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、遊星式ボールミルおよびロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理、ホモジナイザーによる処理が挙げられる。
（基材への塗工・乾燥）
　触媒インク（電極触媒層用スラリー）を基材上に塗布したのち、分散媒を揮発させる乾燥処理を行うことによって電極触媒層１２を形成する。
　電極触媒層１２を形成する際に用いる基材としては、例えば、電極触媒層１２を固体高分子電解質膜１１に転写した後に剥離される転写基材が用いられる。転写基材としては、例えば、樹脂フィルムが用いられる。また、電極触媒層１２を形成する際に用いる基材として固体高分子電解質膜１１が用いられてもよい。
　基材への電極触媒層用スラリーの塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、スプレー法などが挙げられるが、特に限定しない。
　基材に塗布された電極触媒層用スラリーの乾燥方法としては、例えば、温風乾燥やＩＲ乾燥などが挙げられる。電極触媒層用スラリーの乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下の範囲内であればよく、好ましくは４０℃以上１２０℃以下の範囲内である。電極触媒層用スラリーの乾燥時間は、０．５分以上１時間以内であればよく、好ましくは１分以上３０分以内である。
　より詳細に記載すると、触媒インク塗布直後の乾燥温度は燃料電池用電極触媒層を作製する場合に比べ、電解槽用の場合には低い温度であることが好ましい。低い温度で乾燥させることにより、乾燥中に触媒インクのミクロな構造変化が生じ、より小さい細孔を有する電極触媒層を作製することが出来る。
　電極触媒層１２を形成する際に用いる基材として、固体高分子電解質膜１１を用いる製造方法であれば、電極触媒層１２が固体高分子電解質膜１１の面上に直接に形成される。そのため、固体高分子電解質膜１１と電極触媒層１２との密着性が高まり、また、電極触媒層１２の接合のための加圧が不要であるため、電極触媒層１２が潰れることも抑えられる。したがって、電極触媒層１２を形成するための基材としては、固体高分子電解質膜１１が用いられることが好ましい。
　ここで、固体高分子電解質膜１１は、一般に膨潤および収縮の各度合が大きいという特性を有するため、固体高分子電解質膜１１を基材として用いると、転写基材を基材として用いた場合と比較して、電極触媒層１２となる塗膜の乾燥工程における基材の体積変化が大きい。それゆえ、電極触媒層１２が繊維状物質２４を含まない構成であると電極触媒層１２にクラックが生じやすい。これに対し、本実施形態の電極触媒層１２であれば、仮に基材である固体高分子電解質膜１１の体積が電極触媒層１２の作製工程において大きく変化した場合であっても、繊維状物質２４の含有によりクラックの発生が抑えられるため、電極触媒層１２を形成するための基材として固体高分子電解質膜１１を用いる製造方法を利用することができる。
　電極触媒層１２の細孔の大きさおよび分布は、触媒インクの塗膜を加熱する温度、塗膜を加熱する速度、触媒インクが乾燥するまでの加圧条件、繊維状物質２４の配合率、触媒インクの溶媒組成、触媒インクを調整するときの分散強度などを調整することによって調整することが可能である。例えば、繊維状物質２４の配合率を高めるほど、ｌｏｇ微分細孔容積分布のピークに対応する細孔直径Ｄは大きくなり、全積算細孔容積に対する小径積算細孔容積の割合は少なくなり、全積算細孔容積に対する大径積算細孔容積の割合は多くなる。
　「実施例］
　膜電極接合体の実施例を説明する。
　［実施例１］
　まず、カソード用触媒インクを調製した後、高分子電解質膜に塗布してカソード触媒層付き高分子電解質膜を得た。
　具体的には、白金ルテニウム担持カーボン触媒（ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属工業（株）製）、水、１‐プロパノール、高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液、富士フイルム和光純薬（株）製）、および、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工（株）製）を混合した。混合物に対して遊星型ボールミルを用いて６０分間にわたって分散処理を行った。これにより、カソード用触媒インクを調製した。
　カソード用触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）１１７、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の片面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０℃の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させた。これにより、カソード触媒層付き高分子電解質膜を得た。
　続いて、アノード用触媒インクを調製した。
　具体的には、酸化イリジウム触媒（（株）徳力本店製）、水、１－プロパノール、高分子電解質、および主鎖に窒素原子を有するポリマーのナノファイバーを混合した。高分子電解質の重量は酸化イリジウム触媒の重量の０．２倍とし、ナノファイバーの重量は酸化イリジウム触媒の重量の０．００５倍とした。混合物に対して遊星型ボールミルを用いて６０分間にわたって分散処理を行った。これにより、アノード用触媒インクを調製した。
　アノード用触媒インクを、カソード触媒層付き高分子電解質膜の、カソード触媒層と対向する面の高分子電解質膜面に、酸化イリジウム触媒が１．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにスリットダイコーターを用いて塗布することによって塗膜を形成した。塗膜が形成された高分子電解質膜を６０℃の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させた。続いて、１００℃の温風オーブンに配置し、１０分間乾燥させた。これにより、実施例１の膜電極接合体を得た。
　［実施例２］
　アノード用触媒インクに加えるナノファイバーの重量を酸化イリジウム触媒の重量の０．０１倍に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって実施例２の膜電極接合体を得た。
　［実施例３］
　アノード用触媒インクに加えるナノファイバーの重量を酸化イリジウム触媒の重量の０．０２倍に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって実施例３の膜電極接合体を得た。
　［実施例４］
　アノード用触媒インクに加えるナノファイバーの重量を酸化イリジウム触媒の重量の０．０４倍に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって実施例４の膜電極接合体を得た。
　［実施例５］
　アノード用触媒インクに加えるナノファイバーの重量を酸化イリジウム触媒の重量の０．０６倍に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって実施例５の膜電極接合体を得た。
　［比較例１］
　アノード用触媒インクに加えるナノファイバーの重量を酸化イリジウム触媒の重量の０．０８倍に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって比較例１の膜電極接合体を得た。
　［比較例２］
　アノード用触媒インクにナノファイバーを加えないこと以外は、実施例１と同様の方法によって比較例２の膜電極接合体を得た。
　［比較例３］
　アノード用触媒インクを塗工し乾燥させた後、膜電極接合体を、熱プレス機を用いて１２０ＭＰａで５分間、８０℃に保持した以外は、実施例１と同様の方法によって比較例３の膜電極接合体を得た。
　［細孔容積Ｖｐに基づく数値の算出］
　細孔容積Ｖｐの分布は、水銀圧入法により測定した。具体的には、高分子電解質膜における一方の面のみに電極触媒層が形成された膜電極接合体を用いて、自動ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて、細孔容積Ｖｐを測定した。測定セルの容積は約５ｃｍ３であり、水銀圧入の圧力を３ｋＰａから４００ＭＰａまで昇圧した。これにより、各圧力における水銀の圧入量、つまり細孔容積Ｖｐを得た。水銀圧入の圧力をＷａｓｈｂｕｍの式を用いて細孔直径Ｄに換算し、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布関数ｄＶｐ/ｄｌｏｇＤのプロット（ｌｏｇ微分細孔容積分布）を作成した。なお、表面張力γを０．４８Ｎ/ｍとし、かつ、接触角θを１３０°とした。そして、このプロットのピークに対応する細孔直径Ｄを読み取った。
　実施例１及び比較例１におけるｌｏｇ微分細孔容積分布をそれぞれ図３及び図４に示す。
　また、各実施例及び比較例のｌｏｇ微分細孔容積分布のピークの細孔直径Ｄを表１に示す。ｌｏｇ微分細孔容積分布のピークの細孔直径Ｄの範囲に応じて、ピークの細孔直径の記載の欄を区別している。ピークの細孔直径Ｄが複数あることは、ピークが複数あることを示す。
　なお、ｌｏｇ微分細孔容積分布のピークとは０．００３～１０μｍの範囲内において、上に凸の部分の最大値のことである。なお、測定範囲の両端が最大値になる場合には当該両端はピークとは見なさない。
　さらに、「上に凸の部分」とは、ｌｏｇ微分細孔容積分布のプロットのうち、最大値の両側の最小値が、それぞれ、最大値の値に対して少なくとも０．０２ｃｍ３／ｇ小さい値となる山状の部分のことであり、これよりも最大値と最小値との差が小さい山状の部分は、ピークを与える「上に凸の部分」とは見なさない。
　次に、細孔直径Ｄが０．００３μｍ以上１０μｍ以下である全ての細孔の容積を積算して全積算容積を算出した。また、細孔直径Ｄが１μｍ以上である細孔の容積を積算して第大径積算容積を算出した。そして、大径積算容積を全積算容積で除算し、かつ、除算した値を１００倍することによって、全積算容積に対する大径積算容積の百分率Ｒ（Ｌ）を算出した。また、細孔直径Ｄが１μｍ未満である細孔の細孔容積を積算して小径積算容積を算出した。そして、小径積算容積を全積算容積で除算し、かつ、除算した値を１００倍することによって、全積算容積に対する小径積算容積の百分率Ｒ（Ｓ）を算出した。結果を表１に示す。
（Ｉ－Ｖ性能評価）
　膜電極接合体の電解性能をＩ－Ｖ性能で評価した。Ｉ－Ｖ測定は以下に記載の方法で実施した。膜電極接合体のカソード側電極触媒層にカソード側集電体としてカーボンペーパー（ＧＤＬ　２９ＢＣ（ＳＧＬ社製））を、アノード側電極触媒層に白金被膜付きチタン焼結体をそれぞれ配置し、水電解用セル（エフシー株式会社製）に組み込み、４Ｎｍの締結圧にてボルト固定した。
　セル両側の流路端から水を１分間に１ｍＬの流速で流し、セル温度を８０℃にして、電圧を１．４Ｖから２．０Ｖまで変化させながら印加し、このときの電流密度を測定した。
［評価基準］
　Ｉ-Ｖ性能は、１．９Ｖにおける電流密度の値から、次のような評価した。
　・電流密度が１．１Ａ／ｃｍ２以上のとき：「◎」
　・電流密度が１．１Ａ／ｃｍ２未満１．０Ａ／ｃｍ２以上のとき：「〇」
　・電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２未満のとき：「×」
　なお、判定が「×」であっても、実用上の問題はない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［比較結果］
　表１に示すように、実施例１から実施例５のいずれにおいても、アノード側電極触媒層のｌｏｇ微分細孔容積分布は０．０３μｍ以上０．１２μｍ未満の細孔直径の範囲内にピークを有することが認められた。また、実施例１から実施例５のいずれにおいても、全積算細孔容積に対する小径積算細孔容積の百分率Ｒ（Ｓ）が、８５％以上９８％以下の範囲に含まれることが認められ、また、全積算細孔容積に対する大径積算細孔容積の百分率Ｒ（Ｌ）は対して、２％以上１５％以下の範囲に含まれることが認められた。
　さらに、実施例１から実施例５のいずれにおいても、電解特性が「〇」もしくは「◎」であることが認められた。すなわち、実施例１から実施例５の膜電極接合体は、電解特性に優れた膜電極接合体であることが認められた。
　特に、実施例１から実施例３のいずれにおいても、アノード側電極触媒層は０．１２μｍ以上の細孔直径の範囲内にピークを有さなかった。これらの実施例はいずれも電解特性が「◎」であることが認められた。
　一方で、比較例１から比較例３のいずれにおいても、アノード側電極触媒層のｌｏｇ微分細孔容積分布が、０．０３μｍ以上０．１２μｍ未満の細孔直径の範囲内にピークを有さなかった。比較例１から比較例３のいずれにおいても、全積算細孔容積に対する小径積算容積の百分率Ｒ（Ｓ）が、８５％以上９８％以下の範囲外であった。比較例１から比較例３のいずれにおいても、全積算細孔容積に対する大径積算細孔容積の百分率Ｒ（Ｌ）が、２％以上１５％以下の範囲に含まれなかった。
　比較例１から比較例３のいずれにおいても、電解特性が「×」であることが認められた。このように、比較例１から比較例３によれば、上述した各実施例に比べて、電解特性が低下した。
　以上説明したように、電極触媒層、および膜電極接合体の一実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
　（１）水銀圧入法により測定される、前記アノード側電極触媒層のｌｏｇ微分細孔容積分布が、０．０３μｍ以上０．１２μｍ未満の細孔直径の範囲内にピークを有する場合には、毛管現象などを利用して電極触媒層１２内に均一に反応溶液が行き渡るようになり、電解特性が向上可能である。
　（２）全積算細孔容積に対する小径積算細孔容積の割合が、８５％以上９８％以下である場合には、電極触媒層１２において比較的大きな直径の細孔が少なくなるため、反応溶液の滞留が抑制されやすくなり、電解特性が向上可能である。
　（３）水銀圧入法により測定される、前記アノード側電極触媒層のｌｏｇ微分細孔容積分布が、０．１２～１０μｍの細孔直径の範囲内にピークを有さない場合には、電極触媒層１２において比較的大きな直径の細孔が確認出来ないことを意味するため、反応溶液の滞留が抑制されやすくなり、電解特性が向上可能である。
１０…膜電極接合体、１１…固体高分子電解質膜、１２…電極触媒層、１２Ｃ…カソード側電極触媒層、１２Ａ…アノード側電極触媒層、１３Ｃ…カソード側集電体、１３Ａ…アノード側集電体、２１…触媒物質、２２…導電性担体、２３…高分子電解質、２４…繊維状物質、１００…固体高分子型電解槽（セル）。

 

Claims (9)

  1. 　固体高分子型電解槽用のアノード側電極触媒層であって、
    　触媒物質と、高分子電解質と、を含み、
    　水銀圧入法により測定される、前記アノード側電極触媒層のｌｏｇ微分細孔容積分布が、０．０３μｍ以上０．１２μｍ未満の細孔直径の範囲内にピークを有する、電極触媒層。
  2. 　水銀圧入法により測定される、前記アノード側電極触媒層のｌｏｇ微分細孔容積分布が、０．１２μｍ以上１０μｍ以下の細孔直径の範囲内にピークを有さない、請求項１に記載の電極触媒層。
  3. 　固体高分子型電解槽用のアノード側電極触媒層であって、
    　触媒物質と、高分子電解質と、を含み、
    　水銀圧入法により測定される、前記電極触媒層の０．００３μｍ以上１０μｍ以下の細孔径の細孔容積の積算値を全積算細孔容積とし、
    　水銀圧入法により測定される、前記電極触媒層の０．００３μｍ以上１μｍ未満の細孔径の細孔容積の積算値を小径積算細孔容積としたときに、
    　小径積算細孔容積／全積算細孔容積が、８５～９８％である、電極触媒層。
  4. 　繊維状物質をさらに含む請求項１～３のいずれか一項に記載の電極触媒層。
  5. 　前記繊維状物質は、電子伝導性繊維、および、高分子繊維から選択される一種または二種以上の繊維状物質を含み、
    　前記電子伝導性繊維としては、炭素繊維、および、遷移金属元素含有繊維の少なくともいずれか一方を含む、請求項４に記載の電極触媒層。
  6. 　前記高分子繊維が、主鎖に窒素原子を有するポリマーを含む、請求項５に記載の電極触媒層。
  7. 　前記アノード側電極触媒層内の前記繊維状物質の重量が、前記触媒物質の重量に対して、
    　０．００５倍以上０．０６倍以下である、請求項４～６のいずれか一項に記載の電極触媒層。
  8. 　固体高分子電解質膜と、
    　前記固体高分子電解質膜において対向する２つの面の少なくとも一方に接合された電極触媒層と、を備え、
    　前記電極触媒層が、請求項１～７のいずれか一項に記載のアノード側電極触媒層である、膜電極接合体。
  9. 　請求項８に記載の膜電極接合体を備える固体高分子型電解槽。

     
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