JPH0676808A - 電池用隔膜及び電池 - Google Patents
電池用隔膜及び電池Info
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- JPH0676808A JPH0676808A JP5154993A JP5154993A JPH0676808A JP H0676808 A JPH0676808 A JP H0676808A JP 5154993 A JP5154993 A JP 5154993A JP 5154993 A JP5154993 A JP 5154993A JP H0676808 A JPH0676808 A JP H0676808A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 シャットダウン機能にすぐれるとともに、シ
ャットダウンに際して全溶融や溶融亀裂を生じることの
ない、安全性の高い電池用隔膜及びこの隔膜を用いた電
池を提供する。 【構成】 ポリオレフィン多孔質体とフッ素樹脂多孔質
体との積層構造体からなる電池用隔膜及びこの隔膜を用
いて正極と負極を隔離した電池。
ャットダウンに際して全溶融や溶融亀裂を生じることの
ない、安全性の高い電池用隔膜及びこの隔膜を用いた電
池を提供する。 【構成】 ポリオレフィン多孔質体とフッ素樹脂多孔質
体との積層構造体からなる電池用隔膜及びこの隔膜を用
いて正極と負極を隔離した電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池用隔膜及びこの隔
膜を用いた電池に関するものである。
膜を用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】電池は、一般に、正極と負極との間に短絡
防止のための隔膜が設けられている。従来より、隔膜と
しては、例えば、紙、合成樹脂含浸紙、合成紙、織布、
不織布などが実用化されている。近年、ポリプロピレン
多孔質膜が開発され、隔膜の条件に合致するものとし
て、使用されている。電池用隔膜としては、一般的に、
電気抵抗が小さく、薄くても機械的強度に優れ、製造時
に取り扱いやすいことが望ましいが、これに加えて、電
池の安全性を向上させることが要求される。例えば、カ
メラ用円筒形リチウム電池では、高出力となるように、
電極面積を大きくした正・負極長尺状シートを隔膜を介
して渦巻き状にした構造が採用されているが、このよう
な構造においては、電極が外部短絡した場合、大電流が
流れ、発熱して、電池温度が上昇する。そして、電池内
部温度が、１８０℃に達すると、Ｌｉが溶融し、発火に
至ってしまう。そこで、外部短絡時の温度上昇を抑制
し、発火等の事故を防止する必要があり、このために、
Ｌｉの発火以前に隔膜が溶融し、その開孔部を目詰まり
させることで、電池反応を停止させ、発熱を抑える機能
を隔膜に持たせている。この機能は『シャットダウン機
能』と呼ばれている。ポリプロピレン多孔質体を隔膜と
して用いる場合は、１４０℃付近で、また、ポリエチレ
ン多孔質体を隔膜として用いる場合は、１２０℃付近で
シャットダウンが起こり、電池の発熱が止まり、温度上
昇が抑えられるように設計されている。しかし、このシ
ャットダウン状態が維持・継続されるのは、隔膜の溶融
が、その開口部を目詰まりさせる程度にとどまった場合
であり、多大な発熱状態となり溶融が進行して隔膜の完
全溶融や溶融亀裂を生じた場合は、電極間の接触が起こ
り、再び短絡電流が流れ、発熱状態となり、発火に至る
ことになる。
防止のための隔膜が設けられている。従来より、隔膜と
しては、例えば、紙、合成樹脂含浸紙、合成紙、織布、
不織布などが実用化されている。近年、ポリプロピレン
多孔質膜が開発され、隔膜の条件に合致するものとし
て、使用されている。電池用隔膜としては、一般的に、
電気抵抗が小さく、薄くても機械的強度に優れ、製造時
に取り扱いやすいことが望ましいが、これに加えて、電
池の安全性を向上させることが要求される。例えば、カ
メラ用円筒形リチウム電池では、高出力となるように、
電極面積を大きくした正・負極長尺状シートを隔膜を介
して渦巻き状にした構造が採用されているが、このよう
な構造においては、電極が外部短絡した場合、大電流が
流れ、発熱して、電池温度が上昇する。そして、電池内
部温度が、１８０℃に達すると、Ｌｉが溶融し、発火に
至ってしまう。そこで、外部短絡時の温度上昇を抑制
し、発火等の事故を防止する必要があり、このために、
Ｌｉの発火以前に隔膜が溶融し、その開孔部を目詰まり
させることで、電池反応を停止させ、発熱を抑える機能
を隔膜に持たせている。この機能は『シャットダウン機
能』と呼ばれている。ポリプロピレン多孔質体を隔膜と
して用いる場合は、１４０℃付近で、また、ポリエチレ
ン多孔質体を隔膜として用いる場合は、１２０℃付近で
シャットダウンが起こり、電池の発熱が止まり、温度上
昇が抑えられるように設計されている。しかし、このシ
ャットダウン状態が維持・継続されるのは、隔膜の溶融
が、その開口部を目詰まりさせる程度にとどまった場合
であり、多大な発熱状態となり溶融が進行して隔膜の完
全溶融や溶融亀裂を生じた場合は、電極間の接触が起こ
り、再び短絡電流が流れ、発熱状態となり、発火に至る
ことになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
見られる前記問題を解決し、シャットダウン機能にすぐ
れるとともに、シャットダウンに際して完全溶融や溶融
亀裂を生じることのない、安全性の高い電池用隔膜及び
この隔膜を用いた電池を提供することをその課題とす
る。
見られる前記問題を解決し、シャットダウン機能にすぐ
れるとともに、シャットダウンに際して完全溶融や溶融
亀裂を生じることのない、安全性の高い電池用隔膜及び
この隔膜を用いた電池を提供することをその課題とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために、隔膜材料について鋭意研究し、特定
の積層構造の隔膜を用いることにより、電池が外部短絡
状態になった場合、シャットダウン機能が働き、電池の
危険状態が回避されるまでシャットダウン状態を維持・
継続することが可能になることを見出し、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明によれば、ポリオレフ
ィン多孔質体とフッ素樹脂多孔質体との積層構造体から
なる電池用隔膜及びこの隔膜を用いて正極と負極を隔離
した電池が提供される。
を解決するために、隔膜材料について鋭意研究し、特定
の積層構造の隔膜を用いることにより、電池が外部短絡
状態になった場合、シャットダウン機能が働き、電池の
危険状態が回避されるまでシャットダウン状態を維持・
継続することが可能になることを見出し、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明によれば、ポリオレフ
ィン多孔質体とフッ素樹脂多孔質体との積層構造体から
なる電池用隔膜及びこの隔膜を用いて正極と負極を隔離
した電池が提供される。
【０００５】ここで用いられるフッ素樹脂多孔質体につ
いて説明すると、本発明に用いるフッ素樹脂は、フッ化
ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチ
レン樹脂、四フッ化エチレン樹脂及びそれらの共重合体
などが挙げられるが、より好ましくは四フッ化エチレン
樹脂である。このフッ素樹脂多孔質体の最大孔径は、
０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．
０１〜０．２５μｍである。最大孔径が０．０１μｍ未
満の場合は、電解液の隔膜表層部を通っての多孔質体内
部への充填が物理的に困難になる。一方、最大孔径が
０．５μｍを超える場合は、活物質や反応生成物の拡散
防止が困難となる。また、フッ素樹脂多孔質体の空孔率
は、５〜９５％が好ましく、より好ましくは２０〜８０
％である。空孔率が５％未満の場合は、多孔質体内に保
持可能な電解液量が不十分なものとなる。一方、空孔率
が９５％を超える場合は、多孔質体の機械的強度が不十
分なものとなる。
いて説明すると、本発明に用いるフッ素樹脂は、フッ化
ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチ
レン樹脂、四フッ化エチレン樹脂及びそれらの共重合体
などが挙げられるが、より好ましくは四フッ化エチレン
樹脂である。このフッ素樹脂多孔質体の最大孔径は、
０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．
０１〜０．２５μｍである。最大孔径が０．０１μｍ未
満の場合は、電解液の隔膜表層部を通っての多孔質体内
部への充填が物理的に困難になる。一方、最大孔径が
０．５μｍを超える場合は、活物質や反応生成物の拡散
防止が困難となる。また、フッ素樹脂多孔質体の空孔率
は、５〜９５％が好ましく、より好ましくは２０〜８０
％である。空孔率が５％未満の場合は、多孔質体内に保
持可能な電解液量が不十分なものとなる。一方、空孔率
が９５％を超える場合は、多孔質体の機械的強度が不十
分なものとなる。
【０００６】次に、ここで用いられるポリオレフィン多
孔質体について説明する。本発明に用いるポリオレフィ
ン多孔質体としては、ポリオレフィンと無機微粉体（例
えば炭酸カルウシム、硫酸バリウムなど）との混合物か
らなる多孔質体も使用可能であるが、より好ましくは、
無機微粉体を含まないで延伸を行うことによって得られ
るポリオレフィン多孔質体及びポリオレフィン溶液層か
ら溶媒を除去することによって得られるポリオレフィン
多孔質体が用いられる。ポリオレフィンとしては、従来
公知の各種のものが使用されるが、より好ましくは低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子ポリエ
チレンなどのポリエチレンとポリプロピレンを単独また
は、混合して使用する。このポリオレフィン多孔質体の
最大孔径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ま
しくは０．０１〜０．５μｍである。最大孔径が０．０
１μｍ未満の場合は、電解液の隔膜表層部を通っての多
孔質体内部への充填が物理的に困難になる。一方、最大
孔径が１０μｍを超える場合は、活物質や反応生成物の
拡散防止が困難となり、また、メルトダウンによる開口
部の閉塞が不十分となる。また、ポリオレフィン多孔質
体の空孔率は、５〜９５％が好ましく、より好ましくは
２０〜８０％である。空孔率が５％未満の場合は、多孔
質体内に保持可能な電解液量が不十分なものとなる。一
方、空孔率が９５％を超える場合は、多孔質体の機械的
強度が不十分なものとなる。厚みについては、空孔率と
の相関関係があり、メルトダウン温度に達した時にフッ
素樹脂多孔質体表面を溶融したポリオレフィンが覆いつ
くして完全にメルトダウンするだけのポリオレフィン絶
対量が存在していれば問題はない。下記の関係式につい
てＡ＞１の関係があればよい。Ａが１以下の場合はメル
トダウンが不充分になる。なお、下記式中、Ａは充実層
に置きかえた時の厚みを示す。 Ａ＝厚み（μｍ）×［１００−空孔率（％）］／１００ また、延伸によるポリオレフィン多孔質体を用いる場合
にはその延伸方法については、多軸延伸よりも１軸延伸
のほうがより好ましい。高温時のポリオレフィン多孔質
体の収縮は延伸方向で起こるが、渦巻き状の電極構造を
もつ電池では、特に高さ方向の収縮であってはならない
ので、電池の高さ方向を延伸方向に垂直な方向に配置す
ればよいことになる。
孔質体について説明する。本発明に用いるポリオレフィ
ン多孔質体としては、ポリオレフィンと無機微粉体（例
えば炭酸カルウシム、硫酸バリウムなど）との混合物か
らなる多孔質体も使用可能であるが、より好ましくは、
無機微粉体を含まないで延伸を行うことによって得られ
るポリオレフィン多孔質体及びポリオレフィン溶液層か
ら溶媒を除去することによって得られるポリオレフィン
多孔質体が用いられる。ポリオレフィンとしては、従来
公知の各種のものが使用されるが、より好ましくは低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子ポリエ
チレンなどのポリエチレンとポリプロピレンを単独また
は、混合して使用する。このポリオレフィン多孔質体の
最大孔径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ま
しくは０．０１〜０．５μｍである。最大孔径が０．０
１μｍ未満の場合は、電解液の隔膜表層部を通っての多
孔質体内部への充填が物理的に困難になる。一方、最大
孔径が１０μｍを超える場合は、活物質や反応生成物の
拡散防止が困難となり、また、メルトダウンによる開口
部の閉塞が不十分となる。また、ポリオレフィン多孔質
体の空孔率は、５〜９５％が好ましく、より好ましくは
２０〜８０％である。空孔率が５％未満の場合は、多孔
質体内に保持可能な電解液量が不十分なものとなる。一
方、空孔率が９５％を超える場合は、多孔質体の機械的
強度が不十分なものとなる。厚みについては、空孔率と
の相関関係があり、メルトダウン温度に達した時にフッ
素樹脂多孔質体表面を溶融したポリオレフィンが覆いつ
くして完全にメルトダウンするだけのポリオレフィン絶
対量が存在していれば問題はない。下記の関係式につい
てＡ＞１の関係があればよい。Ａが１以下の場合はメル
トダウンが不充分になる。なお、下記式中、Ａは充実層
に置きかえた時の厚みを示す。 Ａ＝厚み（μｍ）×［１００−空孔率（％）］／１００ また、延伸によるポリオレフィン多孔質体を用いる場合
にはその延伸方法については、多軸延伸よりも１軸延伸
のほうがより好ましい。高温時のポリオレフィン多孔質
体の収縮は延伸方向で起こるが、渦巻き状の電極構造を
もつ電池では、特に高さ方向の収縮であってはならない
ので、電池の高さ方向を延伸方向に垂直な方向に配置す
ればよいことになる。
【０００７】ポリオレフィン多孔質体とフッ素樹脂多孔
質体の積層方法には、種々の方法が使用可能である。２
層の接合を行わず、単なる重ね合わせでも差し支えない
が、取り扱いの点から、両者を積層固定することがより
好ましい。固定方法としては、接着剤による方法もある
が、この場合、使用する電解液の種類（酸、アルカリ、
有機溶剤など）に応じて接着剤を適当に選定する必要が
あり、また目詰りを生じないようにする必要がある。積
層固定化のより好ましい方法は、熱融着による方法であ
る。この熱融着法においては、ポリオレフィン多孔質体
の温度を、その軟化点以上で、メルトダウンを生じない
程度の温度に設定する。また、積層化のさらに好ましい
方法は、フッ素樹脂多孔質体の少なくとも片面にポリオ
レフィン溶液層を形成し、これに脱溶媒処理を施してポ
リオレフィン多孔質体を形成する方法である。下記にこ
の方法について詳述する。
質体の積層方法には、種々の方法が使用可能である。２
層の接合を行わず、単なる重ね合わせでも差し支えない
が、取り扱いの点から、両者を積層固定することがより
好ましい。固定方法としては、接着剤による方法もある
が、この場合、使用する電解液の種類（酸、アルカリ、
有機溶剤など）に応じて接着剤を適当に選定する必要が
あり、また目詰りを生じないようにする必要がある。積
層固定化のより好ましい方法は、熱融着による方法であ
る。この熱融着法においては、ポリオレフィン多孔質体
の温度を、その軟化点以上で、メルトダウンを生じない
程度の温度に設定する。また、積層化のさらに好ましい
方法は、フッ素樹脂多孔質体の少なくとも片面にポリオ
レフィン溶液層を形成し、これに脱溶媒処理を施してポ
リオレフィン多孔質体を形成する方法である。下記にこ
の方法について詳述する。
【０００８】まず、ポリオレフィンを良溶媒に加熱溶解
することにより、ポリオレフィン溶液を調製する。この
溶媒としては、ポリオレフィンを十分に溶解するもので
あれば特に限定されず、例えば、キシレン、デカリン、
ノナン、デカン、ウンデカン等を用いることができる。
加熱溶解は、ポリオレフィンが溶媒中で完全に溶解する
温度で撹拌しながら行う。その温度は、使用するポリオ
レフィン及び溶媒により異なるが、８０〜２５０℃の範
囲が好ましい。また、溶液の濃度は、使用するポリオレ
フィンにより異なるが、１〜３０重量％、好ましくは２
〜１５重量％である。溶液濃度が１重量％未満の場合
は、フッ素樹脂多孔質体表面上にポリオレフィン多孔質
体が形成されるものの、ポリオレフィンの溶融により隔
膜開口を目詰まりさせる「シャットダウン機能」を働か
せるにはポリオレフィン量が少なすぎる。また、ポリオ
レフィン多孔質体に亀裂が生じることもある。一方、溶
液濃度が３０重量％を超える場合は、均一な溶液の調製
が困難となるばかりでなく、ポリオレフィン多孔質体の
厚みが必要な薄さにできないことになる。
することにより、ポリオレフィン溶液を調製する。この
溶媒としては、ポリオレフィンを十分に溶解するもので
あれば特に限定されず、例えば、キシレン、デカリン、
ノナン、デカン、ウンデカン等を用いることができる。
加熱溶解は、ポリオレフィンが溶媒中で完全に溶解する
温度で撹拌しながら行う。その温度は、使用するポリオ
レフィン及び溶媒により異なるが、８０〜２５０℃の範
囲が好ましい。また、溶液の濃度は、使用するポリオレ
フィンにより異なるが、１〜３０重量％、好ましくは２
〜１５重量％である。溶液濃度が１重量％未満の場合
は、フッ素樹脂多孔質体表面上にポリオレフィン多孔質
体が形成されるものの、ポリオレフィンの溶融により隔
膜開口を目詰まりさせる「シャットダウン機能」を働か
せるにはポリオレフィン量が少なすぎる。また、ポリオ
レフィン多孔質体に亀裂が生じることもある。一方、溶
液濃度が３０重量％を超える場合は、均一な溶液の調製
が困難となるばかりでなく、ポリオレフィン多孔質体の
厚みが必要な薄さにできないことになる。
【０００９】次に、準備したポリオレフィン溶液をフッ
素樹脂多孔質体基材の片面あるいは両面に接触させてポ
リオレフィン溶液層を形成する。ここでのフッ素樹脂多
孔質体基材とポリオレフィン溶液との接触方法として
は、（ａ）基材をポリオレフィン溶液中に浸漬する方
法、（ｂ）基材表面上にポリオレフィン溶液をＴダイ押
出法等により供給塗布する方法、（ｃ）スプレー法・ロ
ールコーター・ナイフコーター等により溶液を基材表面
に塗布する方法、等が採用できる。
素樹脂多孔質体基材の片面あるいは両面に接触させてポ
リオレフィン溶液層を形成する。ここでのフッ素樹脂多
孔質体基材とポリオレフィン溶液との接触方法として
は、（ａ）基材をポリオレフィン溶液中に浸漬する方
法、（ｂ）基材表面上にポリオレフィン溶液をＴダイ押
出法等により供給塗布する方法、（ｃ）スプレー法・ロ
ールコーター・ナイフコーター等により溶液を基材表面
に塗布する方法、等が採用できる。
【００１０】次に、上記ポリオレフィン溶液層に対し脱
溶媒処理を行う。脱溶媒処理方法としては、ポリオレフ
ィン溶液層中の溶媒を乾燥除去する方法、ポリオレフィ
ン溶液層を表面に形成したフッ素樹脂多孔質体基材を貧
溶媒に浸漬して溶媒を抽出除去したのち貧溶媒を乾燥除
去する方法、あるいはこれらの組み合わせによる方法等
を用いることができる。ポリオレフィン溶液から溶媒を
除くことによるポリオレフィン多孔質体の形成は、次の
ことによる。ポリオレフィン溶液中では、ポリオレフィ
ンが溶解し均一に分散しており、フッ素樹脂多孔質体上
に形成したポリオレフィン中から溶媒が除去されるとフ
ッ素樹脂多孔質体上に分散した状態でポリオレフィンが
残ることになり、その結果多孔質体が形成される。ここ
で、ポリオレフィン溶液層中の溶媒を乾燥除去する過程
で、空孔部をより形成しやすくする方法として、主溶媒
に対し相溶性があり高沸点の不揮発性溶媒を適当な割合
で添加することが好ましい。この場合、乾燥の過程で、
まず低沸点の揮発性溶媒が除去されるが、高沸点の不揮
発性溶媒は除去速度が極めて遅いため、溶解しているポ
リオレフィンは、高沸点の不揮発性溶媒側で凝集し、多
孔質体を形成しやすくなる。キシレンとＤＭＳＯの組み
合わせは、その１例である。ポリオレフィン多孔質体の
形成にあたっては、ポリオレフィンの種類、溶媒の種類
やその配合比、ポリオレフィン溶液濃度や溶媒除去速度
などが大きく関係し、ポリオレフィン多孔質体の厚み、
孔径、空孔率などは、これらの条件の組み合わせにより
適宜決定される。なお、溶媒の抽出に用いる貧溶媒とし
ては、ペンタン・ヘキサン・ヘプタンなどの炭化水素、
塩化メチレン・四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フ
ッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル・
ジオキサンなどのエーテル類、その他メタノール・エタ
ノール・プロパノールなどのアルコール類などがあげら
れる。これらの溶媒は、ポリオレフィンの溶解に用いた
溶媒により適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
さらに、こうしてできた積層構造体を１軸あるいは２軸
方向に延伸を行うことで、上記した方法により形成され
るポリオレフィン多孔質体の空孔率を大きくすることが
できる。延伸は、あらかじめ測定しておいたポリオレフ
ィン多孔質体のメルティングポイント（以下ｍ．ｐ．）
−１０℃以上ｍ．ｐ．未満の温度雰囲気で行うことが好
ましい。ｍ．ｐ．−１０℃未満ではポリオレフィン多孔
質体が機械的に破壊されることになる一方ｍ．ｐ．以上
ではポリオレフィンのメルトダウンが起こってしまう。
溶媒処理を行う。脱溶媒処理方法としては、ポリオレフ
ィン溶液層中の溶媒を乾燥除去する方法、ポリオレフィ
ン溶液層を表面に形成したフッ素樹脂多孔質体基材を貧
溶媒に浸漬して溶媒を抽出除去したのち貧溶媒を乾燥除
去する方法、あるいはこれらの組み合わせによる方法等
を用いることができる。ポリオレフィン溶液から溶媒を
除くことによるポリオレフィン多孔質体の形成は、次の
ことによる。ポリオレフィン溶液中では、ポリオレフィ
ンが溶解し均一に分散しており、フッ素樹脂多孔質体上
に形成したポリオレフィン中から溶媒が除去されるとフ
ッ素樹脂多孔質体上に分散した状態でポリオレフィンが
残ることになり、その結果多孔質体が形成される。ここ
で、ポリオレフィン溶液層中の溶媒を乾燥除去する過程
で、空孔部をより形成しやすくする方法として、主溶媒
に対し相溶性があり高沸点の不揮発性溶媒を適当な割合
で添加することが好ましい。この場合、乾燥の過程で、
まず低沸点の揮発性溶媒が除去されるが、高沸点の不揮
発性溶媒は除去速度が極めて遅いため、溶解しているポ
リオレフィンは、高沸点の不揮発性溶媒側で凝集し、多
孔質体を形成しやすくなる。キシレンとＤＭＳＯの組み
合わせは、その１例である。ポリオレフィン多孔質体の
形成にあたっては、ポリオレフィンの種類、溶媒の種類
やその配合比、ポリオレフィン溶液濃度や溶媒除去速度
などが大きく関係し、ポリオレフィン多孔質体の厚み、
孔径、空孔率などは、これらの条件の組み合わせにより
適宜決定される。なお、溶媒の抽出に用いる貧溶媒とし
ては、ペンタン・ヘキサン・ヘプタンなどの炭化水素、
塩化メチレン・四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フ
ッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル・
ジオキサンなどのエーテル類、その他メタノール・エタ
ノール・プロパノールなどのアルコール類などがあげら
れる。これらの溶媒は、ポリオレフィンの溶解に用いた
溶媒により適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
さらに、こうしてできた積層構造体を１軸あるいは２軸
方向に延伸を行うことで、上記した方法により形成され
るポリオレフィン多孔質体の空孔率を大きくすることが
できる。延伸は、あらかじめ測定しておいたポリオレフ
ィン多孔質体のメルティングポイント（以下ｍ．ｐ．）
−１０℃以上ｍ．ｐ．未満の温度雰囲気で行うことが好
ましい。ｍ．ｐ．−１０℃未満ではポリオレフィン多孔
質体が機械的に破壊されることになる一方ｍ．ｐ．以上
ではポリオレフィンのメルトダウンが起こってしまう。
【００１１】本発明の隔膜は、親水化処理を施したもの
であることが好ましい。フッ素樹脂多孔質体は撥水性を
示し、また、ポリオレフィン多孔質体も水に濡れにく
い。従って、本発明の隔膜を水溶液系電解液中で使用す
る場合、隔膜は、親水化処理を施して使用する必要があ
る。また、リチウム電池のような非水溶液系電解液中で
使用する場合でも、ポリオレフィン多孔質体もフッ素樹
脂多孔質体も濡れ易いとは言えず、親水化を施して使用
する方が好ましい。親水化の順序としては、それぞれの
多孔質体を親水化した後に積層してもよいし、積層した
ものを親水化してもかまわない。親水化の方法として
は、１つには界面活性剤を用いる方法があるが、この場
合、電解液中に電池性能に悪影響を与える物質が溶出す
る可能性があり十分に注意する必要がある。別の方法と
しては、特開平４−１３９２３７号に関示されているよ
うに、テトラフルオロエチレン・ビニルアルコール共重
合体等の含フッ素親水性コポリマーを親水化剤として用
いる方法がある。この方法によると、電解液中に電池性
能に悪影響を与える物質が溶出することはなく、本発明
者らの研究によると、より好ましい方法であることが判
明した。
であることが好ましい。フッ素樹脂多孔質体は撥水性を
示し、また、ポリオレフィン多孔質体も水に濡れにく
い。従って、本発明の隔膜を水溶液系電解液中で使用す
る場合、隔膜は、親水化処理を施して使用する必要があ
る。また、リチウム電池のような非水溶液系電解液中で
使用する場合でも、ポリオレフィン多孔質体もフッ素樹
脂多孔質体も濡れ易いとは言えず、親水化を施して使用
する方が好ましい。親水化の順序としては、それぞれの
多孔質体を親水化した後に積層してもよいし、積層した
ものを親水化してもかまわない。親水化の方法として
は、１つには界面活性剤を用いる方法があるが、この場
合、電解液中に電池性能に悪影響を与える物質が溶出す
る可能性があり十分に注意する必要がある。別の方法と
しては、特開平４−１３９２３７号に関示されているよ
うに、テトラフルオロエチレン・ビニルアルコール共重
合体等の含フッ素親水性コポリマーを親水化剤として用
いる方法がある。この方法によると、電解液中に電池性
能に悪影響を与える物質が溶出することはなく、本発明
者らの研究によると、より好ましい方法であることが判
明した。
【００１２】本発明の隔膜は、リチウム電池のようなア
ルカリ金属を活物質に使用する電池の隔膜として有利に
適用され、特に、より安全性を確保したい高出力タイプ
のリチウム電池の隔膜としてすぐれている。特開昭６１
−２９４７５７号では、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦ
Ｅ）の多孔質膜をリチウム電池の隔膜に用いることが示
されているが、ＰＴＦＥはアルカリ金属に対しては安定
ではなく、例えば、金属リチウムの場合は、下記式（化
１）のような反応を起こして炭化してしまう。
ルカリ金属を活物質に使用する電池の隔膜として有利に
適用され、特に、より安全性を確保したい高出力タイプ
のリチウム電池の隔膜としてすぐれている。特開昭６１
−２９４７５７号では、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦ
Ｅ）の多孔質膜をリチウム電池の隔膜に用いることが示
されているが、ＰＴＦＥはアルカリ金属に対しては安定
ではなく、例えば、金属リチウムの場合は、下記式（化
１）のような反応を起こして炭化してしまう。
【化１】
【００１３】本発明の隔膜は、ポリオレフィン多孔質体
側をアルカリ金属と対向する側に配置すれば、全く問題
なく使用可能である。これまで、主としてカメラ用リチ
ウム電池について述べてきたが、本発明の隔膜は、これ
に限定されるものではない。アルカリマンガン電池、酸
化銀電池、水銀電池、空気亜鉛電池、他のアルカリ性水
溶液系電解液電池、鉛蓄電池及び他の酸性水溶液系電解
液電池、リチウム電池及び他の無機・有機溶液系電池な
どの種々の電池用隔膜として十分適応できるものであ
る。
側をアルカリ金属と対向する側に配置すれば、全く問題
なく使用可能である。これまで、主としてカメラ用リチ
ウム電池について述べてきたが、本発明の隔膜は、これ
に限定されるものではない。アルカリマンガン電池、酸
化銀電池、水銀電池、空気亜鉛電池、他のアルカリ性水
溶液系電解液電池、鉛蓄電池及び他の酸性水溶液系電解
液電池、リチウム電池及び他の無機・有機溶液系電池な
どの種々の電池用隔膜として十分適応できるものであ
る。
【００１４】
【発明の効果】ポリオレフィン多孔質体とフッ素樹脂多
孔質体との積層構造をとる本発明の隔膜では、電池が外
部短絡などによる発熱を生じた場合、温度がポリオレフ
ィンの融点付近になると、ポリオレフィンの溶融により
多孔質体の開口部の目詰まりが起こり、電流がシャット
ダウンする。一方、フッ素樹脂多孔質体は、より高い耐
熱性を有しているため、ポリオレフィン多孔質体の溶融
温度では、フッ素樹脂多孔質体の溶融はなく、開口部の
目詰まりは起こらない。一方、従来のポリオレフィン多
孔質体の単体隔膜では、溶融が進行し収縮がひどくなっ
た場合、正極と負極の隔離ができなくなり、内部短絡に
より再び危険状態にもどってしまうことになる。本発明
のようにポリオレフィン多孔質体に接してフッ素樹脂多
孔質体が存在する場合は、ポリオレフィンの融点付近
で、ポリオレフィン多孔質体の目詰まりが生じるが、フ
ッ素樹脂多孔質体は、より高い耐熱性を持ち２００℃付
近の温度で長時間の使用にも十分に耐えることが可能で
あり、しかもフッ素樹脂多孔質体が支持体として働くこ
とでポリオレフィン多孔質体の溶融に際しての収縮の進
行や亀裂の発生が抑えられる。つまり、本発明の隔膜で
は、シャッドダウン機能はポリオレフィン多孔質体に依
存し、ポリオレフィン多孔質体の溶融に際しての収縮や
亀裂の進行を防止することよるシャットダウン機能の維
持・継続はフッ素樹脂多孔質体に依存する。本発明の隔
膜は、このような両者の特長を生かしたものであり、安
全性の高いものである。また、当然のことながら、本発
明の隔膜を用いて得られた電池も、安全性の高いもので
ある。また、本発明において、フッ素樹脂多孔質体の片
面又は両面に形成されたポリオレフィン溶液層に脱溶媒
処理を施してポリオレフィン多孔質体を設けたものは、
さらに次に示すような利点をもたらす。即ち、フッ素樹
脂多孔質体表面にポリオレフィン多孔質体を形成させる
ため、該２種類の多孔質体を一体化する工程が省略でき
大きなコストダウンにつながる。また、溶媒除去による
ポリオレフィン多孔質体の連続気泡の形成が、従来のコ
ンベアー上などでの溶媒除去により形成されたポリオレ
フィン多孔質体のものと比較して連続気泡を形成しやす
くすることができる。コンベアー上などの溶媒除去で
は、溶媒の除去方向が上面からのみである。一方、フッ
素樹脂多孔質体上では、それ自身が基材として働き、フ
ッ素樹脂多孔質体がコンベアーの働きをすることが可能
であるため、フッ素樹脂多孔質体側の面をも空間にする
ことができ、溶媒がフッ素樹脂多孔質体を通ってそのフ
ッ素樹脂多孔質体側の面からも除去され、より連続気泡
が形成しやすいと考えられる。また、この際、ポリオレ
フィン多孔質体がフッ素樹脂多孔質体表面に固定化され
るのは、ポリオレフィン多孔質体が形成される過程で、
ポリオレフィンの一部がフッ素樹脂多孔質体表面層に入
り込み、機械的に固定されるからである。このことは、
フッ素樹脂多孔質体基材をその長さと幅の２方向に固定
してさえいれば、溶媒除去の際のポリオレフィン側の収
縮は、厚さ方向のみに限定され、長さと幅の２方向の収
縮が押えられることになり、良好な多孔構造の形成に寄
与し、基材が多孔質であることのメリットの１つになっ
ている。
孔質体との積層構造をとる本発明の隔膜では、電池が外
部短絡などによる発熱を生じた場合、温度がポリオレフ
ィンの融点付近になると、ポリオレフィンの溶融により
多孔質体の開口部の目詰まりが起こり、電流がシャット
ダウンする。一方、フッ素樹脂多孔質体は、より高い耐
熱性を有しているため、ポリオレフィン多孔質体の溶融
温度では、フッ素樹脂多孔質体の溶融はなく、開口部の
目詰まりは起こらない。一方、従来のポリオレフィン多
孔質体の単体隔膜では、溶融が進行し収縮がひどくなっ
た場合、正極と負極の隔離ができなくなり、内部短絡に
より再び危険状態にもどってしまうことになる。本発明
のようにポリオレフィン多孔質体に接してフッ素樹脂多
孔質体が存在する場合は、ポリオレフィンの融点付近
で、ポリオレフィン多孔質体の目詰まりが生じるが、フ
ッ素樹脂多孔質体は、より高い耐熱性を持ち２００℃付
近の温度で長時間の使用にも十分に耐えることが可能で
あり、しかもフッ素樹脂多孔質体が支持体として働くこ
とでポリオレフィン多孔質体の溶融に際しての収縮の進
行や亀裂の発生が抑えられる。つまり、本発明の隔膜で
は、シャッドダウン機能はポリオレフィン多孔質体に依
存し、ポリオレフィン多孔質体の溶融に際しての収縮や
亀裂の進行を防止することよるシャットダウン機能の維
持・継続はフッ素樹脂多孔質体に依存する。本発明の隔
膜は、このような両者の特長を生かしたものであり、安
全性の高いものである。また、当然のことながら、本発
明の隔膜を用いて得られた電池も、安全性の高いもので
ある。また、本発明において、フッ素樹脂多孔質体の片
面又は両面に形成されたポリオレフィン溶液層に脱溶媒
処理を施してポリオレフィン多孔質体を設けたものは、
さらに次に示すような利点をもたらす。即ち、フッ素樹
脂多孔質体表面にポリオレフィン多孔質体を形成させる
ため、該２種類の多孔質体を一体化する工程が省略でき
大きなコストダウンにつながる。また、溶媒除去による
ポリオレフィン多孔質体の連続気泡の形成が、従来のコ
ンベアー上などでの溶媒除去により形成されたポリオレ
フィン多孔質体のものと比較して連続気泡を形成しやす
くすることができる。コンベアー上などの溶媒除去で
は、溶媒の除去方向が上面からのみである。一方、フッ
素樹脂多孔質体上では、それ自身が基材として働き、フ
ッ素樹脂多孔質体がコンベアーの働きをすることが可能
であるため、フッ素樹脂多孔質体側の面をも空間にする
ことができ、溶媒がフッ素樹脂多孔質体を通ってそのフ
ッ素樹脂多孔質体側の面からも除去され、より連続気泡
が形成しやすいと考えられる。また、この際、ポリオレ
フィン多孔質体がフッ素樹脂多孔質体表面に固定化され
るのは、ポリオレフィン多孔質体が形成される過程で、
ポリオレフィンの一部がフッ素樹脂多孔質体表面層に入
り込み、機械的に固定されるからである。このことは、
フッ素樹脂多孔質体基材をその長さと幅の２方向に固定
してさえいれば、溶媒除去の際のポリオレフィン側の収
縮は、厚さ方向のみに限定され、長さと幅の２方向の収
縮が押えられることになり、良好な多孔構造の形成に寄
与し、基材が多孔質であることのメリットの１つになっ
ている。
【００１５】
【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳述す
る。 実施例１ ポリオレフィン多孔質体として、厚さ２５μｍ、最大孔
径０．２５μｍ、空孔率４５％のポリプロピレン延伸多
孔膜質体を、また、フッ素樹脂多孔質体として、厚さ１
０μｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率８０％の四フッ
化エチレン樹脂多孔質体膜を用いて、この両者を１３５
℃の熱ロール圧縮により一体化積層を行った後、特開平
４−１３９２３７号の方法に準じて、以下のようにして
含フッ素親水性コポリマーによる親水化処理を行い、本
発明の隔膜とした。 （親水化処理）テトラフロロエチレン／ビニルアルコー
ル共重合体（テトラフロロエチレン／ビニルアセテート
共重合体のケン化物：ケン化度１００％：フッ素含量２
７重量％：水酸基含量１４．５ミリモル／ｇ）を１リッ
トルのメタノールに溶かし、０．２重量％メタノール溶
液を調製した。上記一体化積層物をこのメタノール溶液
中に浸漬して含浸した後、枠に固定し、６０℃で５分間
乾燥した。同様な工程を３回繰返して、親水化処理を終
了した。次に、正極活物質として二酸化マンガン、負極
活物質として金属リチウムを用い、隔膜として上記隔膜
を金属リチウムがポリプロピレン多孔質体と接するよう
に配置して用い、全体が渦巻状構造の電極に形成し、Ｌ
ｉＣｌＯ4を０．５Ｍ／１含むＰＣ：ＤＭＥ＝１：１混
合液を電解液とする円筒形リチウム電池を作製した。
る。 実施例１ ポリオレフィン多孔質体として、厚さ２５μｍ、最大孔
径０．２５μｍ、空孔率４５％のポリプロピレン延伸多
孔膜質体を、また、フッ素樹脂多孔質体として、厚さ１
０μｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率８０％の四フッ
化エチレン樹脂多孔質体膜を用いて、この両者を１３５
℃の熱ロール圧縮により一体化積層を行った後、特開平
４−１３９２３７号の方法に準じて、以下のようにして
含フッ素親水性コポリマーによる親水化処理を行い、本
発明の隔膜とした。 （親水化処理）テトラフロロエチレン／ビニルアルコー
ル共重合体（テトラフロロエチレン／ビニルアセテート
共重合体のケン化物：ケン化度１００％：フッ素含量２
７重量％：水酸基含量１４．５ミリモル／ｇ）を１リッ
トルのメタノールに溶かし、０．２重量％メタノール溶
液を調製した。上記一体化積層物をこのメタノール溶液
中に浸漬して含浸した後、枠に固定し、６０℃で５分間
乾燥した。同様な工程を３回繰返して、親水化処理を終
了した。次に、正極活物質として二酸化マンガン、負極
活物質として金属リチウムを用い、隔膜として上記隔膜
を金属リチウムがポリプロピレン多孔質体と接するよう
に配置して用い、全体が渦巻状構造の電極に形成し、Ｌ
ｉＣｌＯ4を０．５Ｍ／１含むＰＣ：ＤＭＥ＝１：１混
合液を電解液とする円筒形リチウム電池を作製した。
【００１６】安全性試験として、短絡時の抵抗が１０ｍ
Ωとなる試験回路での外部短絡試験を行った時のシャッ
トダウン温度とシャットダウン状態が維持・継続されず
破裂あるいは発火に至った（シャットダウン破壊）電池
の割合を表１に示した。比較例として、隔膜に厚さ３５
μｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率４５％のポリプロ
ピレン延伸多孔膜を単独で用いたことを除き全て実施例
と同じ条件の円筒形リチウム電池を作製し、同様の試験
を行った結果を併記した。なお、サンプル数は、１００
０個である（以下の実施例でも同じサンプル数を用い
た）。本発明の隔膜によりシャットダウン破壊はなくな
ったことがわかる。
Ωとなる試験回路での外部短絡試験を行った時のシャッ
トダウン温度とシャットダウン状態が維持・継続されず
破裂あるいは発火に至った（シャットダウン破壊）電池
の割合を表１に示した。比較例として、隔膜に厚さ３５
μｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率４５％のポリプロ
ピレン延伸多孔膜を単独で用いたことを除き全て実施例
と同じ条件の円筒形リチウム電池を作製し、同様の試験
を行った結果を併記した。なお、サンプル数は、１００
０個である（以下の実施例でも同じサンプル数を用い
た）。本発明の隔膜によりシャットダウン破壊はなくな
ったことがわかる。
【００１７】
【表１】
【００１８】実施例２ ポリオレフィン多孔質体として、厚さ２５μｍ、最大孔
径０．３０μｍ、空孔率４５％のポリエチレン延伸多孔
質体膜を、また、フッ素樹脂多孔質体として、厚さ１０
μｍ、最大孔径０．３０μｍ、空孔率８０％の四フッ化
エチレン樹脂多孔質体膜を用いて、この両者を１１５℃
の熱ロール圧縮により一体化積層を行った後、含フッ素
親水性コポリマーによる親水化処理を実施例１と同様に
して行い、本発明の隔膜とした。
径０．３０μｍ、空孔率４５％のポリエチレン延伸多孔
質体膜を、また、フッ素樹脂多孔質体として、厚さ１０
μｍ、最大孔径０．３０μｍ、空孔率８０％の四フッ化
エチレン樹脂多孔質体膜を用いて、この両者を１１５℃
の熱ロール圧縮により一体化積層を行った後、含フッ素
親水性コポリマーによる親水化処理を実施例１と同様に
して行い、本発明の隔膜とした。
【００１９】次に、正極活物質として二酸化マンガン、
負極活物質として金属リチウムを用い、隔膜として上記
隔膜を金属リチウムがポリエチレン多孔質体と接するよ
うに配置して用い、全体を渦巻状構造の電極とし、Ｌｉ
ＣｌＯ4を０．５Ｍ／１を含むＰＣ：ＤＭＥ＝１：１の
混合液を電解液とする円筒形リチウム電池を作製した。
負極活物質として金属リチウムを用い、隔膜として上記
隔膜を金属リチウムがポリエチレン多孔質体と接するよ
うに配置して用い、全体を渦巻状構造の電極とし、Ｌｉ
ＣｌＯ4を０．５Ｍ／１を含むＰＣ：ＤＭＥ＝１：１の
混合液を電解液とする円筒形リチウム電池を作製した。
【００２０】安全性試験として、短絡時の抵抗が１０ｍ
Ωとなる試験回路での外部短絡試験を行った時のシャッ
トダウン温度とシャットダウン状態が維持・継続されず
破裂あるいは発火に至った（シャットダウン破壊）電池
の割合を表２に示した。比較例として、隔膜に厚さ３５
μｍ、最大孔径０．３０μｍ、空孔率４５％のポリエチ
レン延伸多孔膜を単独で用いたことを除き全て実施例２
と同じ条件の円筒形リチウム電池を作製し、同様の試験
を行った結果を併記した。本発明の隔膜によりシャット
ダウン破壊はなくなったことがわかる。
Ωとなる試験回路での外部短絡試験を行った時のシャッ
トダウン温度とシャットダウン状態が維持・継続されず
破裂あるいは発火に至った（シャットダウン破壊）電池
の割合を表２に示した。比較例として、隔膜に厚さ３５
μｍ、最大孔径０．３０μｍ、空孔率４５％のポリエチ
レン延伸多孔膜を単独で用いたことを除き全て実施例２
と同じ条件の円筒形リチウム電池を作製し、同様の試験
を行った結果を併記した。本発明の隔膜によりシャット
ダウン破壊はなくなったことがわかる。
【００２１】
【表２】
【００２３】実施例３ ポリオレフィン多孔質体として、厚さ１５μｍ、最大孔
径０．２５μｍ、空孔率４５％のポリプロピレン延伸多
孔質体膜を、また、フッ素樹脂多孔質体として、厚さ１
０μｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率８０％の四フッ
化エチレン樹脂多孔質体膜を用いて、この両者を１３５
℃の熱ロール圧縮により一体化積層を行った後、含フッ
素親水性コポリマーによる親水化処理を実施例１と同様
に行い、本発明の隔膜とした。
径０．２５μｍ、空孔率４５％のポリプロピレン延伸多
孔質体膜を、また、フッ素樹脂多孔質体として、厚さ１
０μｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率８０％の四フッ
化エチレン樹脂多孔質体膜を用いて、この両者を１３５
℃の熱ロール圧縮により一体化積層を行った後、含フッ
素親水性コポリマーによる親水化処理を実施例１と同様
に行い、本発明の隔膜とした。
【００２４】次に、正極活物質としてコバルト酸リチウ
ム（ＬｉＣｏＯ2）、負極活物質としてリチウム−炭素
材料を用い、隔膜として上記隔膜を金属リチウムがポリ
プロピレン多孔質体と接するように配置して用い、全体
が渦巻状構造の電極とし、ＬｉＣｌＯ4を０．５Ｍ／ｌ
含むＰＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合液を電解液とする円筒
形リチウム電池を作製した。
ム（ＬｉＣｏＯ2）、負極活物質としてリチウム−炭素
材料を用い、隔膜として上記隔膜を金属リチウムがポリ
プロピレン多孔質体と接するように配置して用い、全体
が渦巻状構造の電極とし、ＬｉＣｌＯ4を０．５Ｍ／ｌ
含むＰＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合液を電解液とする円筒
形リチウム電池を作製した。
【００２５】安全性試験として、短絡時の抵抗が１０ｍ
Ωとなる試験回路での外部短絡試験を行った時のシャッ
トダウン温度とシャットダウン状態が維持・継続されず
破裂あるいは発火に至った（シャットダウン破壊）電池
の割合を表３に示した。比較例として、隔膜に厚さ２５
μｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率４５％のポリプロ
ピレン延伸多孔膜を単独で用いたことを除き全て実施例
３と同じ条件の円筒形リチウム電池を作製し、同様の試
験を行った結果を併記した。本発明の隔膜によりシャッ
トダウン破壊はなくなったことがわかる。
Ωとなる試験回路での外部短絡試験を行った時のシャッ
トダウン温度とシャットダウン状態が維持・継続されず
破裂あるいは発火に至った（シャットダウン破壊）電池
の割合を表３に示した。比較例として、隔膜に厚さ２５
μｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率４５％のポリプロ
ピレン延伸多孔膜を単独で用いたことを除き全て実施例
３と同じ条件の円筒形リチウム電池を作製し、同様の試
験を行った結果を併記した。本発明の隔膜によりシャッ
トダウン破壊はなくなったことがわかる。
【００２６】
【表３】
【００２７】実施例４ ポリオレフィン多孔質体として、厚さ２５μｍ、最大孔
径０．３０μｍ、空孔率４５％のポリエチレン延伸多孔
膜を、また、フッ素樹脂多孔質体として、厚さ５０μ
ｍ、最大孔径０．３０μｍ、空孔率８０％の四フッ化エ
チレン樹脂多孔質体膜を用いて、この両者を１１５℃の
熱ロール圧縮により一体化積層を行った後、実施例１と
同様にして親水化処理を行い、本発明の隔膜とした。
径０．３０μｍ、空孔率４５％のポリエチレン延伸多孔
膜を、また、フッ素樹脂多孔質体として、厚さ５０μ
ｍ、最大孔径０．３０μｍ、空孔率８０％の四フッ化エ
チレン樹脂多孔質体膜を用いて、この両者を１１５℃の
熱ロール圧縮により一体化積層を行った後、実施例１と
同様にして親水化処理を行い、本発明の隔膜とした。
【００２８】次に、正極活物質として酸化水酸化ニッケ
ル、負極活物質として金属カドミウムを用い、隔膜とし
て上記隔膜を用いて全体が渦巻状構造の電極とし、３０
％ＫＯＨを電解液とする円筒形ニッケルカドミウム電池
を作製した。
ル、負極活物質として金属カドミウムを用い、隔膜とし
て上記隔膜を用いて全体が渦巻状構造の電極とし、３０
％ＫＯＨを電解液とする円筒形ニッケルカドミウム電池
を作製した。
【００２９】この電池の充放電試験を２５℃、放電深度
５０％の条件で行い、サイクル寿命を測定した結果を表
４に示した。比較例として、隔膜に厚さ７５μｍのナイ
ロン６６不織布を単独で用いたことを除き全て実施例４
と同じ条件の円筒形ニッケルカドミウム電池を作製し、
同様の試験を行った結果を併記した。本発明により従来
みられた充放電の繰り返し中の内部短絡が改善され、サ
イクル寿命が大きく向上したことがわかる。
５０％の条件で行い、サイクル寿命を測定した結果を表
４に示した。比較例として、隔膜に厚さ７５μｍのナイ
ロン６６不織布を単独で用いたことを除き全て実施例４
と同じ条件の円筒形ニッケルカドミウム電池を作製し、
同様の試験を行った結果を併記した。本発明により従来
みられた充放電の繰り返し中の内部短絡が改善され、サ
イクル寿命が大きく向上したことがわかる。
【００３０】
【表４】
【００３１】実施例５ 液温１２０℃のキシレンとＤＭＳＯの９：１混合溶媒に
ポリプロピレンを溶解して成る２ｗｔ％のポリプロピレ
ン溶液中に、フッ素樹脂多孔質体である厚さ１５μｍ、
最大孔径０．２５μｍ、空孔率６０％のポリ四フッ化エ
チレン多孔膜をその片面のみが該溶液と接触するように
してコーティングを行ってポリプロピレン溶液層を形成
し、その後、６０℃の熱風で５分間乾燥し、溶媒除去を
行った。次に、このものをエタノール中に浸漬し、すべ
ての溶媒を完全に抽出した後、８０℃の熱風で５分間乾
燥して、フッ素樹脂多孔質体表面に厚さ１０μｍのポリ
プロピレン多孔質体を形成した積層構造体を得た。その
後、この積層体に含フッ素親水性コポリマーによる親水
化処理を実施例１と同様にして行い、本発明の隔膜とし
た。
ポリプロピレンを溶解して成る２ｗｔ％のポリプロピレ
ン溶液中に、フッ素樹脂多孔質体である厚さ１５μｍ、
最大孔径０．２５μｍ、空孔率６０％のポリ四フッ化エ
チレン多孔膜をその片面のみが該溶液と接触するように
してコーティングを行ってポリプロピレン溶液層を形成
し、その後、６０℃の熱風で５分間乾燥し、溶媒除去を
行った。次に、このものをエタノール中に浸漬し、すべ
ての溶媒を完全に抽出した後、８０℃の熱風で５分間乾
燥して、フッ素樹脂多孔質体表面に厚さ１０μｍのポリ
プロピレン多孔質体を形成した積層構造体を得た。その
後、この積層体に含フッ素親水性コポリマーによる親水
化処理を実施例１と同様にして行い、本発明の隔膜とし
た。
【００３２】次に、正極活物質として二酸化マンガン、
負極活物質として金属リチウムを用い、隔膜として上記
隔膜を金属リチウムがポリプロピレン多孔質体と接する
ように配置して用い、全体を渦巻状構造の電極とし、Ｌ
ｉＣｌＯ4を０．５Ｍ／ｌ含むＰＣ：ＤＭＥ＝１：１の
混合液を電解液とする円筒形リチウム電池を作製した。
負極活物質として金属リチウムを用い、隔膜として上記
隔膜を金属リチウムがポリプロピレン多孔質体と接する
ように配置して用い、全体を渦巻状構造の電極とし、Ｌ
ｉＣｌＯ4を０．５Ｍ／ｌ含むＰＣ：ＤＭＥ＝１：１の
混合液を電解液とする円筒形リチウム電池を作製した。
【００３３】安全性試験として、短絡時の抵抗が１０ｍ
Ωとなる試験回路での外部短絡試験を行った時のシャッ
トダウン温度とシャットダウン状態が維持・継続されず
破裂あるいは発火に至った（シャットダウン破壊）電池
の割合を表５に示した。比較例として、隔膜に厚さ２５
μｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率４５％のポリプロ
ピレン延伸多孔膜を単独で用いたことを除き全て実施例
５と同じ条件の円筒形リチウム電池を作製し、同様の試
験を行った結果を併記した。本発明の隔膜によりシャッ
トダウン破壊はなくなったことがわかる。
Ωとなる試験回路での外部短絡試験を行った時のシャッ
トダウン温度とシャットダウン状態が維持・継続されず
破裂あるいは発火に至った（シャットダウン破壊）電池
の割合を表５に示した。比較例として、隔膜に厚さ２５
μｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率４５％のポリプロ
ピレン延伸多孔膜を単独で用いたことを除き全て実施例
５と同じ条件の円筒形リチウム電池を作製し、同様の試
験を行った結果を併記した。本発明の隔膜によりシャッ
トダウン破壊はなくなったことがわかる。
【００３４】
【表５】
【００３５】実施例６ 液温１２０℃のキシレンとＤＭＳＯの９：１混合溶媒に
低密度ポリエチレンを溶解して成る２ｗｔ％のポリエチ
レン溶液中に、フッ素樹脂多孔質体である厚さ１５μ
ｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率６０％のポリ四フッ
化エチレン多孔膜をその片面のみが該溶液と接触するよ
うにしてコーティングを行ってポリエチレン溶液層を形
成し、その後、６０℃の熱で５分間乾燥し、溶媒除去を
行った。次に、このものをエタノール中に浸漬し、すべ
ての溶媒を完全に抽出した後、８０℃の熱風で５分間乾
燥して、フッ素樹脂多孔質体表面に厚さ１０μｍのポリ
エチレン多孔質体を形成した積層構造体を得た。その
後、この積層体に含フッ素親水性コポリマーによる親水
化処理を実施例１と同様にして行い、本発明の隔膜とし
た。
低密度ポリエチレンを溶解して成る２ｗｔ％のポリエチ
レン溶液中に、フッ素樹脂多孔質体である厚さ１５μ
ｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率６０％のポリ四フッ
化エチレン多孔膜をその片面のみが該溶液と接触するよ
うにしてコーティングを行ってポリエチレン溶液層を形
成し、その後、６０℃の熱で５分間乾燥し、溶媒除去を
行った。次に、このものをエタノール中に浸漬し、すべ
ての溶媒を完全に抽出した後、８０℃の熱風で５分間乾
燥して、フッ素樹脂多孔質体表面に厚さ１０μｍのポリ
エチレン多孔質体を形成した積層構造体を得た。その
後、この積層体に含フッ素親水性コポリマーによる親水
化処理を実施例１と同様にして行い、本発明の隔膜とし
た。
【００３６】次に、正極活物質として二酸化マンガン、
負極活物質として金属リチウムを用い、隔膜として上記
隔膜を金属リチウムがポリエチレン多孔質体と接するよ
うに配置して用い、全体を渦巻状構造の電極とし、Ｌｉ
ＣｌＯ4を０．５Ｍ／ｌ含むＰＣ：ＤＭＥ＝１：１の混
合液を電解液とする円筒形リチウム電池を作製した。
負極活物質として金属リチウムを用い、隔膜として上記
隔膜を金属リチウムがポリエチレン多孔質体と接するよ
うに配置して用い、全体を渦巻状構造の電極とし、Ｌｉ
ＣｌＯ4を０．５Ｍ／ｌ含むＰＣ：ＤＭＥ＝１：１の混
合液を電解液とする円筒形リチウム電池を作製した。
【００３７】安全性試験として、短絡時の抵抗が１０ｍ
Ωとなる試験回路での外部短絡試験を行った時のシャッ
トダウン温度とシャットダウン状態が維持・継続されず
破裂あるいは発火に至った（シャットダウン破壊）電池
の割合を表６に示した。比較例として、隔膜に厚さ２５
μｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率４５％のポリプロ
ピレン延伸多孔膜を単独で用いたことを除き全て実施例
６と同じ条件の円筒形リチウム電池を作製し、同様の試
験を行った結果を併記した。本発明の隔膜によりシャッ
トダウン破壊はなくなったことがわかる。
Ωとなる試験回路での外部短絡試験を行った時のシャッ
トダウン温度とシャットダウン状態が維持・継続されず
破裂あるいは発火に至った（シャットダウン破壊）電池
の割合を表６に示した。比較例として、隔膜に厚さ２５
μｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率４５％のポリプロ
ピレン延伸多孔膜を単独で用いたことを除き全て実施例
６と同じ条件の円筒形リチウム電池を作製し、同様の試
験を行った結果を併記した。本発明の隔膜によりシャッ
トダウン破壊はなくなったことがわかる。
【００３８】
【表６】
【００３９】実施例７ 液温１２０℃のキシレンとデカリンとＤＭＳＯの８：
１：１混合溶媒に低密度ポリエチレンを溶解して成る４
ｗｔ％のポリエチレン溶液中に、フッ素樹脂多孔質体で
ある厚さ３０μｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率４０
％のポリ四フッ化エチレン多孔膜をその片面のみが該溶
液と接触するようにしてコーティングを行ってポリエチ
レン溶液層を形成し、その後、６０℃の熱風で５分間乾
燥し、溶媒除去を行った。次に、このものをエタノール
中に浸漬し、すべての溶媒を完全に抽出した後、８０℃
の熱風で５分間乾燥して、フッ素樹脂多孔質体表面に厚
さ２０μｍのポリエチレン多孔質体を形成した積層構造
体を得た。続いて、該ポリエチレンのｍ．ｐ．より６℃
低い１１５℃の温度雰囲気中で１軸方向に１．５倍の延
伸を行い、本発明の隔膜とした。
１：１混合溶媒に低密度ポリエチレンを溶解して成る４
ｗｔ％のポリエチレン溶液中に、フッ素樹脂多孔質体で
ある厚さ３０μｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率４０
％のポリ四フッ化エチレン多孔膜をその片面のみが該溶
液と接触するようにしてコーティングを行ってポリエチ
レン溶液層を形成し、その後、６０℃の熱風で５分間乾
燥し、溶媒除去を行った。次に、このものをエタノール
中に浸漬し、すべての溶媒を完全に抽出した後、８０℃
の熱風で５分間乾燥して、フッ素樹脂多孔質体表面に厚
さ２０μｍのポリエチレン多孔質体を形成した積層構造
体を得た。続いて、該ポリエチレンのｍ．ｐ．より６℃
低い１１５℃の温度雰囲気中で１軸方向に１．５倍の延
伸を行い、本発明の隔膜とした。
【００４０】次に、正極活物質としてコバルト酸リチウ
ム（ＬｉＣｏＯ2）、負極活物質としてリチウム−炭素
材料を用い、隔膜として上記隔膜を金属リチウムがポリ
エチレン多孔質体と接するように配置して用い、全体を
渦巻状構造の電極とし、ＬｉＣｌＯ4を０．５Ｍ／ｌ含
むＰＣ：ＤＥＣ＝１：１の混合系を電解液とする円筒形
リチウム電池を作製した。
ム（ＬｉＣｏＯ2）、負極活物質としてリチウム−炭素
材料を用い、隔膜として上記隔膜を金属リチウムがポリ
エチレン多孔質体と接するように配置して用い、全体を
渦巻状構造の電極とし、ＬｉＣｌＯ4を０．５Ｍ／ｌ含
むＰＣ：ＤＥＣ＝１：１の混合系を電解液とする円筒形
リチウム電池を作製した。
【００４１】安全性試験として、短絡時の抵抗が１０ｍ
Ωとなる試験回路での外部短絡試験を行った時のシャッ
トダウン温度とシャットダウン状態が維持・継続されず
破裂あるいは発火に至った（シャットダウン破壊）電池
の割合を表７に示した。比較例として、隔膜に厚さ２５
μｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率４５％のポリプロ
ピレン延伸多孔膜を単独で用いたことを除き全て実施例
７と同じ条件の円筒形リチウム電池を作製し、同様の試
験を行った結果を併記した。本発明によりシャットダウ
ン破壊はなくなったことがわかる。
Ωとなる試験回路での外部短絡試験を行った時のシャッ
トダウン温度とシャットダウン状態が維持・継続されず
破裂あるいは発火に至った（シャットダウン破壊）電池
の割合を表７に示した。比較例として、隔膜に厚さ２５
μｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率４５％のポリプロ
ピレン延伸多孔膜を単独で用いたことを除き全て実施例
７と同じ条件の円筒形リチウム電池を作製し、同様の試
験を行った結果を併記した。本発明によりシャットダウ
ン破壊はなくなったことがわかる。
【００４２】
【表７】
【００４３】実施例８ 液温１２０℃のキシレンとＤＭＳＯの９：１混合溶媒に
低密度ポリエチレンを溶解して成る２ｗｔ％のポリエチ
レン溶液中に、フッ素樹脂多孔質体である厚さ１５μ
ｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率６０％のポリ四フッ
化エチレン多孔膜をその片面のみが該溶液と接触するよ
うにしてコーティングを行ってポリエチレン溶液層を形
成し、その後、６０℃の熱風で５分間乾燥し、溶媒除去
を行った。次に、このものをエタノール中に浸漬し、す
べての溶媒を完全に抽出した後、８０℃の熱風で５分間
乾燥して、フッ素樹脂多孔質体表面に厚さ１０μｍのポ
リエチレン多孔質体を形成した積層構造体を得た。その
後、この積層体に含フッ素親水性コポリマーによる親水
化処理を実施例１と同様にして行い、本発明の隔膜とし
た。
低密度ポリエチレンを溶解して成る２ｗｔ％のポリエチ
レン溶液中に、フッ素樹脂多孔質体である厚さ１５μ
ｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率６０％のポリ四フッ
化エチレン多孔膜をその片面のみが該溶液と接触するよ
うにしてコーティングを行ってポリエチレン溶液層を形
成し、その後、６０℃の熱風で５分間乾燥し、溶媒除去
を行った。次に、このものをエタノール中に浸漬し、す
べての溶媒を完全に抽出した後、８０℃の熱風で５分間
乾燥して、フッ素樹脂多孔質体表面に厚さ１０μｍのポ
リエチレン多孔質体を形成した積層構造体を得た。その
後、この積層体に含フッ素親水性コポリマーによる親水
化処理を実施例１と同様にして行い、本発明の隔膜とし
た。
【００４４】次に、正極活物質として酸化水酸化ニッケ
ル、負極活物質として金属カドミウムを用い、隔膜とし
て上記隔膜を用いて全体が渦巻状構造の電極とし、３０
％ＫＯＨを電解液とする円筒形ニッケルカドミウム電池
を作製した。
ル、負極活物質として金属カドミウムを用い、隔膜とし
て上記隔膜を用いて全体が渦巻状構造の電極とし、３０
％ＫＯＨを電解液とする円筒形ニッケルカドミウム電池
を作製した。
【００４５】この電池の充放電試験を２５℃、放電深度
５０％の条件で行い、サイクル寿命を測定した結果を表
８に示す。比較例として、隔膜に厚さ７５μｍのナイロ
ン６６不織布を単独で用いたことを除き全て実施例８と
同じ条件の円筒形ニッケルカドミウム電池を作製し、同
様の試験を行った結果を併記した。本発明により従来み
られた充放電の繰り返し中の内部短絡が改善され、サイ
クル寿命が大きく向上したことがわかる。
５０％の条件で行い、サイクル寿命を測定した結果を表
８に示す。比較例として、隔膜に厚さ７５μｍのナイロ
ン６６不織布を単独で用いたことを除き全て実施例８と
同じ条件の円筒形ニッケルカドミウム電池を作製し、同
様の試験を行った結果を併記した。本発明により従来み
られた充放電の繰り返し中の内部短絡が改善され、サイ
クル寿命が大きく向上したことがわかる。
【００４６】
【表８】
【００４７】以上のように、本発明の隔膜は非常に安全
性の高いものであり、この隔膜を用いることにより非常
に安全性の高い電池を得ることができる。
性の高いものであり、この隔膜を用いることにより非常
に安全性の高い電池を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相良 武士 岡山県御津郡御津町河内1102−４ ジャパ ンゴアテックス株式会社御津工場内 (72)発明者 佐々木 文博 岡山県和気郡吉永町南方123 ジャパンゴ アテックス株式会社岡山工場内
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリオレフィン多孔質体とフッ素樹脂多
孔質体との積層構造体からなる電池用隔膜。 - 【請求項２】 該ポリオレフィン多孔質体が、該フッ素
樹脂多孔質体の少なくとも片面に形成されたポリオレフ
ィン溶液層を脱溶媒処理して形成されたものである請求
項の電池用隔膜。 - 【請求項３】 含フッ素親水性コポリマーによる親水化
処理が施されている請求項１又は２の電池用隔膜。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの隔膜を用いて
正極と負極を隔離した電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5154993A JPH0676808A (ja) | 1992-06-29 | 1993-02-17 | 電池用隔膜及び電池 |
| US08/083,158 US5409588A (en) | 1992-06-29 | 1993-06-25 | Electrochemical cell diaphragm and an electrochemical cell |
| EP19930305074 EP0577387A1 (en) | 1992-06-29 | 1993-06-29 | Separator for electrochemical cell and method of preparation |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19488492 | 1992-06-29 | ||
| JP4-194884 | 1992-06-29 | ||
| JP5154993A JPH0676808A (ja) | 1992-06-29 | 1993-02-17 | 電池用隔膜及び電池 |
| US08/083,158 US5409588A (en) | 1992-06-29 | 1993-06-25 | Electrochemical cell diaphragm and an electrochemical cell |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0676808A true JPH0676808A (ja) | 1994-03-18 |
Family
ID=27294356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5154993A Withdrawn JPH0676808A (ja) | 1992-06-29 | 1993-02-17 | 電池用隔膜及び電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5409588A (ja) |
| EP (1) | EP0577387A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0676808A (ja) |
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| JP2001179864A (ja) * | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Fujikura Ltd | イオン伝導性シート |
| JP2002216734A (ja) * | 2001-01-16 | 2002-08-02 | Asahi Kasei Corp | リチウム電池用セパレータ |
| JP2007157459A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
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| TW297171B (ja) * | 1994-12-20 | 1997-02-01 | Hoechst Celanese Corp | |
| JP3262708B2 (ja) * | 1996-03-26 | 2002-03-04 | 日本電信電話株式会社 | 複合高分子電解質膜 |
| US5776629A (en) * | 1996-07-17 | 1998-07-07 | Pall Corporation | Rechargeable batteries and methods of preparing same |
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| JPH1116561A (ja) * | 1997-06-23 | 1999-01-22 | Elf Atochem Japan Kk | バッテリーセパレータ、その製造方法、および非水系二次電池 |
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| JP4384630B2 (ja) * | 2004-12-23 | 2009-12-16 | トーレ・サエハン・インコーポレーテッド | 二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法 |
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| KR20200047451A (ko) * | 2017-08-25 | 2020-05-07 | 베이징사범대학교 | 복합 다공성막 및 이의 제조 방법과 용도 |
| CN113140864B (zh) * | 2021-03-04 | 2022-12-23 | 乐凯胶片股份有限公司 | 隔膜及其制备方法与应用 |
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| JPS4819216B1 (ja) * | 1970-02-13 | 1973-06-12 | ||
| SE392582B (sv) * | 1970-05-21 | 1977-04-04 | Gore & Ass | Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande |
| JPS61130347A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-18 | Asahi Glass Co Ltd | 新規な電解用複層隔膜 |
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- 1993-06-25 US US08/083,158 patent/US5409588A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-29 EP EP19930305074 patent/EP0577387A1/en not_active Ceased
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