상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향하여 위치하는 애노드 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함 하고, 상기 애노드 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 전극기재 및 상기 전극기재에 코팅된 촉매층을 포함하고, 상기 전극기재는 미세탄소로 코팅된 탄소 파이버를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 배치되는 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 상기 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부, 및 상기 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부을 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
연료 전지용 막-전극 어셈블리는 캐소드 전극, 애노드 전극 및 이 캐소드 전극과 상기 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막으로 구성되며, 연료를 애노드 전극에 공급하고, 산화제를 상기 캐소드 전극에 공급하여, 상기 연료가 애노드 전극에서 산화하여 수소 이온이 발생되고, 이 수소 이온이 상기 고분자 전해질막을 통하여 상기 캐소드 전극으로 이동되어, 물을 생성하면서 에너지를 발생시킨다. 따라서, 연료, 산화제, 및 물 등이 캐소드 및 애노드에서 원활하게 이동하고 전달되어야만 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
이와 관련하여 탄소 페이퍼나 탄소천과 같은 전극기재 위에 미세탄소가 별개의 층을 이루도록 코팅한 후 촉매층을 형성한 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 전극은 전자전달에는 유리하나, 물질 전달 저항(mass transfer resistance)으로 인해 연료의 공급이 어려운 문제가 있다.
이에 본 발명은 탄소 파이버 표면에 미세탄소를 코팅하여 미세탄소가 전극기재와 일체가 되도록 제조함으로써 전극기재와 촉매층의 결착력을 높이면서도, 미세탄소가 전극기재의 기공을 막지 않는 구조를 제공하여 물질전달(mass transfer)을 원활하게 한다.
도 1은 본 발명에 따른 전극기재의 개략적 단면도이다.
도 1을 참고하면, 전극기재(105)를 구성하는 탄소 파이버(107)의 표면에 미세탄소(106)가 코팅됨으로써, 미세탄소(106)가 전극기재와 일체가 되어 코팅 후에도 전극기재의 기공(108)이 미세탄소(106)에 의해 막혀 있지 않도록 되어 있다.
그러나, 전극기재 위에 미세탄소가 별개의 층을 이루며 코팅된 구조에서는 미세탄소가 코팅된 영역에서의 기공의 크기가 작고 기공도가 낮아 물질 전달이 원활하지 않은 문제가 있다.
이와 달리, 본 발명에서는 미세탄소가 코팅된 영역에서도 기공의 크기가 크고 기공도가 높도록 할 수 있어 물질 전달 특성을 향상시킬 수 있다.
미세탄소가 전극기재와 별개의 층을 이루며 코팅된 구조에서는 10micron이상의 기공이 전체 기공의 5% 미만, 기공도는 30 내지 70% 정도로 형성되나, 본 발명의 구조에서는 10micron 이상의 기공이 전체 기공의 20 내지 80%를 차지하며, 기공도는 70 내지 90% 정도로 형성된다. 기공의 크기 및 기공도는 상기 범위에서 적절히 조절할 수 있다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 미세탄소는 탄소 블랙, 활성 탄소, 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노파이버(carbon nano fiber), 탄소나노와이어(carbon nano wire), 탄소나노혼(carbon nano-horn) 및 탄소나노링(carbon nano ring)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직한데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 미세탄소 코팅층은 탄소 파이버의 표면에 1 내지 50㎛의 두께로 코팅되는 것이 바람직하며, 5 내지 20㎛의 두께로 코팅되는 것이 더욱 바람직하다. 그 두께가 1㎛ 미만이면 전극기재와 촉매층 사이의 결착력이 약해지고, 50㎛를 초과하면 전극기재의 기공을 작게 하여 물질 전달을 어렵게 한다.
상기 전극기재 1cm2당 0.1 내지 10mg의 미세탄소가 코팅되는 것이 바람직하며, 전극기재 1cm2당 0.2 내지 2mg의 미세탄소가 코팅되는 것이 더욱 바람직하다. 0.1mg 미만이 코팅되면 전극기재와 촉매층의 결착력이 약해지고, 10mg을 초과하면 연료 확산을 저해하는 문제가 있다.
미세탄소 코팅층은 미세탄소 외에 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 바인더 수지는 미세탄소 코팅층의 발수성을 증가시키고 물배출 및 기체 투과를 용이하게 하며 기계적 강도 또한 증가시키는 기능을 한다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리트리플루오로클로로에틸렌, FEP(fluorinated ethylenepropylene) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리 머(PVdF-HFP)가 바인더 수지로 사용될 수 있다. 이에 따라 본 발명에서는 별도의 발수 처리 공정을 거치지 않아도 된다.
바인더 수지는 미세탄소 100중량부에 대하여 2 내지 200중량부가 미세탄소 코팅층에 포함되는 것이 바람직하며, 5 내지 120중량부가 미세탄소 코팅층에 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 2중량부 미만이면 상기 바인더 수지의 기능을 충분히 할 수 없으며, 200중량부를 초과하면 미세탄소 코팅층의 전자전도성을 떨어뜨리는 문제가 있다.
상기 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 전극기재는 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나에 사용될 수 있는데, 애노드 전극에 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 어느 전극에 사용되더라도 전극기재와 촉매층의 결착력 향상 및 물질 전달 향상이라는 효과를 볼 수 있다. 다만, 연료의 원활한 공급이 전지의 성능 향상에 큰 비중을 차지하므로 연료가 공급되는 애노드 전극에 본 발명에 따른 전극기재를 사용함으로써, 더욱 큰 효과를 볼 수 있다.
도 3는 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3를 참고하면, 본 발명의 연료 전지용 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리(10)는 고분자 전해질막(110) 및 상기 고분자 전해질막(110)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(100, 100')을 포함한다. 상기 전극은 전극기재(105, 105')과 상기 전극기재 표면에 형성된 촉매층(102, 102')을 포함한다.
상기 막-전극 어셈블리(10)에서, 고분자 전해질막(110)의 일면에 배치되는 전극(100)을 애노드 전극(또는 캐소드 전극)이라 하고, 다른 일면에 배치되는 전극(100')을 캐소드 전극(또는 애노드 전극)이라 한다. 애노드 전극은 전극기재를 지나 촉매층으로 전달된 연료로부터 수소이온과 전자를 생성시키는 산화반응을 일으키고, 고분자 전해질막은 상기 애노드 전극에서 발생한 수소이온을 캐소드 전극으로 이동시키며, 캐소드 전극은 상기 고분자 전해질막을 통해 공급받은 수소이온과 전극기재를 지나 촉매층으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원반응을 일으킨다.
상기 촉매층은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하며, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금,오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 또는 백금-니켈 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.
상기 고분자 전해질 막(110)은 애노드 전극의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가지는 것으로서, 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
바람직한 고분자 전해질 막으로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로 상기 고분자 막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 인산형, 고분자 전해질형 및 직접 산화형 연료 전지 시스템 모두에 채용될 수 있는데, 직접 산화형 연료 전지에 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 직접 산화형의 경우, 개질기 없이 액상의 연료가 직접 스택에 공급되므로, 물질 전달 저항(mass transfer resistance)의 영향을 많이 받아, 본 발 명의 막/ 전극 어셈블리를 채용함으로써 더욱 큰 효과를 볼 수 있다.
본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 막-전극 어셈블리의 양면에는 세퍼레이터가 배치되어 촉매층에 연료와 산화제를 공급함으로써 연료와 산화제의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부를 형성한다. 상기 전기 발생부는 적어도 하나 이상 적층되어 스택을 이룬다.
도 4는 이러한 스택의 분해 사시도이다.
도 4을 참고하면, 상기 스택(1)은 상기 연료 전지용 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리(10) 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 배치되는 세퍼레이터(20)를 포함한다.
본 발명의 연료 전지 시스템에 있어서, 상기 연료 공급부는 상기 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 상기 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 연료 전지 시스템은 인산형, 고분자 전해질형 또는 직접 산화형 연료 전지일 수 있으며, 특히 직접 산화형 연료 전지인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1
2-프로판올 495ml에 탄소블랙(Vulcan XC-72R, Cabot사제) 5g, 폴리테트라플루오로에틸렌 5g을 첨가하고 초음파 혼합하여 미세탄소 조성물을 제조한 후 상기 미세탄소 조성물을 탄소 페이퍼(SGL사 탄소 페이퍼 10AA)의 한 면에 스프레이 코팅기법으로 코팅하여 탄소블랙(Vulcan XC-72)이 탄소 파이버 표면에만 0.2mg/cm2로 코팅된 애노드 전극기재를 제조하였다. 도 2a에 에노드 전극기재의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이 도시되어 있다.
Pt-Ru 블랙(Pt-Ru) 1g, Nafion 0.12g 및 이소프로필 알코올 용매 9ml 을 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 이를 상기 제조된 전극기재에 스프레이 코팅법으로 도포하여 촉매층을 형성하여 애노드를 제조하였다.
2-프로판올 495ml에 탄소블랙(Vulcan XC-72R, Cabot사제) 5g, 폴리테트라플루오로에틸렌 5g을 첨가하고 초음파 혼합하여 미세탄소 조성물을 제조한 후 상기 미세탄소 조성물을 탄소 페이퍼(SGL사 탄소 페이퍼 10DA)의 한 면에 스프레이 코팅기법으로 코팅하여 탄소블랙(Vulcan XC-72)이 탄소 파이버 표면에만 1.3mg/cm2로 코팅된 캐소드 전극기재를 제조하였다. 도 2b에 캐소드 전극기재의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이 도시되어 있다.
Pt 블랙(Pt) 1g, Nafion 0.12g 및 이소프로필 알코올 용매 9ml 을 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 이를 상기 제조된 캐소드 전극기재 위에 스프레이 코팅 하여 캐소드를 제조하였다.
상기 전극을 폴리(퍼플루오로술폰산)막(Nafion 115)(DuPont사의 NafionTM)에 배치하여 125도에서 200kgf/cm2의 압력을 5분간 가하여 접합시킴으로써, 막-전극 어셈블리를 제조한 후 막-전극 어셈블리의 양면에 세퍼레이터를 배치하여 단위 셀을 제조한 후 이를 적층하여 도 4에 도시된 스택을 제조하였다. 이 스택에 연료탱크와 연료펌프를 포함하는 연료공급원과 공기펌프를 연결하여 연료 전지를 제조하였다.
비교예 1
애노드 전극기재와 캐소드 전극기재의 제조를 위한 미세탄소 조성물을 2-프로판올 350ml에 탄소블랙(Vulcan XC-72R, Cabot사제) 5g, 폴리테트라플루오로에틸렌 5g을 첨가하고 초음파 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료 전지를 제조하였다. 도 2c에 비교예 1의 전극기재의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이 도시되어 있다.
도 2c에서는 미세탄소가 전극기재 위에 별개의 층을 이루면서 코팅되어 있어, 미세탄소층이 전극기재를 구성하는 탄소파이버와 탄소파이버 사이의 기공들을 막고 있으므로, 탄소파이버 골격과 그 사이의 기공들을 관찰할 수 없다. 다만, 미세탄소와 미세탄소 사이의 작은 기공들만을 관찰할 수 있다.
그러나, 도 2a, 도 2b에서는 미세탄소가 탄소파이버 사이의 기공을 막지 않고 코팅되어 있어, 탄소파이버 골격과 그 사이의 기공들을 관찰할 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1의 전압-전류밀도 곡선이 도 5에 도시되어 있다. 도 5에 도시된 바와 같이 탄소 파이버 표면에만 탄소블랙이 코팅된 전극기재를 포함하는 실시예 1의 연료 전지가 탄소 페이퍼의 표면에 미세탄소가 층을 이루면서 존재하는 전극기재를 포함하는 비교예 1의 연료 전지보다 훨씬 우수한 전류 밀도 특성을 나타냄을 알 수 있다.