JP3262708B2 - 複合高分子電解質膜 - Google Patents
複合高分子電解質膜Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム２次電池
などの高エネルギー密度電池に使用できる高分子電解質
膜に関する。
などの高エネルギー密度電池に使用できる高分子電解質
膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電子機器の発展に伴い、これら機器
に電力を供給する電池が高い関心を集めている。中でも
リチウム（リチウム金属・リチウムイオン）２次電池は
最も高いエネルギー密度を有し、精力的に開発が進めら
れている。このようなリチウム２次電池に対し、液漏れ
がなく、機器の隙間に実装できるような加工性を付与で
きる高分子固体電解質が興味を集めている。高分子固体
電解質の膜は正極と負極の間に実装され、両極が互いに
接触するのを防ぐと共に、両極間のイオン伝導の媒体に
なる。このような高分子固体電解質には高いイオン伝導
性と機械的強度を付与することが求められている。この
ような高分子固体電解質には、配位基を持つ高分子と金
属塩の錯体からなる高分子錯体型電解質が挙げられる。
代表的なものとしては、ポリエチレンオキシド錯体があ
る。この種類の高分子電解質は、高分子の分子運動に伴
いイオンが運ばれる。したがって、機械的強度は大きい
ものの、室温での分子運動は十分ではなく、イオン伝導
度は０．１ｍＳ／ｃｍが限界であった。これに対して、
有機電解液（有機溶媒／金属塩）を高分子に担持させた
固体状の高分子ゲル電解質がある。このタイプの電解質
では、電解液の含率を増やすことによりイオン伝導度を
１ｍＳ／ｃｍ台に上げることはできるが、同時に機械的
強度が低下するという問題があった。高分子に架橋構造
を導入することにより高分子支持体を補強することはで
きるが、その引張り強度は０．５ＭＰａ以下にとどまっ
ている〔例えば、Ｄ．Ｒ．マックファーレン（D.R.McFa
rlane)ほか、エレクトロキミカ アクタ（Electrochimi
ca Acta)、第４０巻、第２１３１頁（１９９５）参
照〕。
に電力を供給する電池が高い関心を集めている。中でも
リチウム（リチウム金属・リチウムイオン）２次電池は
最も高いエネルギー密度を有し、精力的に開発が進めら
れている。このようなリチウム２次電池に対し、液漏れ
がなく、機器の隙間に実装できるような加工性を付与で
きる高分子固体電解質が興味を集めている。高分子固体
電解質の膜は正極と負極の間に実装され、両極が互いに
接触するのを防ぐと共に、両極間のイオン伝導の媒体に
なる。このような高分子固体電解質には高いイオン伝導
性と機械的強度を付与することが求められている。この
ような高分子固体電解質には、配位基を持つ高分子と金
属塩の錯体からなる高分子錯体型電解質が挙げられる。
代表的なものとしては、ポリエチレンオキシド錯体があ
る。この種類の高分子電解質は、高分子の分子運動に伴
いイオンが運ばれる。したがって、機械的強度は大きい
ものの、室温での分子運動は十分ではなく、イオン伝導
度は０．１ｍＳ／ｃｍが限界であった。これに対して、
有機電解液（有機溶媒／金属塩）を高分子に担持させた
固体状の高分子ゲル電解質がある。このタイプの電解質
では、電解液の含率を増やすことによりイオン伝導度を
１ｍＳ／ｃｍ台に上げることはできるが、同時に機械的
強度が低下するという問題があった。高分子に架橋構造
を導入することにより高分子支持体を補強することはで
きるが、その引張り強度は０．５ＭＰａ以下にとどまっ
ている〔例えば、Ｄ．Ｒ．マックファーレン（D.R.McFa
rlane)ほか、エレクトロキミカ アクタ（Electrochimi
ca Acta)、第４０巻、第２１３１頁（１９９５）参
照〕。
【０００３】このような高分子ゲルの強度を飛躍的に向
上する方法として、高分子ゲルを多孔質高分子膜に担持
させて複合高分子電解質とする手法が挙げられる。多孔
質高分子膜は、電解液を使用した通常のリチウム２次電
池にセパレータとして使用されている。また、通常のリ
チウム２次電池では、セパレータ膜の空孔率が大きくな
る程イオン伝導を担う電解液の分率が増加し、膜部分の
実効的なイオン伝導度が大きくなる。このような多孔質
膜の基材にはポリエチレンやポリプロピレンが好適に用
いられてきたが、ポリエチレン、ポリプロピレン多孔質
膜はポリエチレン、ポリプロピレンフィルム基材を延伸
してフィルムの各微小部分を引き裂くことにより無数の
微細孔を形成して作製される。同時に網目状になったフ
ィルム基材自体も分子が配向・繊維化して強度も向上す
る。しかし、従来の多孔質ポリエチレン、ポリプロピレ
ン膜では膜の空孔率を上げると強度が低下し、５０％以
上の空孔率で、電池の製造プロセスで望まれる１０ＭＰ
ａ以上の引張り破断強度を維持することはできず、更に
延伸と垂直方向には５ＭＰａ以上の強度を得ることはで
きなかった。また、上記のような多孔質ポリエチレン、
ポリプロピレン膜では、空孔率が下がると、高分子ゲル
伝導路の幅が狭くなったり、伝導路の連続性が低下する
という問題があった。これは、延伸で多孔質ポリエチレ
ン、ポリプロピレン膜を作製する場合、空孔率が小さい
場合孔径も小さくなることに起因する。したがって、空
孔率が小さい場合には高分子ゲル成分（高分子ゲルある
いは高分子ゲル前駆体の成分）を多孔質高分子膜に導入
するのは困難で、特に粘度が大きい高分子ゲルあるいは
高分子ゲル前駆体を低空孔率（＜５０％）の多孔質膜に
導入するのは難しかった。例えば、十分な強度を有する
ポリプロピレン製多孔質膜（空孔率＝４２％；厚さ２５
μｍ）に高分子ゲル〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）
架橋体とＬｉＡｓＦ6 ／エチレンカーボネート（ＥＣ）
／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／テトラグライム電
解液の複合体〕を担持させた複合高分子電解質膜の例が
報告されているが〔例えば、Ｋ．Ｍ．アブラハム（K.M.
Abraham)ほか、ジャーナル オブ ジ エレクトロケミ
カル ソサイエティ（Journal of the Electrochemical
Society) 、第１４２巻、第６８３頁（１９９５）参
照〕、膜のイオン伝導度は、比較の高分子ゲル（ＰＥＯ
架橋体／ＬｉＣｌＯ4 ／ＥＣ／ＰＣ）の２桁下に低下し
ている。この例からもわかるように、空孔率あるいは孔
径が小さい場合高分子ゲル成分の導入は困難で、特に高
粘度な高分子ゲル成分が使えないなど、使用する高分子
ゲル成分あるいはその組成について選択の範囲は小さく
なり、また、製造プロセスにも特別な工夫をする必要が
あった。これに対して、高分子ゲル成分の電解液分率を
極端に大きくして粘度を下げると共にイオン伝導度を上
げる手法もあるが、電池材料として使用中に該高分子ゲ
ル成分がマトリクス多孔質膜から流出するという問題が
あった。また、以上の問題に対してマトリクス多孔質膜
の厚さを小さくして、高分子ゲル成分導入時の圧力損失
を低減する方法が考えられるが、電池に使用したときの
安全性を確保するために１０μｍ以下にできなかった。
以上説明したように、これまでは実用上望まれる１ｍＳ
／ｃｍ以上のイオン伝導度と１０ＭＰａ以上の引張り破
断強度を併せ持つ安定な固体状高分子電解質膜を得るこ
とはできなかった。
上する方法として、高分子ゲルを多孔質高分子膜に担持
させて複合高分子電解質とする手法が挙げられる。多孔
質高分子膜は、電解液を使用した通常のリチウム２次電
池にセパレータとして使用されている。また、通常のリ
チウム２次電池では、セパレータ膜の空孔率が大きくな
る程イオン伝導を担う電解液の分率が増加し、膜部分の
実効的なイオン伝導度が大きくなる。このような多孔質
膜の基材にはポリエチレンやポリプロピレンが好適に用
いられてきたが、ポリエチレン、ポリプロピレン多孔質
膜はポリエチレン、ポリプロピレンフィルム基材を延伸
してフィルムの各微小部分を引き裂くことにより無数の
微細孔を形成して作製される。同時に網目状になったフ
ィルム基材自体も分子が配向・繊維化して強度も向上す
る。しかし、従来の多孔質ポリエチレン、ポリプロピレ
ン膜では膜の空孔率を上げると強度が低下し、５０％以
上の空孔率で、電池の製造プロセスで望まれる１０ＭＰ
ａ以上の引張り破断強度を維持することはできず、更に
延伸と垂直方向には５ＭＰａ以上の強度を得ることはで
きなかった。また、上記のような多孔質ポリエチレン、
ポリプロピレン膜では、空孔率が下がると、高分子ゲル
伝導路の幅が狭くなったり、伝導路の連続性が低下する
という問題があった。これは、延伸で多孔質ポリエチレ
ン、ポリプロピレン膜を作製する場合、空孔率が小さい
場合孔径も小さくなることに起因する。したがって、空
孔率が小さい場合には高分子ゲル成分（高分子ゲルある
いは高分子ゲル前駆体の成分）を多孔質高分子膜に導入
するのは困難で、特に粘度が大きい高分子ゲルあるいは
高分子ゲル前駆体を低空孔率（＜５０％）の多孔質膜に
導入するのは難しかった。例えば、十分な強度を有する
ポリプロピレン製多孔質膜（空孔率＝４２％；厚さ２５
μｍ）に高分子ゲル〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）
架橋体とＬｉＡｓＦ6 ／エチレンカーボネート（ＥＣ）
／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／テトラグライム電
解液の複合体〕を担持させた複合高分子電解質膜の例が
報告されているが〔例えば、Ｋ．Ｍ．アブラハム（K.M.
Abraham)ほか、ジャーナル オブ ジ エレクトロケミ
カル ソサイエティ（Journal of the Electrochemical
Society) 、第１４２巻、第６８３頁（１９９５）参
照〕、膜のイオン伝導度は、比較の高分子ゲル（ＰＥＯ
架橋体／ＬｉＣｌＯ4 ／ＥＣ／ＰＣ）の２桁下に低下し
ている。この例からもわかるように、空孔率あるいは孔
径が小さい場合高分子ゲル成分の導入は困難で、特に高
粘度な高分子ゲル成分が使えないなど、使用する高分子
ゲル成分あるいはその組成について選択の範囲は小さく
なり、また、製造プロセスにも特別な工夫をする必要が
あった。これに対して、高分子ゲル成分の電解液分率を
極端に大きくして粘度を下げると共にイオン伝導度を上
げる手法もあるが、電池材料として使用中に該高分子ゲ
ル成分がマトリクス多孔質膜から流出するという問題が
あった。また、以上の問題に対してマトリクス多孔質膜
の厚さを小さくして、高分子ゲル成分導入時の圧力損失
を低減する方法が考えられるが、電池に使用したときの
安全性を確保するために１０μｍ以下にできなかった。
以上説明したように、これまでは実用上望まれる１ｍＳ
／ｃｍ以上のイオン伝導度と１０ＭＰａ以上の引張り破
断強度を併せ持つ安定な固体状高分子電解質膜を得るこ
とはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような現
状にかんがみてなされたものであり、その目的はイオン
伝導性と機械的強度が高い高分子固体電解質を提供する
ことにある。
状にかんがみてなされたものであり、その目的はイオン
伝導性と機械的強度が高い高分子固体電解質を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は複合高分子電解質膜に関する発明であって、延伸
多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の内部細孔中に有
機電解液と高分子成分からなる高分子ゲルを担持させた
ものであり、該高分子成分が、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレー
卜共重合体又はアクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体
を含んでおり、該高分子成分は、架橋構造を形成してい
ることを特徴とする。
発明は複合高分子電解質膜に関する発明であって、延伸
多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の内部細孔中に有
機電解液と高分子成分からなる高分子ゲルを担持させた
ものであり、該高分子成分が、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレー
卜共重合体又はアクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体
を含んでおり、該高分子成分は、架橋構造を形成してい
ることを特徴とする。
【０００６】本発明者らは、前記目的を達成するため
に、複合高分子電解質の多孔質高分子膜基材について鋭
意検討努力を重ねた結果、該高分子膜に延伸多孔質ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜を使用し、高分
子ゲルを担持させれば、イオン伝導度が高く、高強度の
複合高分子電解質膜が得られることがわかった。延伸多
孔質（ＰＴＦＥ）膜は従来から多くの研究がなされてお
り、高空孔率で高強度の膜が得られている。ＰＴＦＥは
結晶性が高く、それ自身が高い強度を持つことが知られ
ている。延伸多孔質ＰＴＦＥ膜は、超高分子量（分子量
１０００万オーダ）のＰＴＦＥ微粉末を溶融融着してで
きた前駆体を延伸することによって好適に得られる（特
公昭５６−４５７７３号、同５６−１７２１６号各公
報、米国特許第４１８７３９０号明細書参照）。この延
伸処理を行ったときＰＴＦＥ分子が配向して結晶化し、
膜の強度が大幅に向上する。また、ＰＴＦＥ微粉末の融
着条件あるいは前駆体の延伸条件を制御することにより
高空孔率でかつ高強度の膜を作製することができる。更
に、２軸方向に延伸することにより、強度の異方性が少
なく空孔率の大きな多孔質膜を作製することが可能であ
る。
に、複合高分子電解質の多孔質高分子膜基材について鋭
意検討努力を重ねた結果、該高分子膜に延伸多孔質ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜を使用し、高分
子ゲルを担持させれば、イオン伝導度が高く、高強度の
複合高分子電解質膜が得られることがわかった。延伸多
孔質（ＰＴＦＥ）膜は従来から多くの研究がなされてお
り、高空孔率で高強度の膜が得られている。ＰＴＦＥは
結晶性が高く、それ自身が高い強度を持つことが知られ
ている。延伸多孔質ＰＴＦＥ膜は、超高分子量（分子量
１０００万オーダ）のＰＴＦＥ微粉末を溶融融着してで
きた前駆体を延伸することによって好適に得られる（特
公昭５６−４５７７３号、同５６−１７２１６号各公
報、米国特許第４１８７３９０号明細書参照）。この延
伸処理を行ったときＰＴＦＥ分子が配向して結晶化し、
膜の強度が大幅に向上する。また、ＰＴＦＥ微粉末の融
着条件あるいは前駆体の延伸条件を制御することにより
高空孔率でかつ高強度の膜を作製することができる。更
に、２軸方向に延伸することにより、強度の異方性が少
なく空孔率の大きな多孔質膜を作製することが可能であ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の複合高分子電解質に用いる延伸多孔質ＰＴ
ＦＥ膜の厚さは、リチウム電池などの高エネルギー密度
電池への応用を考えると延伸多孔質ＰＴＦＥ膜の厚さは
１０μｍ以上が好ましく、また、膜内に高い充てん率で
高分子ゲルを導入し１ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導
度を確保するには４００μｍ以下、また、電池中で複合
高分子電解質が占める体積を減じるために好ましくは４
０μｍ以下が望まれる。延伸多孔質ＰＴＦＥ膜の空孔率
については、イオン伝導度の観点から４０％以上が望ま
しく、逆に強度の観点から９５％以下が望まれる。使用
する高分子ゲルにより異なるが、１ｍＳ／ｃｍ以上のイ
オン伝導度を維持し、１０ＭＰａ以上の機械的強度を得
るには５０〜９２％の空孔率が好適である。また、延伸
多孔質ＰＴＦＥ膜空孔の最大孔径は０．０１〜１０μｍ
が好適で、特に０．２〜２μｍが望まれる。最大孔径が
０．０１μｍ未満では、多孔質膜中への高分子ゲルの導
入が困難になる。一方、最大孔径が１０μｍ超では、多
孔質膜中に高分子ゲルを保持するのが困難になる。ま
た、孔径が大きくなると機械的強度も低下するという問
題があった。
る。本発明の複合高分子電解質に用いる延伸多孔質ＰＴ
ＦＥ膜の厚さは、リチウム電池などの高エネルギー密度
電池への応用を考えると延伸多孔質ＰＴＦＥ膜の厚さは
１０μｍ以上が好ましく、また、膜内に高い充てん率で
高分子ゲルを導入し１ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導
度を確保するには４００μｍ以下、また、電池中で複合
高分子電解質が占める体積を減じるために好ましくは４
０μｍ以下が望まれる。延伸多孔質ＰＴＦＥ膜の空孔率
については、イオン伝導度の観点から４０％以上が望ま
しく、逆に強度の観点から９５％以下が望まれる。使用
する高分子ゲルにより異なるが、１ｍＳ／ｃｍ以上のイ
オン伝導度を維持し、１０ＭＰａ以上の機械的強度を得
るには５０〜９２％の空孔率が好適である。また、延伸
多孔質ＰＴＦＥ膜空孔の最大孔径は０．０１〜１０μｍ
が好適で、特に０．２〜２μｍが望まれる。最大孔径が
０．０１μｍ未満では、多孔質膜中への高分子ゲルの導
入が困難になる。一方、最大孔径が１０μｍ超では、多
孔質膜中に高分子ゲルを保持するのが困難になる。ま
た、孔径が大きくなると機械的強度も低下するという問
題があった。
【０００８】本発明の複合高分子電解質膜の高分子ゲル
に使用する電解液は、その用途によって異なり、特に限
定されない。例えば、リチウム電池への応用を考える
と、電解液の構成要素の金属塩には、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮｂＦ6 、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）、Ｌｉ（Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 ）、ＬｉＡ
ｓＦ6 等のリチウム塩が単独あるいは混合して用いられ
る。また、電解液の溶媒にはプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、ジメチルカ
ーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメ
トキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジエ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の非
プロトン性溶媒及びこれらを含む混合物が好適に用いら
れる。なお、この電解液の濃度は、重量モル濃度で０．
０１〜５ｍｏｌ／ｋｇとするのが好適である。
に使用する電解液は、その用途によって異なり、特に限
定されない。例えば、リチウム電池への応用を考える
と、電解液の構成要素の金属塩には、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮｂＦ6 、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）、Ｌｉ（Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 ）、ＬｉＡ
ｓＦ6 等のリチウム塩が単独あるいは混合して用いられ
る。また、電解液の溶媒にはプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、ジメチルカ
ーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメ
トキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジエ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の非
プロトン性溶媒及びこれらを含む混合物が好適に用いら
れる。なお、この電解液の濃度は、重量モル濃度で０．
０１〜５ｍｏｌ／ｋｇとするのが好適である。
【０００９】本発明の複合高分子電解質膜中の高分子ゲ
ルの高分子成分には、極性の高い電解液と親和性のよい
ものが望まれる。例えば、構造式：Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3
ＣＯＯＲ4 あるいはＲ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 ＯＣＯＲ4 〔各
Ｒは同一又は異なり、水素又は１価の有機基を示す〕、
アルキレンオキシド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、メタクリル酸
（及び金属塩）、アクリル酸（及び金属塩）、ビニルア
ルコール、塩化ビニリデン、エチレンイミン、ビニルア
セテート、ビニルピロリドン、セルロースを含む重合体
あるいはその誘導体が挙げられる。特にＲ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｃ
Ｒ3 ＣＯＯＲ4 あるいはＲ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 ＯＣＯＲ4
〔各Ｒは前記のとおりである〕の重合体は、電解液の有
機溶媒成分に好適に使われる低分子エステル化合物と共
通のエステル基を含有するため、このような有機溶媒と
良好な親和性を有している。したがって、Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝
ＣＲ3 ＣＯＯＲ4 あるいはＲ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 ＯＣＯＲ
4 の重合体を含む高分子は、高分子ゲルの高分子成分と
して好適に使用することができる。本発明者らは、これ
らの中では、アクリロニトリル−メチルアクリレー卜共
重合体又はアクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体を含
み、架橋構造を形成している物が最適であることを見出
した。また、電解液と高分子ゲルを形成するために、該
高分子成分は共有結合あるいはイオン結合によるいわゆ
る架橋構造を持つことが望まれる。中でも、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）は、加熱処理等
で架橋構造を形成できるため好適である。また、ＮＢＲ
は、高極性成分のアクリロニトリル含率を変えることに
より極性を調整することが可能で、使用する電解液の極
性に合せることにより、電解液と高分子成分の親和性を
向上させることができる。また、架橋構造は、高分子鎖
で親和性の良い有機基同志が凝集して結晶化するいわゆ
る「物理的架橋」も好適である。本発明の複合高分子電
解質膜中の高分子ゲルの電解液含率は、該複合高分子電
解質のイオン伝導度を１ｍＳ／ｃｍ以上にするために
は、最低５０重量％以上にしなければならない。また、
高分子ゲル成分により異なるが、上記イオン伝導度を達
成するためには、電解液成分含率は６０重量％以上にす
ることが好適である。
ルの高分子成分には、極性の高い電解液と親和性のよい
ものが望まれる。例えば、構造式：Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3
ＣＯＯＲ4 あるいはＲ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 ＯＣＯＲ4 〔各
Ｒは同一又は異なり、水素又は１価の有機基を示す〕、
アルキレンオキシド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、メタクリル酸
（及び金属塩）、アクリル酸（及び金属塩）、ビニルア
ルコール、塩化ビニリデン、エチレンイミン、ビニルア
セテート、ビニルピロリドン、セルロースを含む重合体
あるいはその誘導体が挙げられる。特にＲ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｃ
Ｒ3 ＣＯＯＲ4 あるいはＲ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 ＯＣＯＲ4
〔各Ｒは前記のとおりである〕の重合体は、電解液の有
機溶媒成分に好適に使われる低分子エステル化合物と共
通のエステル基を含有するため、このような有機溶媒と
良好な親和性を有している。したがって、Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝
ＣＲ3 ＣＯＯＲ4 あるいはＲ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 ＯＣＯＲ
4 の重合体を含む高分子は、高分子ゲルの高分子成分と
して好適に使用することができる。本発明者らは、これ
らの中では、アクリロニトリル−メチルアクリレー卜共
重合体又はアクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体を含
み、架橋構造を形成している物が最適であることを見出
した。また、電解液と高分子ゲルを形成するために、該
高分子成分は共有結合あるいはイオン結合によるいわゆ
る架橋構造を持つことが望まれる。中でも、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）は、加熱処理等
で架橋構造を形成できるため好適である。また、ＮＢＲ
は、高極性成分のアクリロニトリル含率を変えることに
より極性を調整することが可能で、使用する電解液の極
性に合せることにより、電解液と高分子成分の親和性を
向上させることができる。また、架橋構造は、高分子鎖
で親和性の良い有機基同志が凝集して結晶化するいわゆ
る「物理的架橋」も好適である。本発明の複合高分子電
解質膜中の高分子ゲルの電解液含率は、該複合高分子電
解質のイオン伝導度を１ｍＳ／ｃｍ以上にするために
は、最低５０重量％以上にしなければならない。また、
高分子ゲル成分により異なるが、上記イオン伝導度を達
成するためには、電解液成分含率は６０重量％以上にす
ることが好適である。
【００１０】多孔質ＰＴＦＥ膜中に高分子ゲルを導入す
る方法は通常の方法でよく、特に限定されない。例え
ば、まず高分子ゲルの高分子成分を導入し、続いて電解
液に浸漬することにより作製することができる。この場
合は最初に、高分子成分あるいは反応性オリゴマーなど
の高分子成分前駆体を溶解した溶液、あるいは分散した
分散液を調製し、その中に多孔質ＰＴＦＥ膜を浸漬して
高分子成分あるいは高分子成分前駆体を導入する。この
プロセスを減圧状態で行うと、高分子成分あるいは高分
子成分前駆体溶液、分散液の導入は促進される。次にこ
の膜を乾燥して、溶媒あるいは分散媒を除去する。この
とき溶媒あるいは分散媒の除去は加熱あるいは真空処
理、又は両者の組合せで行うのが好適である。このプロ
セスの後、高分子成分を導入した多孔質膜を電解液に浸
漬して前記高分子成分を膨潤させて高分子ゲルを膜内に
形成させる。上記の製造方法例において、多孔質膜を高
分子成分あるいは高分子前駆体の溶液又は分散液に浸漬
する過程の前に、予め電解液成分を該高分子成分溶液あ
るいは分散液に溶解しておいてもよい。その場合、高分
子成分あるいは高分子成分前駆体を導入した多孔質膜を
電解液に浸漬するプロセスは省略することも可能とな
る。また、高分子前駆体を使用する場合、その高分子化
あるいは架橋を行い高分子ゲルの高分子成分に転化する
が、その過程は製造プロセスのどの段階で行ってもよ
く、特に制限はない。その場合、高分子成分前駆体は、
既に高分子量になっていてもよいし、高分子化反応によ
り高分子化してもよい。同時に架橋反応により架橋結合
を導入してもよい。また、高分子ゲルを直接多孔質ＰＴ
ＦＥ膜中に導入する方法も挙げられる。この場合、加圧
雰囲気、減圧雰囲気で導入を行うと好適に高分子ゲルを
導入することができる。また、高分子成分前駆体を電解
液成分に溶解し、多孔質ＰＴＦＥ膜に導入した後、該高
分子成分前駆体を高分子化・架橋して複合高分子電解質
を作製してもよい。
る方法は通常の方法でよく、特に限定されない。例え
ば、まず高分子ゲルの高分子成分を導入し、続いて電解
液に浸漬することにより作製することができる。この場
合は最初に、高分子成分あるいは反応性オリゴマーなど
の高分子成分前駆体を溶解した溶液、あるいは分散した
分散液を調製し、その中に多孔質ＰＴＦＥ膜を浸漬して
高分子成分あるいは高分子成分前駆体を導入する。この
プロセスを減圧状態で行うと、高分子成分あるいは高分
子成分前駆体溶液、分散液の導入は促進される。次にこ
の膜を乾燥して、溶媒あるいは分散媒を除去する。この
とき溶媒あるいは分散媒の除去は加熱あるいは真空処
理、又は両者の組合せで行うのが好適である。このプロ
セスの後、高分子成分を導入した多孔質膜を電解液に浸
漬して前記高分子成分を膨潤させて高分子ゲルを膜内に
形成させる。上記の製造方法例において、多孔質膜を高
分子成分あるいは高分子前駆体の溶液又は分散液に浸漬
する過程の前に、予め電解液成分を該高分子成分溶液あ
るいは分散液に溶解しておいてもよい。その場合、高分
子成分あるいは高分子成分前駆体を導入した多孔質膜を
電解液に浸漬するプロセスは省略することも可能とな
る。また、高分子前駆体を使用する場合、その高分子化
あるいは架橋を行い高分子ゲルの高分子成分に転化する
が、その過程は製造プロセスのどの段階で行ってもよ
く、特に制限はない。その場合、高分子成分前駆体は、
既に高分子量になっていてもよいし、高分子化反応によ
り高分子化してもよい。同時に架橋反応により架橋結合
を導入してもよい。また、高分子ゲルを直接多孔質ＰＴ
ＦＥ膜中に導入する方法も挙げられる。この場合、加圧
雰囲気、減圧雰囲気で導入を行うと好適に高分子ゲルを
導入することができる。また、高分子成分前駆体を電解
液成分に溶解し、多孔質ＰＴＦＥ膜に導入した後、該高
分子成分前駆体を高分子化・架橋して複合高分子電解質
を作製してもよい。
【００１１】本発明で使用する高分子ゲルでは、高分子
成分前駆体を化学的に高分子化・架橋したり、高分子成
分を化学的に架橋することが好適である。架橋構造を導
入することにより、高分子ゲル中の電解液含量を増やし
てもその流動性を抑え、半固体状態を維持することがで
きると同時に高いイオン伝導度を得ることができる。こ
こで、化学的架橋とは高分子ゲルの高分子成分の分子鎖
間が共有結合あるいはイオン結合で結びつけられている
状態（高分子鎖間に複数の共有結合が存在してもよい）
を意味し、このような架橋を引き起こす反応は通常の重
合あるいは架橋反応でよく、対応する官能基にも特に制
限はない。化学的架橋に関する反応は、加熱あるいは光
・放射線照射で励起するのが好適である。また、反応性
架橋剤あるいは反応開始剤、反応促進剤を加えて、高分
子化、架橋を行ってもよい。その場合は、加熱を行って
もよいが必ずしも加熱を必要としない。また、以上述べ
たような高分子化あるいは架橋は、製造プロセスのどの
段階で行ってもよく、特に制限はない。
成分前駆体を化学的に高分子化・架橋したり、高分子成
分を化学的に架橋することが好適である。架橋構造を導
入することにより、高分子ゲル中の電解液含量を増やし
てもその流動性を抑え、半固体状態を維持することがで
きると同時に高いイオン伝導度を得ることができる。こ
こで、化学的架橋とは高分子ゲルの高分子成分の分子鎖
間が共有結合あるいはイオン結合で結びつけられている
状態（高分子鎖間に複数の共有結合が存在してもよい）
を意味し、このような架橋を引き起こす反応は通常の重
合あるいは架橋反応でよく、対応する官能基にも特に制
限はない。化学的架橋に関する反応は、加熱あるいは光
・放射線照射で励起するのが好適である。また、反応性
架橋剤あるいは反応開始剤、反応促進剤を加えて、高分
子化、架橋を行ってもよい。その場合は、加熱を行って
もよいが必ずしも加熱を必要としない。また、以上述べ
たような高分子化あるいは架橋は、製造プロセスのどの
段階で行ってもよく、特に制限はない。
【００１２】リチウム電池等高エネルギー密度電池に本
発明の複合高分子電解質膜を適用する場合には、電池構
成材料と過度な反応を起こす反応性成分を取り除いてお
かなければならない。反応性成分の除去法には、加熱、
真空乾燥あるいは抽出処理が好適に適用できる。
発明の複合高分子電解質膜を適用する場合には、電池構
成材料と過度な反応を起こす反応性成分を取り除いてお
かなければならない。反応性成分の除去法には、加熱、
真空乾燥あるいは抽出処理が好適に適用できる。
【００１３】
【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００１４】実施例１ 最初に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）等容積混合物（無水）１ｋｇに対し
て、ＬｉＰＦ6 （無水）を１ｍｏｌ溶解した電解液成分
を調製した。この電解液１００ｇに対して、アクリロニ
トリル−メチルアクリレート共重合体（モル比＝８０：
２０；重量平均分子量＝２００，０００）１０ｇを加
え、アルゴン雰囲気下１２０℃において完全に溶解させ
た。この際、加熱容器には還流器を付け、溶媒成分が蒸
散しないようにした。温度を１２０℃に保持したまま、
高分子／電解液混合溶液中に、延伸多孔質ＰＴＦＥフィ
ルム〔（株）ジャパンゴアテックス社製；最大孔径０．
５μｍ、空孔率８０％、厚さ２５μｍ〕を浸漬し、素早
く真空脱気して高分子ゲル成分を導入した。このように
して得られた延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムをエルゴン雰
囲気中に取り出し、−２０℃まで徐冷し、この温度に維
持して物理的架橋・ゲル化を行い、本発明の複合高分子
電解質膜を得た。本実施例の複合高分子電解質膜を直径
１ｃｍのステンレス円板電極で挟み、複素インピーダン
ス法でイオン伝導度を室温で測定したところ、１．２ｍ
Ｓ／ｃｍであった。また、引張り破断強度（ＪＩＳ Ｋ
７１１３準拠で測定）は膜面内どの方向にも１２ＭＰａ
以上であった。更に、本実施例の複合高分子電解質膜を
１ヵ月放置した後、イオン伝導度を測定したところ、１
ｍＳ／ｃｍ以上の伝導性を維持すると共に、引張り破断
強度に変化はなかった。
ーボネート（ＥＣ）等容積混合物（無水）１ｋｇに対し
て、ＬｉＰＦ6 （無水）を１ｍｏｌ溶解した電解液成分
を調製した。この電解液１００ｇに対して、アクリロニ
トリル−メチルアクリレート共重合体（モル比＝８０：
２０；重量平均分子量＝２００，０００）１０ｇを加
え、アルゴン雰囲気下１２０℃において完全に溶解させ
た。この際、加熱容器には還流器を付け、溶媒成分が蒸
散しないようにした。温度を１２０℃に保持したまま、
高分子／電解液混合溶液中に、延伸多孔質ＰＴＦＥフィ
ルム〔（株）ジャパンゴアテックス社製；最大孔径０．
５μｍ、空孔率８０％、厚さ２５μｍ〕を浸漬し、素早
く真空脱気して高分子ゲル成分を導入した。このように
して得られた延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムをエルゴン雰
囲気中に取り出し、−２０℃まで徐冷し、この温度に維
持して物理的架橋・ゲル化を行い、本発明の複合高分子
電解質膜を得た。本実施例の複合高分子電解質膜を直径
１ｃｍのステンレス円板電極で挟み、複素インピーダン
ス法でイオン伝導度を室温で測定したところ、１．２ｍ
Ｓ／ｃｍであった。また、引張り破断強度（ＪＩＳ Ｋ
７１１３準拠で測定）は膜面内どの方向にも１２ＭＰａ
以上であった。更に、本実施例の複合高分子電解質膜を
１ヵ月放置した後、イオン伝導度を測定したところ、１
ｍＳ／ｃｍ以上の伝導性を維持すると共に、引張り破断
強度に変化はなかった。
【００１５】実施例２ メチルエチルケトン４５０ｇの中に高分子ゲルの高分子
成分として無水のＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエ
ン重量組成比＝５５／４５；重量平均分子量：２５００
００）５０ｇと過酸化ベンゾイル０．２ｇを溶解した。
この溶液の中に、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜〔ジャパンゴア
テックス（株）製；最大孔径０．５μｍ、空孔率８０
％、厚さ２５μｍ〕を浸漬し、真空脱気してＮＢＲを導
入した。この膜を窒素雰囲気中５０℃で６時間乾燥させ
た。次に温度を１８０℃に上げて２時間維持して高分子
成分を架橋させた。一方、ＰＣ１ｋｇに対してＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌ溶解した（いずれも無水）電解液成分を調
整した。この電解液に上記ＮＢＲ複合膜を１２時間浸漬
して本発明の複合高分子電解質膜を得た。本実施例の複
合高分子電解質膜を直径１ｃｍのステンレス円板電極で
挟み、複素インピーダンス法でイオン伝導度を室温で測
定したところ、１．１ｍＳ／ｃｍであった。また、引張
り破断強度（ＪＩＳ Ｋ７１１３準拠で測定）は膜面内
どの方向にも１２ＭＰａ以上であった。更に、本実施例
の複合高分子電解質膜を１ヵ月放置した後、イオン伝導
度を測定したところ、１ｍＳ／ｃｍ以上の伝導性を維持
すると共に、引張り破断強度に変化はなかった。
成分として無水のＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエ
ン重量組成比＝５５／４５；重量平均分子量：２５００
００）５０ｇと過酸化ベンゾイル０．２ｇを溶解した。
この溶液の中に、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜〔ジャパンゴア
テックス（株）製；最大孔径０．５μｍ、空孔率８０
％、厚さ２５μｍ〕を浸漬し、真空脱気してＮＢＲを導
入した。この膜を窒素雰囲気中５０℃で６時間乾燥させ
た。次に温度を１８０℃に上げて２時間維持して高分子
成分を架橋させた。一方、ＰＣ１ｋｇに対してＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌ溶解した（いずれも無水）電解液成分を調
整した。この電解液に上記ＮＢＲ複合膜を１２時間浸漬
して本発明の複合高分子電解質膜を得た。本実施例の複
合高分子電解質膜を直径１ｃｍのステンレス円板電極で
挟み、複素インピーダンス法でイオン伝導度を室温で測
定したところ、１．１ｍＳ／ｃｍであった。また、引張
り破断強度（ＪＩＳ Ｋ７１１３準拠で測定）は膜面内
どの方向にも１２ＭＰａ以上であった。更に、本実施例
の複合高分子電解質膜を１ヵ月放置した後、イオン伝導
度を測定したところ、１ｍＳ／ｃｍ以上の伝導性を維持
すると共に、引張り破断強度に変化はなかった。
【００１６】実施例３ 実施例１のアクリロニトリル−メチルアクリレート共重
合体の代りにアクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体
（モル比＝８５：１５；重量平均分子量＝２００，００
０）１０ｇを使用して、その他は実施例１と同様の部材
及び分量を使用して、実施例１と同様の方法で本発明の
複合高分子電解質膜を得た。本実施例の複合高分子電解
質膜を直径１ｃｍのステンレス円板電極で挟み、複素イ
ンピーダンス法でイオン伝導度を室温で測定したとこ
ろ、１．１ｍＳ／ｃｍであった。また、引張り破断強度
（ＪＩＳ Ｋ７１１３準拠で測定）は膜面内どの方向に
も１２ＭＰａ以上であった。更に、本実施例の複合高分
子電解質膜を１ヵ月放置した後、イオン伝導度を測定し
たところ、１ｍＳ／ｃｍ以上の伝導性を維持すると共
に、引張り破断強度に変化はなかった。
合体の代りにアクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体
（モル比＝８５：１５；重量平均分子量＝２００，００
０）１０ｇを使用して、その他は実施例１と同様の部材
及び分量を使用して、実施例１と同様の方法で本発明の
複合高分子電解質膜を得た。本実施例の複合高分子電解
質膜を直径１ｃｍのステンレス円板電極で挟み、複素イ
ンピーダンス法でイオン伝導度を室温で測定したとこ
ろ、１．１ｍＳ／ｃｍであった。また、引張り破断強度
（ＪＩＳ Ｋ７１１３準拠で測定）は膜面内どの方向に
も１２ＭＰａ以上であった。更に、本実施例の複合高分
子電解質膜を１ヵ月放置した後、イオン伝導度を測定し
たところ、１ｍＳ／ｃｍ以上の伝導性を維持すると共
に、引張り破断強度に変化はなかった。
【００１７】比較例１ 実施例１の高分子ゲル成分のみのフィルムを作製した。
具体的には、１２０℃に加熱した高分子ゲル成分の溶液
を基板にキャストし、−２０℃に冷却して固化させて作
製した。このフィルムの機械的強度を測定しようとした
が、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムで補強されていないた
め、測定に必要な強度（０．１ＭＰａ以上）を有してい
なかった。
具体的には、１２０℃に加熱した高分子ゲル成分の溶液
を基板にキャストし、−２０℃に冷却して固化させて作
製した。このフィルムの機械的強度を測定しようとした
が、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムで補強されていないた
め、測定に必要な強度（０．１ＭＰａ以上）を有してい
なかった。
【００１８】比較例２ 実施例１の高分子ゲル成分を１２０℃に加熱し、（株）
ヘキストセラニーズ社製延伸多孔質ポリプロピレンフィ
ルム（セルガードTM２５００；空孔率＜４８％、最大孔
径＜０．２μｍ、厚さ＝２５μｍ）に実施例１の方法で
真空含浸を試みたが、粘度が高いため導入できなかっ
た。
ヘキストセラニーズ社製延伸多孔質ポリプロピレンフィ
ルム（セルガードTM２５００；空孔率＜４８％、最大孔
径＜０．２μｍ、厚さ＝２５μｍ）に実施例１の方法で
真空含浸を試みたが、粘度が高いため導入できなかっ
た。
【００１９】比較例３ 実施例２の高分子ゲル成分のみの膜を作製した。具体的
には、ＮＢＲのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を基
板にキャストし、その後の真空脱気から電解液含浸に至
る作製方法は実施例２と同様にして本比較例の高分子電
解質膜を得た。この膜の機械的強度を測定しようとした
が、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜で補強されていないため、測
定に必要な強度（０．１ＭＰａ以上）を有していなかっ
た。
には、ＮＢＲのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を基
板にキャストし、その後の真空脱気から電解液含浸に至
る作製方法は実施例２と同様にして本比較例の高分子電
解質膜を得た。この膜の機械的強度を測定しようとした
が、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜で補強されていないため、測
定に必要な強度（０．１ＭＰａ以上）を有していなかっ
た。
【００２０】比較例４ 実施例３の高分子ゲル成分のみのフィルムを作製した。
具体的には、１２０℃に加熱した高分子ゲル成分の溶液
を基板にキャストし、−２０℃に冷却して固化させて作
製した。このフィルムの機械的強度を測定しようとした
が、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムで補強されていないた
め、測定に必要な強度（０．１ＭＰａ以上）を有してい
なかった。
具体的には、１２０℃に加熱した高分子ゲル成分の溶液
を基板にキャストし、−２０℃に冷却して固化させて作
製した。このフィルムの機械的強度を測定しようとした
が、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムで補強されていないた
め、測定に必要な強度（０．１ＭＰａ以上）を有してい
なかった。
【００２１】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
より、イオン伝導性と機械的強度が高い高分子電解質膜
を提供することができるという利点がある。
より、イオン伝導性と機械的強度が高い高分子電解質膜
を提供することができるという利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 二三男 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 加藤 博 東京都世田谷区赤堤一丁目42番５号 ジ ャパンゴアテックス株式会社内 (72)発明者 虫明 直文 東京都世田谷区赤堤一丁目42番５号 ジ ャパンゴアテックス株式会社内 (72)発明者 和仁 崇行 東京都世田谷区赤堤一丁目42番５号 ジ ャパンゴアテックス株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−158051（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−315007（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−34929（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/18
Claims (3)
- 【請求項１】 延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン
膜の内部細孔中に有機電解液と高分子成分からなる高分
子ゲルを担持させたものであり、該高分子成分が、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−メチルアクリレー卜共重合体又はアクリロニトリル−
酢酸ビニル共重合体を含んでおり、該高分子成分は、架
橋構造を形成していることを特徴する複合高分子電解質
膜。 - 【請求項２】 前記有機電解液の含有量が５０重量％以
上である請求項１に記載の複合高分子電解質膜。 - 【請求項３】 前記有機電解液の含有量が６０重量％以
上である請求項１に記載の複合高分子電解質膜。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09465396A JP3262708B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | 複合高分子電解質膜 |
| US08/824,864 US5858264A (en) | 1996-03-26 | 1997-03-26 | Composite polymer electrolyte membrane |
| EP97301968A EP0798791B1 (en) | 1996-03-26 | 1997-03-26 | A composite polymer electrolyte membrane |
| DE69710117T DE69710117T2 (de) | 1996-03-26 | 1997-03-26 | Polymerelektrolyt Verbundmembran |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09465396A JP3262708B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | 複合高分子電解質膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09259924A JPH09259924A (ja) | 1997-10-03 |
| JP3262708B2 true JP3262708B2 (ja) | 2002-03-04 |
Family
ID=14116221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09465396A Expired - Lifetime JP3262708B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | 複合高分子電解質膜 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5858264A (ja) |
| EP (1) | EP0798791B1 (ja) |
| JP (1) | JP3262708B2 (ja) |
| DE (1) | DE69710117T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190072295A (ko) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 주식회사 엘지화학 | 2종의 분리막이 라미네이션된 분리막 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN1246205A (zh) * | 1996-12-20 | 2000-03-01 | 丹尼昂尼克斯公司 | 锂二次电池 |
| KR100527322B1 (ko) * | 1997-05-06 | 2006-01-27 | 소니 가부시끼 가이샤 | 폴리머겔전해질형성용시트,이를사용한폴리머겔전해질및그의제법 |
| JPH10334948A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-18 | Tdk Corp | 電極、この電極を用いたリチウム２次電池および電気２重層キャパシタ |
| KR100250855B1 (ko) * | 1997-08-28 | 2000-04-01 | 손욱 | 하이브리드 폴리머 전해질, 그 제조 방법 및 이를 사용하여제조한 리튬 전지 |
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| JP4385425B2 (ja) * | 1999-02-19 | 2009-12-16 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池及びその製造方法 |
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