JP4410156B2 - 燃料電池用電解質膜及びこれを含む燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用電解質膜及びこれを含む燃料電池に関し、より詳しくは自己加湿可能な燃料電池用電解質膜及びこれを含む燃料電池に関する。

燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系列の物質内に含まれている水素と、酸化剤の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。

燃料電池は、用いられる電解質の種類によって、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池などに分類される。これらそれぞれの燃料電池は、根本的に同じ原理によって作動するが、用いられる燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などが互いに異なる。

これらの中で、最近開発されている高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）は、他の燃料電池と比べて出力特性が卓越しており、低い温度で作動すると同時に速い始動及び応答特性を有し、自動車のような移動体に用いる電源として、住宅、公共建物用の分散配置電源及び電子機器用小型電源としても使用できることから、その応用範囲が広いという長所を有する。

このようなＰＥＭＦＣは、基本的なシステムを構成するため、スタック、改質器、燃料タンク、及び燃料ポンプなどを備える。スタックは、燃料電池の本体を形成し、燃料ポンプは、燃料タンク内の燃料を改質器に供給する。改質器は、燃料を改質して水素ガスを発生させ、その水素ガスをスタックに供給する。従って、ＰＥＭＦＣは、燃料ポンプの作動により燃料タンク内の燃料を改質器に供給して、この改質器で燃料を改質して水素ガスを発生させ、スタックでこの水素ガスと酸素を電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。

一方、燃料電池は液状のメタノール燃料を直接スタックに供給することができる直接酸化燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＯＦＣ）方式を採用する事も出来る。このような直接酸化燃料方式の燃料電池は高分子電解質型燃料電池とは違い、改質器を要しない。

このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とセパレータ（またはバイポ−ラプレート）からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造を持つ。前記膜−電極アセンブリーは、高分子電解質膜を間にしてアノード電極（別名、“燃料極”または“酸化電極”）とカソード電極（別名、"空気極"または"還元電極"）が付着された構造を有する。

前記セパレータは燃料電池の反応に必要な燃料をアノード電極に供給して、酸化剤をカソード電極に供給する通路の役割と各膜−電極アセンブリーのアノード電極とカソード電極とを直列に接続させる導電体の役割を同時に遂行する。この過程で、アノード電極では燃料の電気化学的な酸化反応が起こって、カソード電極では酸化剤の電気化学的な還元反応が起こって、この時生成された電子が移動して、電力と熱そして水を得ることができる。

前記膜−電極アセンブリーにおいて、電解質の役割を果たす高分子電解質膜としては、ペルフルオロスルホン酸イオノマー膜などのフッ素系電解質膜が多く用いられている。

しかし、前記フッ素系高分子電解質膜は、スルホン酸基（-ＳＯ_３Ｈ）が水化（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）されてこそ水素イオンの導電性が現れるので、燃料電池に別途の加湿装置を必要とするという問題がある。

本発明は、前記のような問題を解決するためのものであって、本発明の目的は、吸湿性に優れた燃料電池用電解質膜を提供することである。

本発明の他の目的は、燃料電池用電解質膜を含む燃料電池を提供することである。

本発明は、これらの目的を達成するため、水素イオン導電性高分子膜、及び前記水素イオン導電性高分子膜の一面または両面に位置する吸湿性高分子膜を含む燃料電池用電解質膜を提供する。

本発明はまた、ａ）前記燃料電池用電解質膜を含む膜−電極アセンブリーと、ｂ）前記膜−電極アセンブリーの両面に接するように位置するセパレータを備えた燃料電池を提供する。

本発明の燃料電池用電解質膜は、吸湿性が優れており、自己加湿型燃料電池に用いることができる長所があるため、別途の加湿装置を付着しなくても優れた電流密度特性を示す。

図１は、本発明の燃料電池用電解質膜の構造を模式的に示した断面図である。図１示すように、本発明の燃料電池用電解質膜１０は、水素イオン導電性高分子膜１１、及び水素イオン導電性高分子膜の一面または両面に位置する吸湿性高分子膜１３、１３'を含む。

前記水素イオン導電性高分子膜１１は、通常燃料電池用電解質膜の材料として用いられる水素イオン導電性高分子を含み、好ましくはペルフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上の水素イオン導電性高分子を含むことができ、さらに好ましくはポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２,２´−（ｍ−フェニレン）−５,５´−ビベンズイミダゾール）（英語名：ｐｏｌｙ（２,２´−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５,５´−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ））またはポリ（２,５−ベンズイミダゾール）などから選択される１種以上の水素イオン導電性高分子を含むことができる。但し、本発明の燃料電池用電解質膜に含まれる水素イオン導電性高分子はこれらに限られるものではない。

また、前記吸湿性高分子膜１３、１３´は、水分を吸収して水素イオン導電性高分子膜に水分を供給する役割を果たすもので、親水性作用基を有する高分子を含むことが好ましく、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシル基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選択される１種以上の親水性作用基を有する吸湿性高分子を含むことがさらに好ましく、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）及び側鎖（ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ）にヒドロキシル基、スルホン酸基または、アクリル酸を有する高分子からなる群より選択される１種以上の高分子を含むことが最も好ましい。

前記吸湿性高分子膜は、多孔性の薄い膜で、２乃至１０μｍの平均厚さを有することが好ましくて、３乃至８μｍの平均厚さを有することがさらに好ましい。吸湿性高分子膜の平均厚さが２μｍ未満である場合、十分な吸湿性を維持できないし、１０μｍを超える場合は、水素イオンの透過性能が落ちることがある。吸湿性高分子膜内の吸湿性高分子が水を吸着すると、この水を通して水素イオンが移動することによって優れた水素イオン導電性を維持することができる。

前記吸湿性高分子膜は、吸湿性高分子を含む組成物を被覆して形成したり、または多孔性フィルムを付着して形成したりすることができる。好ましくは、水素イオンの透過性能を高めるため、多孔性の織物または不織布の形態の場合も可能である。

前記吸湿性高分子を含む組成物の被覆は、通常の被覆方法を用いることができる。前記水素イオン導電性高分子膜と吸湿性高分子膜を含む本発明の燃料電池用電解質膜は、通常の燃料電池に用いることができるのみならず、吸湿性が優れていて別途の加湿装置がなくても駆動される自己加湿型燃料電池に用いるのに適している。

図２は、本発明の燃料電池の単位セルを模式的に示した断面図である。但し、本発明の燃料電池が図２の形態に限られることはない。

本発明の燃料電池は、ａ）前記燃料電池用電解質膜を含む膜−電極アセンブリー（ＭＥＡ）２０と、ｂ）膜−電極アセンブリーの両面に接するように位置するセパレータ３０を含む。

前記膜−電極アセンブリー２０は、ｉ）前記燃料電池用電解質膜１０、ｉｉ）前記電解質膜の一面に形成されるカソード触媒層２１ａ、ｉｉｉ）前記電解質膜の他の面に形成されるアノード触媒層２１ｂ、ｉｖ）前記カソード触媒層２１ａまたはアノード触媒層２１ｂの各外側面に接して形成される気体拡散層（ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ：ＧＤＬ）２５を含むことが好ましく、必要に応じて、カソード触媒層２１ａまたはアノード触媒層２１ｂと気体拡散層２５の間に微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ：ＭＰＬ）２３をさらに含む事も出来る。

また、前記吸湿性高分子膜が水素イオン導電性高分子膜の一面にだけ位置する場合は、水素イオンと酸化剤が結合して水を生成するカソード触媒層に吸湿性高分子膜が接するようにすることが好ましい。前記酸化剤は空気または酸素であることが好ましい。

前記膜−電極アセンブリーのカソード触媒層２１ａ及びアノード触媒層２１ｂは、各々白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種以上の遷移金属）の中から選択される１種以上の触媒を含むことが好ましく、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金または白金−ニッケルの中から選択される１種以上の触媒を含むことがさらに好ましい。

前記膜−電極アセンブリーの気体拡散層２５は、炭素紙（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）または炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）であることが好ましい。

微細気孔層（ＭＰＬ）２３は、数μｍ以下の微細気孔が形成された炭素層であることが好ましく、黒鉛、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン（Ｃ６０）、活性炭素、炭素ナノホーンまたはカーボンブラックの中から選択される１種以上を含むことがさらに好ましい。

前記セパレータ３０には、燃料及び酸化剤が通過できるよう、流路３１が形成されている。

前記燃料電池用電解質膜を含む燃料電池は、加湿装置が付着された状態で作動できるし、電解質膜の吸湿性が優れていて、別途の加湿装置がなくても作動できる自己加湿型燃料電池でありうる。

以下、本発明の好ましい実施例を記載する。但し、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例によって限られることではない。

［実施例］
［実施例１］（燃料電池用電解質膜の製造）
ポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標））の両面に平均厚さ１０μｍであるポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）フィルムをドクターブレードで被覆・積層して燃料電池用電解質膜を製造した。

［実施例２］（燃料電池用電解質膜の製造）
ポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標））の両面に平均厚さ５μｍであるポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）フィルムをドクターブレードで被覆・積層して燃料電池用電解質膜を製造した。

［実施例３］（燃料電池用電解質膜の製造）
ポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標））の両面に平均厚さ１０μｍであるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）フィルムをドクターブレードで被覆・積層して燃料電池用電解質膜を製造した。

［実施例４］（燃料電池の製造）
２枚の炭素布上に、白金触媒を含むカソード触媒層とアノード触媒層を各々形成させた後、実施例１によって製造された電解質膜の両面にカソード触媒層とアノード触媒層が各々接するように積層して膜−電極アセンブリーを製造した。

製造された膜−電極アセンブリーの両面に、流路が形成されたセパレータを積層して単位セルを作って、前記単位セルを複数積層して燃料電池を製造した。

［実施例５］（燃料電池の製造）
実施例２によって製造された電解質膜を使用することを除いて、前記実施例４と同様な方法で燃料電池を製造した。

［実施例６］（燃料電池の製造）
実施例３によって製造された電解質膜を使用することを除いて、前記実施例４と同様な方法で燃料電池を製造した。

［比較例１］（燃料電池の製造）
ポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標））だけを燃料電池用電解質膜として使用したことを除いて、実施例４と同様な方法で燃料電池を製造した。

［比較例２］（燃料電池の製造）
ペルフルオロスルホン酸樹脂のアルコール溶液をキャスティングして、５μｍの厚さで成膜した。続けて、アクリル酸樹脂をペルフルオロスルホン酸樹脂のアルコール溶液と混合して、この溶液を９０μｍの厚さでキャスティングして中間層を成膜した。この中間層上に前記ペルフルオロスルホン酸樹脂のアルコール溶液をキャスティングして上層を５μｍ厚さで成膜して、燃料電池用電解質膜を製造した。

製造された電解質膜を使用することを除いて、前記実施例４と同様な方法で燃料電池を製造した。

実施例１によって製造された燃料電池用電解質膜と比較例１に用いられたポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜において、それぞれの燃料電池用電解質膜に５時間水蒸気を流し込んだ時、吸収した水分の重量を測定して吸湿性を評価し、イオン導電度測定装置で水素イオン導電度を測定した。これらの測定結果を下記表１に示す。

表１のように、本発明の実施例１によって製造された高分子電解質膜は比較例１で用いられた電解質膜と比べて５倍程高い吸湿性を示しており、水素イオンの導電度も優れていることが分かる。

実施例２及び比較例１によって製造された燃料電池に加湿装置を付着しない状態で燃料電池を稼動して電流密度特性を測定した。これらの電流密度特性の測定結果を図３に整理した。

図３のように、実施例２によって製造された本発明の燃料電池は、別途の加湿装置を付着しなくても優れた電流密度特性を示すことが分かる。

本発明の燃料電池用電解質膜は、吸湿性が優れており、自己加湿型燃料電池に用いることができる長所がある。

本発明の燃料電池用電解質膜の構造を模式的に示した断面図である。 本発明の燃料電池の単位セルの構造を模式的に示した断面図である。 実施例２及び比較例１によって製造された燃料電池の電流密度グラフである。

符号の説明

１０ 燃料電池用電解質膜
１１ 水素イオン導電性高分子膜
１３ 吸湿性高分子膜
１３' 吸湿性高分子膜
２０ 膜−電極アセンブリー
２１ａ カソード触媒層
２１ｂ アノード触媒層
２３ 微細気孔層
２５ 気体拡散層
３０ セパレータ
３１ 流路

Claims (16)

1. 水素イオン導電性高分子膜、及び
   前記水素イオン導電性高分子膜の一面または両面に位置する吸湿性高分子膜
   を含み、
   前記吸湿性高分子膜は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）からなる群より選択される１種以上の高分子を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
2. 前記水素イオン導電性高分子膜は、ペルフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群より選択される１種以上の水素イオン導電性高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
3. 前記水素イオン導電性高分子膜は、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾール）及びポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群より選択される１種以上の水素イオン導電性高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
4. 前記吸湿性高分子膜は、２乃至１０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
5. 前記吸湿性高分子膜は、３乃至８μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
6. 前記吸湿性高分子膜は、多孔性フィルム形態であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
7. 前記吸湿性高分子膜は、多孔性の織物または不織布の形態であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
8. ａ）水素イオン導電性高分子膜と前記水素イオン導電性高分子膜の一面または両面に位置する吸湿性高分子膜を含む燃料電池用電解質膜を備える膜−電極アセンブリー、及び
   ｂ）前記膜−電極アセンブリーの両面に接するように位置するセパレータ
   を含み、
   前記吸湿性高分子膜は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）からなる群より選択される１種以上の高分子を含むことを特徴とする燃料電池。
9. 前記膜−電極アセンブリーは、
   ｉ）水素イオン導電性高分子膜、及び前記水素イオン導電性高分子膜の一面または両面に位置する吸湿性高分子膜を含む燃料電池用電解質膜、
   ｉｉ）前記電解質膜の一面に形成されるカソード触媒層、
   ｉｉｉ）前記電解質膜の他の一面に形成されるアノード触媒層、
   ｉｖ）前記カソード触媒層及びアノード触媒層の外面に接して形成される気体拡散層
   を含むことを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。
10. 前記燃料電池用電解質膜は、カソード触媒層に接する一面にだけ吸湿性高分子膜が位置することを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
11. 前記膜−電極アセンブリーのカソード触媒層及びアノード触媒層は、各々白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金及び白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種以上の遷移金属）からなる群より選択される１種以上の触媒を含むことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
12. 前記膜−電極アセンブリーのカソード触媒層及びアノード触媒層は、各々白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金及び白金−ニッケルの中から選択される１種以上の触媒を含むことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
13. 前記膜−電極アセンブリーの気体拡散層は、炭素紙または炭素布であることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
14. 前記膜−電極アセンブリーは、カソード触媒層またはアノードの触媒層と気体拡散層の間に微細気孔層をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
15. 前記微細気孔層は、黒鉛、炭素ナノチューブ、フラーレン（Ｃ６０）、活性炭素、炭素ナノホーン及びカーボンブラックからなる群より選択される１種以上の導電性炭素を含むことを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
16. 前記燃料電池は、別途の加湿装置を必要としない自己加湿型であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。

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