JPH1186828A

JPH1186828A - 電池用セパレータ及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1186828A
Application number: JP9244035A
Authority: JP
Inventors: Hisao Koike; 尚生小池; Takashi Namikata; 尚南方
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-09-09
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 1999-03-30

Abstract

(57)【要約】【課題】電解質溶液を含浸したときのイオン伝導度が
高く、電解質溶液の含浸を低温で、時間を掛けずに行う
ことが可能であり、かつ電解質溶液含浸における寸法安
定性、耐熱性に優れ、電池を構成した時に高い安全性を
確保できる電池用セパレータを提供する。【解決手段】架橋されたポリフッ化ビニリデン系重合
体を含有する発泡体薄膜からなる電池用セパレータであ
り、該薄膜の片面もしくは両面の表面粗さＲａ（ＪＩＳ
Ｂ０６０１に準拠）が１．２μｍ以上膜厚の１／４
以下であることを特徴とする電池用セパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン電池
等で電極間の短絡を防ぐために用いられるセパレータに
関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、携帯電話やパソコン等の小型化、
軽量化のために高エネルギー密度の電池が要求され、こ
れに対応する電池としてリチウムイオン電池のような新
型電池が開発され、工業化されている。このような高エ
ネルギー密度の電池では、エネルギー密度を高めるため
に正極および負極間の間隔は極力狭められ、電極間の短
絡を防ぐために貫通孔を有する多孔質高分子セパレータ
が用いられている。電解質溶液はこのセパレータに含浸
した状態で存在している。

【０００３】このセパレータには電極間の短絡を防ぐ機
能以外にも、安全性を確保するための種々の機能が要求
されている。例えば、リチウムイオン電池のように高エ
ネルギー密度の電池で可燃性液体が用いられているよう
な場合には、発火を防ぐ機能も要求されている。即ち、
何らかの理由で電池内で局所的な大電流が発生した場合
には、発熱が起こり、セパレータが高熱に曝されること
になるが、現在リチウムイオン電池等で広く用いられて
いるポリエチレン等のポリオレフィンの微多孔膜の場合
には、溶融により多孔質の孔がふさがれ、導通を遮断す
る機構（フューズ効果）が採用されている。

【０００４】しかしながら、ポリオレフィンの微多孔膜
の場合にはその材質が非イオン伝導性であること、また
フューズ効果を確実に発現させるために空隙率を小さく
設定していることから電解質溶液を含浸したときの層全
体としての伝導度が極めて低く、実際、電解質溶液その
ものの伝導度よりも約１桁低い値となっている。また、
電解質溶液との親和性が乏しいため、孔内に液を注入す
ることは極めて困難で、系を真空にしたり界面活性剤を
使用したりする必要があった。系を真空にする方法は効
率が悪い上、製造工程を複雑にし、界面活性剤の使用は
電気的特性に悪影響を及ぼす可能性があった。

【０００５】また、耐薬品性や耐候性等に優れた材料と
してフッ素系重合体を電池用セパレータとして用いるこ
とも開示されている（特開平４−２３９０４１号公報
（三菱レイヨン））。この場合、多孔体の孔径を適当な
範囲に設定することでデンドライトとよばれる樹状電析
物の発生による性能低下や短絡を防止することができ、
このような目的でポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリ
デンの共重合体からなる多孔体を用い得ることは知られ
ており、比較的高いイオン伝導度は得られるものの、例
えばリチウムイオン電池に用いた場合には高温ではプロ
ピレンカーボネート等からなる電解質溶液に容易に溶解
し、ポリオレフィンの場合とは異なって穴があいて短絡
してしまう危険性があった。

【０００６】このような問題点を解消するためには架橋
による強度向上が有効な手段と考えられるが、一般にフ
ッ素系ポリマーへの架橋構造の導入は容易でなく、例え
ば電子線照射を行った場合には架橋よりも崩壊が主とし
て進行することが知られている。米国特許第５４２９８
９１号明細書（ベル・コミュニケーションズ・リサー
チ）の例では、電解質溶液をポリマー中に膨潤させたゲ
ル状電解質として用いるためのセパレータとして、空隙
を持たない架橋フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体フィルムを用いることが提案されてい
る。この材料は架橋構造を形成するためにポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂に架橋性ビニルモノマーとして、アクリ
レートエステル、ジまたはトリアリルエステル、ジまた
はトリグリシジルエステルを共存させ、これら重合性モ
ノマーを架橋させており、架橋の方法が架橋性モノマー
を共存させるものであったため、得られた架橋重合体は
本来のポリフッ化ビニリデンの化学的安定性を損なうも
のであった。また、この方法では架橋性ビニルモノマー
をフッ化ビニリデン系共重合体内に含浸させるために膨
潤溶媒や加熱が必要であり膨潤溶媒の除去が煩雑であ
り、加熱によるビニルモノマーの重合抑制が困難である
などの問題もあった。さらに、セパレータと電極を積層
させた後に、電解質溶液をセパレータに含浸させる電池
の製造方法においては、上記材料は含浸における寸法変
化が大きく、場合によっては溶解することがあり電池の
構造変形、構造破壊を伴うことがあり問題であった。

【０００７】一方、本発明者らは、フッ素系ポリマーの
中でもポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンを
含む共重合体が、架橋性モノマーを用いることなく架橋
体として得ることができ、そのものが電池用セパレータ
ーとしてイオン伝導度が高く、電気化学的安定性に優
れ、且つ電池を構成する際に電極間を短絡させないこと
を見出したことに基づき、高い安全性を有するセパレー
タ材料を発明し、既に出願した（特願平８−１５４２５
８号）。この発明においては、ポリフッ化ビニリデン、
フッ化ビニリデン系共重合体を電子線照射等で架橋させ
たたシートを発泡させ、独立気泡を有する薄膜を作成し
た後に、該独立気泡を有する薄膜を電池用セパレータと
して用い、電解質溶液を含浸して電池を作成しており、
優れた電池性能が示している。

【０００８】しかしながら、この独立気泡を有する薄膜
の独立気泡が微細である場合には表層にスキン層と呼ば
れる厚い樹脂層が形成されることから、該薄膜を電池用
セパレータとして用いた場合には、電解質溶液を含浸し
たときのイオン伝導度が低くなるという問題があった。
また、このスキン層が電解質溶液含浸のバリア層として
働くため、電解質溶液含浸を長時間、もしくは高温で行
うことが必要であった。電解質溶液含浸時間が長いこと
は電池製造の生産効率が低いことを意味し、また、高温
が必要であることは、電極とセパレータを積層後に電解
質溶液含浸を行う電池の製造方法においては、電極の活
物質バインダーにセパレータ材料と同じポリフッ化ビニ
リデン、もしくはフッ化ビニリデン系共重合体を用いる
と、バインダーが高温で膨潤し、活物質間の距離が広が
る、もしくはバインダーが電解質溶液に溶解するため、
電極性能の低下が起こるという問題もあった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電解質溶液
を含浸したときのイオン伝導度が高く、電解質溶液の含
浸を低温で、時間を掛けずに行うことが可能であり、か
つ電解質溶液含浸時における寸法安定性、耐熱性に優
れ、電池を構成した時に高い安全性を確保できる電池用
セパレータを得ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フッ素系
ポリマーの中でもポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビ
ニリデンを含む共重合体を架橋処理した後、発泡させて
独立気泡を有する薄膜とし、その表面に凹凸を付与する
ことで、そのものが電池用セパレータとして上記問題点
を解決し得ることを見いだし、本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明は、（１）架橋処理さ
れたポリフッ化ビニリデン系重合体を含有する、空孔率
５０体積％以上９８体積％以下の発泡体薄膜からなる電
池用セパレータであり、かつ該発泡体薄膜の片面もしく
は両面の表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１に準拠）
が１．２μｍ以上発泡体薄膜厚みの１／４以下であるこ
とを特徴とする電池用セパレータ、（２）発泡体薄膜
が、独立気泡率５％以上、平均気泡径６０μｍ以下であ
ることを特徴とする上記（１）の電池用セパレータ、
（３）架橋処理が、電子線照射であることを特徴とす
る上記（１）又は（２）の電池用セパレータ、（４）
発泡体シート作製工程を行った後に表面処理工程を行う
ことを特徴とする上記（１）、（２）又は（３）の電池
用セパレータの製造方法、（５）表面処理工程が研磨
処理工程である上記（４）の電池用セパレータの製造方
法、である。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
電池用セパレータは、発泡体薄膜に電解質溶液を含浸さ
せることにより、高いイオン伝導性を発現し、電池のイ
オン移動媒体として好ましく用いられる。また、研磨処
理等の表面処理を行っていることから、発泡体薄膜の片
面もしくは両面は凸凹であり、電解質溶液含浸工程時間
を短縮でき、かつ電解質溶液を高温にすることなく含浸
できるという特徴も有するものである。また、本発明の
発泡体薄膜は、ポリフッ化ビニリデン系重合体の幅広い
共重合組成および／またはポリマーブレンド組成におい
て強度、高温安定性に優れ、電解質溶液含浸時において
構造を保持するだけでなく、電解質溶液含浸時のセパレ
ータの寸法変化も低減できるので、電極間に積層した形
態で電解質溶液を含浸させる電池の製造方法において
も、電池構造安定性を高めることが可能であり、好まし
いものである。

【００１３】本発明において、発泡体薄膜とは、架橋処
理されたポリフッ化ビニリデン系重合体を含有する発泡
体の薄膜であって、該薄膜の片面もしくは両面が表面処
理され、表面粗さ（ＪＩＳＢ０６０１）Ｒａが１．
２μｍ以上のものをいう。本発明の電池用セパレータは
架橋処理された発泡体薄膜からなり、セパレータとして
電池構成要素に用いることができ、優れた電池性能を示
す。本発明のセパレータは架橋構造を有するフッ化ビニ
リデン系重合体を含有することが必須である。架橋構造
を持たないフッ化ビニリデン系重合体を用いる場合、電
解質溶液含浸過程や電池構成後の充放電過程において電
解質溶液に溶解するだけでなく、急速放電や急速充電な
どの際に電池が加熱される状態でこのポリマー溶解が加
速されることになり、電極間の短絡に至り電池の安全性
を損なうおそれがある。

【００１４】本発明のセパレータは発泡体薄膜からな
る。発泡体は構造中に気泡の中空部分とポリマーの骨格
を有し、電解質溶液の含浸によって発泡体の中空部分に
電解質溶液が充填され、イオン伝導性を有するポリマー
相と実質的に電解質溶液からなる液相が共存した複合構
造を形成する。発泡体においては、この液相は大部分ポ
リマー相に包囲された構造をとるので液相から外部への
液漏れが起こりにくく、また複合構造体として高い強度
を有するものとなる。さらに構造中の液相が高いイオン
伝導度を持つため複合構造体としても高いイオン伝導度
を有する。このような特徴を有することから、本発明の
発泡体薄膜は電池用セパレータとして好ましく用いるこ
とができる。本発明の発泡体薄膜は、独立気泡率は５％
以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以
上、特に好ましくは５０％以上である。独立気泡率（発
泡体構造中の気泡体積に対する独立気泡体積の割合をい
う。）が５％未満では、独立泡による上記効果が不充分
なものとなる。また、発泡体構造中の気泡体積による空
孔率は９８％以下５０％以上が好ましい。９８％を越え
ると充分な強度が得られにくく、特にＬｉイオン二次電
池のセパレータとして使用した際、デンドライトの抑制
効果も乏しくなる。より好ましい発泡体薄膜の空孔率は
９５％以下である。また、空孔率が５０％未満であると
充分なイオン伝導性が得られなくなる。

【００１５】本発明のセパレータは表面粗さＲａが１．
２μｍ以上であることが必要である（ＪＩＳＢ０６
０１に準拠）。発泡体は、加熱発泡工程において発泡剤
が表面から逸散するため表層にスキン層と呼ばれる未発
泡の樹脂層を有する構造となる。特に平均気泡径が６０
μｍ以下の微細な気泡を有する発泡体では、このスキン
層厚みは発泡体内部の気泡壁厚みと比較して厚くなるた
め、電解質溶液の発泡体への含浸速度はスキン層の厚み
に依存してくる。

【００１６】発泡体への電解質溶液含浸機構は明らかに
なっていないが、次のような機構と推定される。第一に
骨格の樹脂層へ電解質溶液含浸が起こり、次いで気泡内
への液充填が起こると同時に、気泡内の気体が樹脂層の
可塑化に伴って透過すると考えられている。電解質溶液
含浸の終了時間は所望の電解質溶液含浸量が得られ、且
つ発泡体薄膜の気体が完全になくなる時点、つまり白化
していた発泡体薄膜が透明になった時点で決定される。
電解質溶液含浸時の重量と透明性の経時変化速度は、透
明性の変化速度の方が遅いため、発泡体薄膜への電解質
溶液含浸速度は気泡内の気体の透過速度に依存すると考
えられる。従って、電解質溶液含浸速度の早い発泡体の
構造は、気泡内の気体の透過に対してバリア層の働きを
するスキン層の厚みが薄いか、もしくはスキン層に気体
の透過速度を向上させる孔が存在すると考えられる。ま
た、電池性能は、セパレータの表面形状、つまり発泡体
薄膜の表面形状に依存する。電極活物質とセパレータの
接触面積が大きいほど、イオン等の拡散効率が向上する
し、セパーレータ表層に孔が存在すれば、電極活物質の
電解質溶液塗れ性が向上することから、優れた電池性能
を有する事になる。すなわち、電解質溶液の含浸性およ
び電池性能からすれば、発泡体はスキン層の存在しない
オープンセル構造が好ましい。

【００１７】しかしながら、発泡体薄膜を電池用セパレ
ータとして用いることを考えれば、スキン層は強度を保
持する効果があるので、セル壁の５０倍以下、望ましく
は１０倍以下１倍（スキン層がセル壁である場合）以上
の厚みを有するスキン層を保持する構造が好ましい。本
発明は、発泡体薄膜の片面もしくは両面のＪＩＳＢ
０６０１による表面粗さＲａを１．２μｍ以上、発泡体
薄膜厚みの１／４以下にすることにより、電解質溶液含
浸性および電池性能に優れ、さらに強度にも優れる電池
用セパレータが得られたものである。Ｒａが発泡体薄膜
厚みの１／４を超えるとセパレータとして実際に電池を
作成した際に短絡の恐れがあり、更にＬｉイオン二次電
池として使用する際、デンドライトの抑制効果が乏しく
なる可能性がある。より好ましくは１．５μｍ以上、発
泡体薄膜厚みの１／５以下である。また、用途によっ
て、上記表面構造を片面にのみ有していても良いし、両
面に有していてもよい。

【００１８】本発明において、セパレーターを構成する
発泡体薄膜の膜厚は使用する電池の種類により適性の範
囲が異なるので一概には限定されるものではないが、一
般的には１０〜５００μｍ程度のものが用いられる。１
０μｍ未満では強度が不足し、また電池を組みたてたと
きに電極間で短絡しやすくなる。また５００μｍを越え
ると膜全体の実効電気抵抗が高くなりすぎるうえ、電池
としての体積当たりのエネルギー密度が小さくなる。ま
た、上記膜厚においてデンドライトの抑制効果を考慮す
ると、厚み方向に少なくとも３個以上、望ましくは５個
以上、更に望ましくは８個以上の気泡数が必要である。
従って、膜厚と厚み方向に存在する気泡の個数の関係か
ら、平均気泡径は６０μｍ以下２μｍ以上が好ましく、
より好ましくは５０μｍ以下２μｍ以上の微細な気泡で
ある。

【００１９】本発明のセパレーターを構成する発泡体の
材料はフッ化ビニリデン系重合体を含有することが必須
である。このようなポリフッ化ビニリデン系の材料はイ
オン伝導性であるため、セパレータとして用いたときに
も高い伝導度が得られる。本発明で用いられるフッ化ビ
ニリデン系重合体とは、具体的にはフッ化ビニリデンの
単独重合体のほか、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロ
ビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフル
オロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロア
セトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テト
ラフルオロエチレン共重合体等を例示することができ
る。これらは単独、またはこれらの重合体の混合物とし
て用いることができるほか、フッ化ビニリデンを含まな
い重合体との混合物として用いることもできる。ここで
フッ化ビニリデン成分を共重合体、または混合物として
含む場合、フッ化ビニリデン成分は５０重量％以上であ
ることが好ましく、さらに好ましくは７５重量％以上で
ある。５０重量％未満ではイオン伝導性が低くなる。特
に電子線による架橋を行う場合にはフッ化ビニリデン成
分が少ないと架橋しにくくなるので８５重量％以上であ
ることが好ましい。

【００２０】本発明のセパレーターを製造するにあた
り、架橋構造は重合後、薄膜の成膜前、成膜後のどの段
階で導入してもかまわない。発泡体作製プロセスとし
て、架橋後に発泡体構造を形成させることが可能であ
る。また、発泡体薄膜の成膜後に架橋することもできい
ずれの方法も用いることができる。この架橋の方法とし
ては例えば電子線、γ線、Ｘ線、紫外線等の輻射エネル
ギー照射、ラジカル開始剤を含有させて熱や輻射エネル
ギー照射により反応させる方法、アルカリ処理（脱Ｈ
Ｆ）後に反応性基を反応させる方法等を用いることがで
きる。これらの架橋方法の中では共存成分による電気化
学的副反応や微量の水分による加水分解等による性能低
下を起こさないという点で、電子線照射による架橋が好
ましい。電子線照射による架橋を行なう場合、照射量は
５〜１００Ｍｒａｄの範囲であることが好ましく、さら
に好ましくは８〜５０Ｍｒａｄの範囲である。５Ｍｒａ
ｄ未満では架橋の効果が充分でなく、１００Ｍｒａｄを
越えると架橋よりもポリマー構造の崩壊が進行する。

【００２１】この架橋構造形成の確認は、未架橋ポリマ
ーを溶解する溶剤への溶解性により確認することができ
る。即ち、架橋による３次元網目構造を有するポリフッ
化ビニリデン系重合体は可溶性溶剤に溶解しない成分を
有し、均一溶解しないことから架橋構造形成を判別する
ことができる。本発明においては、下記式で表されるゲ
ル分率が２０％以上８０％以下であることが好ましい。
ゲル分率が上記範囲にあれば、セパレータ溶解により電
池の安全性を損なうこともなく、熱安定性も満たされ
る。また未架橋成分の電池構造形成における電極とセパ
レータとの密着性を高める効果を弱めることもない。ゲル分率（％）＝１００×（架橋成分重量）／（セパレ
ータ重量）本発明の電池用セパレータの製造方法として、発泡体作
製工程およびこの後に表面処理工程を施すことにより作
製することができる。この発泡体作製工程および表面処
理工程について順次説明する。

【００２２】発泡体作製工程は特に限定されないが、公
知の方法を採用することができる。例えば、特公平４−
５７７０４号公報に記載の方法を採用することができ
る。すなわち、溶融成形して得られた薄膜を電子線照射
等により部分架橋させた後、ハロゲン系化合物、炭化水
素等の発泡剤を含浸させ、次いで加熱等の方法で発泡さ
せて発泡体を得ることができる。この発泡過程において
含浸体表面から発泡剤の逸散が起こり、得られた発泡体
の表面にスキン層が形成される。このスキン層が、通常
内部気泡壁厚みより厚いため、電解質溶液含浸時の気泡
内に存在する気体の透過に対してバリア層となると考え
られる。そこでこのバリア層を薄くする、もしくは孔を
存在させることにより、セパレータとして電解質溶液含
浸が容易になるとともに、電池を作成した際に電極とセ
パレータの接触性を向上させ、優れた電池性能を発揮さ
せる。

【００２３】次いで、本発明の表面処理工程について説
明する。本発明の表面処理工程は前記のスキン層に凹凸
を付与する工程であり、例えば、機械的研磨、アルカリ
処理や溶剤によるエッチング処理、針やレーザー照射な
どによりスキン層に孔あけをする有孔処理などを挙げる
ことができる。このうち機械的研磨は、高速連続加工が
可能なため量産性に優れ、かつ内部発泡体構造が保持さ
れることから好ましい。この機械的研磨として、不織布
等の起毛に用いられるバフ機や、木材の表面研磨に用い
られるサンディングベルトを有するサンダーを使用する
ことができる。また、研磨は湿式、乾式どちらでもかま
わないが、湿式研磨では乾燥工程が必要になるため、簡
便さから乾式の方が好ましい。また、表面の形状は研磨
材の粗さと研磨速度、研磨圧力によって決定されるた
め、研磨条件は一概に規定はできないが、研磨材の粗さ
としては＃２４０以上が、研磨速度は１０ｍ／ｍｉｎ以
上が好ましい。また、発泡体薄膜の破断や内部構造破壊
防止のために研磨圧力は低い方が好ましく、研磨時のバ
ッキング材にゴム板、スポンジ等を使用する方が好まし
い。

【００２４】また、目的に応じた表面の形状を得るため
に、研磨処理を行った発泡体薄膜の熱処理、溶剤処理、
延伸処理などを施すことができる。本発明の電池用セパ
レーターは電解質溶液を含浸させた状態で用いられる
が、含浸前のセパレータに電極を重ね合わせてから含浸
させることもでき、セパレータに含浸させてから電極を
重ね合わせることもできる。また含浸させる方法として
は、該セパレータを電解質溶液に室温または電解質溶液
を含浸させたセパレータの融点以下の温度に加熱下で浸
漬させるだけでよく、必要により減圧にして発泡体薄膜
気泡内の気体を排除してもよい。また、プロセスによっ
ては、低温でセパレータに電解質溶液を含浸させてから
電極を重ね合わせたのち、熱プレスによる圧着処理を行
ってもよい。なお、電解質溶液を含浸させたセパレータ
の融点は示差熱分析計で昇温速度５℃／ｍｉｎで測定し
た時のピーク温度である。

【００２５】本発明の電池用セパレーターは電解質溶液
を含浸したときのイオン伝導度が高く、液の注入も極め
て容易で、電池を構成したときの安全性が高いことから
リチウムイオン電池にとどまらず、鉛電池、アルカリ電
池、ニッケル水素電池等の種々の電池、電気二重層キャ
パシタ、電気化学センサ、エレクトロクロミックデイス
プレー素子等にも用いることができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下実施例によって本発明をさら
に詳細に説明する。尚、実施例中の各測定値は次のよう
にして求めた。（１）平均気泡径サンプルの厚み断面を電子顕微鏡で観察し、発泡体薄膜
の厚み方向、長さ方向、幅方向それぞれ１５０μｍのグ
リッド線中に存在する気泡の個数を数え、次式を用い
て、それぞれの気泡径を計算し、平均気泡径を求めた。気泡径＝１５０／（セルの個数×０．６１６）平均気泡径＝（厚み方向＋長さ方向＋幅方向）／３（２）空孔率サンプル重量と水没法によって求めた発泡体の体積から
求めた発泡体の密度と樹脂の密度から、下記式に基づ
き、空孔率を求めた。空孔率（％）＝１００×（樹脂密度（ｇ／ｃｍ³）−発
泡体密度（ｇ／ｃｍ³））／樹脂密度（ｇ／ｃｍ³）（３）独立気泡率の測定ＡＳＴＭＤ２８５６に記載のエアピクノメーター
（東芝ベックマン社製、空気比較式比重計）法による連
続気泡率との差分として求めた。（４）表面粗さの測定ＪＩＳＢ０６０１に準拠し、表面粗さ計（Ｍａｈｒ
社製ｐｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒＳ３Ｐ）をレーザー触針
（ｆｏｃｏｄｙｎ２５０ＣＡＬ）用いて測定した。（５）ゲル分率の測定法セパレータ重量を予め測定しておき、このセパレータを
ジメチルアセトアミド／アセトン（体積分率＝７／３）
混合溶液に浸漬して９０℃で８時間加熱後、未溶解成分
を引き上げ、アセトン、メタノールで順次洗浄した後乾
燥した重量を架橋成分重量として求めた。ゲル分率（％）＝１００×（架橋成分重量）／（セパレ
ータ重量）

【００２７】

【実施例１】ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化
ビニリデン）共重合体（Ａｔｏｃｈｅｍ社Ｋｙｎａｒ
２８５０）を加熱押出し成形によって膜厚１００μｍの
シートに成形した。該成形体に照射量１０Ｍｒａｄで電
子線照射を行った後、６０℃で真空乾燥して生成したＨ
Ｆガスを除去した。電子線照射したポリマーシートのゲ
ル分率は５０％であった。一方、電子線照射を施す前の
ポリマーシートを用いて同様に溶解性を調べた結果、ゲ
ル分率０％で均一溶解した。従って、電子線架橋された
ポリマーシート中に架橋構造が形成されたことが判っ
た。次いで、電子線照射したポリマーシートをテトラフ
ルオロエタンに浸漬させ、８０℃で２４時間保持した後
（テトラフルオロエタン含浸量６重量％）、１９０℃で
加熱発泡と同時に延伸を行い、平均気泡径１６μｍ、膜
厚６８μｍ、空孔率８０体積％、独立気泡率７０％の白
色発泡体（原膜１という。）を得た。原膜１の表面粗さ
は１．１μｍであった。該原膜１をバッキング材にスポ
ンジを用い研磨速度４００ｍ／ｍｉｎでサンディングベ
ルト（粒度＃４００）に接触させて両面を研磨し、平均
気泡径１６μｍ、膜厚５９μｍ、空孔率７５体積％、独
立気泡率６０％、表面粗さは１．５μｍの発泡体薄膜を
得た。該発泡体薄膜をエチレンカーボネート（ＥＣ）／
プロピレンカーボネート（ＰＣ）／γ−ブチルラクトン
（γ−ＢＬ）＝１／１／２混合溶媒にＬｉＢＦ₄を１ｍ
ｏｌ／リットルの濃度で溶解した溶液に浸漬して７０℃
の温度で１．５時間含浸させたところ、発泡体薄膜は透
明になり、電解質溶液含浸量は６９重量％であった。該
電解質溶液含浸セパレータをステンレスシートを電極と
してセパレータ両面を挟み込んで形成した積層体を交流
インピーダンス解析（ＥＧ＆Ｇ社、３９８型インピーダ
ンス測定装置、測定周波数１００ｋＨｚ〜１Ｈｚ）を行
い、ナイキストプロットの複素インピーダンス実部切片
からイオン伝導度を算出した結果、１．２×１０^-3Ｓ／
ｃｍであった。

【００２８】

【実施例２】実施例１で使用した原膜１を実施例１と同
様に表面の研磨を行い、減圧下で６０℃で１時間実施例
１と同じ電解質溶液組成で含浸した。取り出したセパレ
ータは透明で電解質溶液含浸量は６８重量％であった。
該電解質溶液含浸セパレータをステンレスシートを電極
としてセパレータ両面を挟み込んで形成した積層体を熱
プレスで９５℃で２秒間加熱した後、このステンレスシ
ートを電極として実施例１と同様に交流インピーダンス
解析を行って求めたイオン伝導度は、２．０×１０^-3Ｓ
／ｃｍであった。

【００２９】

【実施例３】平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末とカ
ーボンブラックを、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工
業、ＫＦ１１００）のＮ−メチルピロリドン溶液（５重
量％）に混合分散してスラリーを作製した。なお、スラ
リー中の固形分重量組成は、ＬｉＣｏＯ₂（８５％）、
カーボンブラック（８％）、ポリフッ化ビニリデン（７
％）とした。このスラリーをアルミ箔上にドクターブレ
ード法で塗布乾燥して膜厚１１０μｍのシートを作製し
た。

【００３０】次に平均粒径１０μｍのニードルコークス
粉末を、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業、ＫＦ１
１００）のＮ−メチルピロリドン溶液（５重量％）に混
合分散してスラリーを作製した（乾燥重量混合比：ニー
ドルコークス（９２％）、ポリフッ化ビニリデン（８
％））。該スラリーを金属銅シートにドクターブレード
法で塗布して乾燥膜厚１２０μｍでフィルム（電極層）
を形成した。

【００３１】ＬｉＣｏＯ₂電極シート、ニードルコーク
ス電極シートをそれぞれ２ｃｍ角に切断し、実施例１で
作成した両面を研磨した発泡体薄膜を２．３ｃｍ角に切
断して、２枚の電極シートが該シートを挟むように積層
してコークス（負極）／セパレータ／ＬｉＣｏＯ₂（正
極）で接合した後、実施例２と同様に含浸させて、電池
を形成した。含浸後のセパレータは両側電極からはみ出
した状態を保持し面内寸法変化がほとんどないことがわ
かった。ついで該電池の正極、負極にステンレス端子を
取り付け、ガラスセルの端子にそれぞれ接続してアルゴ
ン雰囲気中で封入した。

【００３２】該電池を充放電機（北斗電工１０１ＳＭ
６）を用い電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電
を行なった。充電後の電極間電位は４．２Ｖ（定電流後
４．２Ｖ定電位充電）であり充電が確認できた。また放
電はカットオフ電圧２．７Ｖ定電流放電で行った結果、
初回充放電効率８０％、２回目以降の充放電効率は９９
％以上であり、３００回以上の繰り返し充放電が可能で
あることを確認した。該結果から該ポリマーシートがセ
パレーターとして機能している事が判る。

【００３３】

【実施例４】実施例１で作成した原膜１を実施例１と同
様の条件で片面のみ研磨した。研磨面の表面粗さは１．
５μｍで、非研磨面の表面粗さは１．１μｍであった。
また、平均気泡径１６μｍ、膜厚６４μｍ、空孔率７８
体積％、独立気泡率６３％、であった。実施例１と同様
の組成の電解質溶液に７０℃で２時間浸漬させたとこ
ろ、原膜１は透明で、電解質溶液含浸量は７１重量％で
あった。また、イオン伝導度は１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ
であった。

【００３４】

【実施例５】実施例１と同様にして、厚み２００μｍの
押し出しシートを得た後、該シートを用いて、平均気泡
径１３μｍ、膜厚３００μｍ、空孔率９０％、独立気泡
率９５％、表面粗さ１．１μｍの発泡体を得た。該発泡
体シートをバッキング材にゴム板を使用し、実施例１と
同様に両面を研磨して平均気泡径１３μｍ、膜厚１００
μｍ、空孔率８５体積％、独立気泡率９２％、表面粗さ
５．２μｍの発泡体薄膜を得た。該発泡体薄膜を実施例
１と同様の組成の電解質溶液に７０℃で３時間浸漬させ
たところ、該発泡体薄膜は透明になり、電解質溶液含浸
量は７３重量％であった。実施例１と同様にイオン伝導
度を測定したところ、２．０×１０^-3Ｓ／ｃｍであっ
た。

【００３５】

【比較例１】実施例１で作成した原膜１（表面粗さ１．
１μｍ）を、実施例１と同様の組成の電解質溶液に７０
℃で８時間浸漬させたところ、原膜１は白色のままで、
電解質溶液含浸量は６８重量％であった。イオン伝導度
は１．１×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００３６】

【比較例２】実施例１で作成した原膜１をサンディング
ベルト（＃１２０）で４００ｍ／ｍｉｎで両面を研磨し
たところ、該発泡体薄膜の表面粗さは２４μｍであっ
た。また、薄膜の平均気泡径は１６μｍ、膜厚は５４μ
ｍ（表面粗さ／膜厚＝０．４４）、空孔率は７５体積
％、独立気泡率は５８％であった。該発泡体薄膜を用い
て実施例３と同様の手法で電池を作成して、充放電を行
ったところ、該セパレータは短絡した。

【００３７】

【発明の効果】本発明の電池用セパレーターは、電解質
溶液含浸を７０℃程度の温度で時間をかけずに行うこと
が可能であり、電解質溶液を含浸したときのイオン伝導
度が高く、電解質溶液含浸時における寸法安定性、耐熱
性に優れ、電池を構成したときに高い安全性が確保で
き、特にリチウムイオン電池に好適に用いることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で作成した発泡体薄膜表面の走査型電
子顕微鏡（トプコン社製ＩＳＩ−６０Ａ）写真であ
る。

【図２】実施例５で作成した発泡体薄膜表面の走査型電
子顕微鏡写真である。

【手続補正書】

【提出日】平成９年９月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋処理されたポリフッ化ビニリデン系
重合体を含有する、空孔率５０体積％以上９８体積％以
下の発泡体薄膜からなる電池用セパレータであり、かつ
該発泡体薄膜の片面もしくは両面の表面粗さＲａ（ＪＩ
ＳＢ０６０１に準拠）が１．２μｍ以上発泡体薄膜
厚みの１／４以下であることを特徴とする電池用セパレ
ータ。
【請求項２】発泡体薄膜が、独立気泡率５％以上、平
均気泡径６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１
記載の電池用セパレータ。
【請求項３】架橋処理が、電子線照射であることを特
徴とする請求項１又は２記載の電池用セパレータ。
【請求項４】発泡体シート作製工程を行った後に表面
処理工程を行うことを特徴とする請求項１、２又は３記
載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】表面処理工程が研磨処理工程である請求
項４記載の電池用セパレータの製造方法。