JP3676115B2

JP3676115B2 - 電解液担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池

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Publication number: JP3676115B2
Application number: JP12384999A
Authority: JP
Inventors: 高弘大道; 武行川口
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 1999-04-30
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2019-04-30
Also published as: JP2000315523A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムおよびリチウムイオン二次電池に適用可能な高強度で耐熱性を有し、過充電時の安全性の優れた電解液担持ポリマー膜、通称ゲル電解質膜及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達にともない、小型・軽量、かつエネルギー密度が高く繰り返しの充電回数が多い二次電池の開発が望まれている。この種の電池として水溶液電解液でなく有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムおよびリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムおよびリチウム合金を負極として用いる溶液型のリチウム二次電池の場合、充放電繰り返しに伴い負極上に糸状のリチウム結晶体(デンドライト)が生じ短絡等を起こすことから、それを抑制し、しかもセパレータとしての特性を有する固体状の電解質膜の開発が望まれている。
【０００４】
また、リチウム二次電池のデンドライトの問題を解消し商品化されたリチウムイオン二次電池においては、電極の短絡防止に用いているセパレータ自身の電解液の保持力は十分でなく電解液の液漏れを起こし易いことから、外装として金属缶の使用が不可欠となっている。これにより、電池の製造コストが高くなるだけでなく、電池の軽量化も十分に出来ない状況にある。このような背景から、リチウムイオン二次電池においても電解液の液漏れをなくし、電池の軽量化を目指す観点から、セパレータとしての機能も有する安全性の高い電解質膜の開発が望まれている。
【０００５】
この様な背景から、高いイオン伝導度と安全性を両立させた電解質膜系の検討が精力的に行われている。そのアプローチの一つは、ポリマーに液体成分(溶媒もしくは可塑剤)を含有させず、ポリマーと電解質のみで固体型の電解質を作製しようとするいわゆる真性ポリマー電解質のアプローチである。このタイプの電解質は、液体成分が含有されていないために、比較的強度のある膜を得ることが出来るが、イオン伝導度の限界が１０^-5Ｓ／ｃｍ程度と低く、しかも電極活物質層との接合が十分に取れない等の理由により、古くから検討が行われているにも拘わらず未だに実用化に達していないのが現状である。
【０００６】
一方、前記の真性ポリマー電解質のイオン伝導度の低さ、界面接合の不十分さ等の欠点を補う系として精力的に検討されているのが、真性ポリマー電解質に液体成分(溶媒もしくは可塑剤)を添加したいわゆるゲル電解質と称されるものである。この系の場合、ゲル電解質膜のイオン伝導度は含有する液体成分の量に依存しており、かなりの量の液体成分を含有させることにより、実用的に十分と考えられる１０^-3Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示す系がいくつか報告されるようになっている。しかし、これらの系のほとんどは、液体成分の添加に伴い膜の力学的特性が急激に損なわれ、固体電解質が本来持つべきセパレータとしての安全機能が消失したものとなっていた。
【０００７】
このような状況のもと、米国特許第５，２９６，３１８号には、ゲル電解質膜の強度とイオン伝導度が両立するとされる系が記載されている。これは、ビニリデンフルオライドとヘキサフロロプロピレンとの共重合体をポリマーとして用いたゲル電解質膜であり、ゲル電解質としては特質すべき力学特性を示す系として注目されている。しかし、この系ですら、二次電池用のセパレータ機能の一つの指標である突刺し強度は、汎用のセパレータより一桁低く、しかもそのゲル電解質膜の力学的耐熱温度（メルトフロー温度）は、１００℃強と通常のポリオレフィン系セパレータより５０℃ほど低いものであり、必ずしもリチウムイオン二次電池の安全性を保障できるものとはなっていないのが現状である。
【０００８】
このような背景のもと、ゲル電解質膜で不十分とされている力学的特性を補う目的で、支持体を補強材として併用するゲル電解質が種々提案されている。例えば、特開平９−２２７２４号公報には、ポリオレフィン系合成繊維不織布を塗工型のポリマーゲル電解質製膜時の支持体として使用する技術が記載されている。粘度の高いポリマー溶液を含浸させ、しかも高いイオン伝導度を実現するには、目の粗い不織布が必要とされる。しかし、ポリオレフィン系不織布を用いた場合、ポリオレフィン繊維自身の強度が十分でないため、膜厚を薄くすることが困難であった。また、得られた電解質膜の力学的耐熱性もポリオレフィン不織布に支配されるため高々１６０℃程度であった。
【０００９】
また、米国特許５，６０３，９８２号には、電解液と重合性のモノマーを溶液状態で透気度の高いポリオレフィン等の不織布に含浸させ、その後そのモノマーを重合させ固体電解質とする手法が記載されいる。この手法の場合、不織布に含浸させる溶液の粘度が低いので液の含浸自体は容易に実施することは出来るが、不織布の液保持力が十分でないために、製膜の際にはその膜を上下からガラス等の平板基材で挟み込みモノマー含有液体を保持し、その状態でモノマーの重合を実施する必要があった。この手法の場合も、その製造工程が複雑なだけでなく、ポリオレフィン系不織布を採用しているため機械的強度が不十分で、薄膜化を実現することは困難であった。
【００１０】
不織布よりは薄膜化を実現しやすい系として、ポリオレフィン系不織布ではなくポリオレフィン系の微多孔膜を支持体として用いる系も幾つか提案されている。しかし、前記の不織布とは異なり、サブミクロン以下の孔径を有する微多孔膜中へ、ポリマー溶液からなる高粘度ドープを含浸させることは困難で、工程的に容易と考えられるポリマー溶液の塗工法を採用することは出来ない状況にある。この問題を回避する手法として、特開平７−２２０７６１号公報には、電解液と紫外線硬化樹脂からなる低粘度溶液をポリオレフィン微多孔膜へ含浸させ、ついで紫外線を照射して樹脂を硬化させる手法が記載されている。しかし、含浸し易い低粘度の溶液を採用しても、疎水的なポリオレフィン微多孔膜へ溶液を含浸させることは困難で、微多孔膜の親水化処理が必要であるばかりでなく、紫外線照射による樹脂の硬化時に、膜の両面からフッ素樹脂処理をしたガラス板で挟みこむ必要があり、その生産工程は複雑なものであった。また、このような微多孔膜にゲル電解質を含浸させた場合、十分な伝導度が得られないことも指摘されている(アブラハムら、J.Electrochem.Soc.,142,NO.3,1995)。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前記したように高いイオン伝導度とセパレータとしての安全機能とを両立させた電解質担持ポリマー膜の開発の試みが種々行なわれているが、実用的に十分な高いイオン伝導度を示し、しかもセパレータとしての十分な力学特性を示し、かつ、現状のポリオレフィン系セパレータより高い耐熱性を有する薄膜化が可能な安全性の優れた実用的な電解液担持ポリマー膜は未だに見出されていないのが現状である。
【００１２】
このような状況に鑑み鋭意検討した結果、実用的な高いイオン伝導度と、セパレータとしての強い短絡防止強度と、短絡防止に関しての高い耐熱性とを兼ね備えた安全性に優れた電解液担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池を開発し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の目的は、イオン伝導度と、強度と、耐熱性の三者を兼ね備えた、過充電時の安全性の高いリチウムイオン二次電池用の電解液担持ポリマー膜、通称ゲル電解質膜及びそれを用いた二次電池とその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族ポリアミドからなる厚さ１００μｍ以下かつ突刺強度１００ｇ以上、透気度１０ｓｅｃ／１００ｃｃ．ｉｎ ² 以下、マクミラン数５以下の、三次元網目状薄膜である多孔質補強部材（Ａ）、該多孔質補強部材に保持された極性有機高分子化合物（Ｂ）、及び該極性有機高分子化合物と一体化してゲル状化した極性有機溶媒（ｃ１）と電解質（ｃ２）とからなる電解液（Ｃ）を有してなる、厚さ２００μｍ以下、２５℃におけるイオン伝導度５ｘ１０^-4Ｓ／ｃｍ以上、突刺強度１５０ｇ以上、力学的耐熱温度３００℃以上の電解液担持ポリマー膜であって、該膜内部に完全に該多孔質補強部材が包埋し、該膜表面がゲル状の電解液担持ポリマーで覆われている電解液担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電解液担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池について詳細に説明する。
本発明の電解液担持ポリマー膜は、芳香族ポリアミドからなる厚さ１００μｍ以下かつ突刺強度１００ｇ以上、透気度１０ｓｅｃ／１００ｃｃ．ｉｎ ² 以下、マクミラン数５以下の、三次元網目状薄膜である多孔質補強部材（Ａ）、該多孔質補強部材に保持された極性有機高分子化合物（Ｂ）、及び該極性有機高分子化合物と一体化してゲル状化した極性有機溶媒（ｃ１）と電解質（ｃ２）とからなる電解液（Ｃ）を有してなる、厚さ２００μｍ以下、２５℃におけるイオン伝導度５ｘ１０^-4Ｓ／ｃｍ以上、突刺強度１５０ｇ以上、力学的耐熱温度３００℃以上の電解液担持ポリマー膜であって、該膜内部に完全に該多孔質補強部材が包埋し、該膜表面がゲル状の電解液担持ポリマーで覆われている電解液担持ポリマー膜である。
【００１６】
ここで、イオン伝導度は、固体状の電解液担持ポリマー膜を２０ｍｍφのＳＵＳ電極で挟み交流インピーダンス法により１ミリ（ｍ）Ｈｚ〜６５ＫＨｚの範囲でインピーダンスの周波数依存性を解析し、１０Ｋｈｚのインピーダンス値から求めたものである。この値が、５×１０^-4Ｓ／ｃｍよりも高いと、電池として組み上げた際のインピーダンスが高くならず、高レート充放電の際の容量も低下しない。
【００１７】
本発明の電解液担持ポリマー膜の場合、突刺し強度が１５０ｇ以上好ましくは３００g以上と高いことも特徴である。突刺し強度は、現状の溶液型リチウムイオン二次電池のセパレータの短絡防止強度を表す指標としてセパレータの評価に利用されている物性であり、本発明においては、下記の条件にて測定した値を突刺し強度とした。
【００１８】
電解液担持ポリマー膜を１１．３ｍｍφの固定枠にセットし、先端部半径０．５ｍｍの針を膜の中央に垂直に突き立て、５０ｍｍ/分の一定速度で針を押し込み、膜に穴が開いた時の針にかかっている力を突刺し強度とした。
【００１９】
この値が１５０ｇ以上好ましくは３００ｇ以上の場合、このポリマー電解質膜の突刺し強度が十分であり、電池として組み上げる際に、電極同士の短絡発生確率が抑止されるとともに、電池として組み上げた際の安全性(短絡防止特性)が十分に確保され好ましくなる。
【００２０】
また、本発明の電解液担持ポリマー膜は、３００℃以上の力学的耐熱温度を有している点が特徴である。ここで、力学的な耐熱温度は、以下の条件で測定した値を意味している。
【００２１】
膜厚約４５μｍ、幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍの短冊状の電解液担持ポリマー膜に１ｇの荷重をかけ、１０℃/分の速度で温度を昇温させ熱機械的特性分析（ＴＭＡ）を実施し、膜が破断するか、あるいは膜が１０％伸びる温度を力学的な耐熱温度とした。
【００２２】
この温度が３００℃以上であると、電池の異常反応等により、電池の内部温度が急激に上がった際に電極間の短絡を十分に防止でき、安全上好ましい。
本発明の、電解液担持ポリマー膜は、強度、耐熱性に特徴のある多孔質補強部材薄膜と実用的に十分なイオン伝導度を有する電解液担持ポリマーとが複合化されたものである。その際の電解液担持ポリマー膜中の電解液担持ポリマーの含有量は、３０〜８５重量％の範囲が好ましい。電解液担持ポリマーの含有量が３０重量％以上あると、多孔質補強部材の伝導度に対する影響がさほど問題でなくなり、複合化した電解液担持ポリマー膜は十分なイオン伝導度が得られる。含有量が多くなり過ぎると、電解液担持ポリマー膜の強度が低下したり、あるいは、電解液担持ポリマー膜の膜厚がいたずらに増加し好ましくなくなる。
【００２３】
また本発明の電解液担持ポリマー膜は、膜内部に完全に多孔質補強部材が包埋し、膜表面がゲル状の電解液担持ポリマーで覆われていることが重要である。複合膜表面がゲル状の電解液担持ポリマーで完全に覆われておらず、多孔質補強部材が露出している部分があると、電池を形成したとき正極及び負極との間で良好な界面接合を遂行することが困難となる。従って電解液担持ポリマー膜の厚さ（ａ）と多孔質補強部材の厚さ（ｂ）との比（ａ／ｂ）は一般に１〜３、好ましくは１．０５〜２．０である。電解液担持ポリマー膜の膜、が多孔質補強部材の膜厚より薄い場合、部分的に多孔質補強部材が露出した部分が出来るとともに、正極および負極の表面凹凸を電解液担持ポリマー膜の表面を覆ったゲル状の電解液担持ポリマーで吸収しにくくなり、結果的に良好な界面接合を遂行することが困難となる。また、電解液担持ポリマー膜の膜厚が多孔質補強部材の膜厚より著しく厚い場合は、電池の体積エネルギー密度を低下させることとなる。
【００２４】
本発明の電解液担持ポリマー膜は電解液の保持性（強固な担持量）が高いことも特徴である。具体的には、電解液の全担持量が８０ｐｈｒ以上、、好ましくは１００ｐｈｒ以上で、強固な担持量が全担持量の５０％以上、好ましくは６０％以上の膜である。
ここで、担持量（ｐｈｒ）は多孔質補強部材（Ａ）＋極性有機高分子化合物（Ｂ）に対する電解液の担持量を表している。
【００２５】
この全担持量および強固な担持量は、電解液を担持させた膜を遠心処理及びエタノール処理することによっても別途評価できる。具体的には、電解液が担持された電解液担持ポリマー膜を１４００×ｇ(重力加速度)の遠心力で２０分間遠心処理し、多孔部分に物理的に保持された電解液を除去することで、膜中に強固に担持された電解液量を重量法により求めることが出来る。本発明では上記の遠心処理によっても除去されない電解液量を強固な担持量と定義する。また、遠心処理前に担持されていた電解液量を全担持量と定義する。
【００２６】
このように遠心処理された電解液担持ポリマー膜にはまだ強固に担持された電解液が残っている。この強固に担持された電解液は見掛け上極性有機高分子化合物（Ｂ）例えばフッ素樹脂を膨潤させるのに寄与している。この真の電解液担持量を求めるためには、上記遠心処理された電解液担持ポリマー膜を更に１０００重量倍のエタノールで洗浄することにより電解液を抽出除去し、次いでエタノールを真空乾燥することにより、補強部材（Ａ）を含む極性有機高分子化合物（Ｂ）そのものの重量を求める。この間の重量変化が強固な電解液担持量、そして初期重量との重量変化が全電解液担持量である。本発明の電解液担持ポリマー膜はかかる電解液の全担持量がが８０ｐｈｒ以上、好ましくは１００ｐｈｒ以上であり、強固な担持量が全担持量の５０％以上、好ましくは６０％以上であるる。
【００２７】
上記見掛けの含浸量及び見掛けの膨潤量の単位ｐｈｒの基準は、上記エタノール処理された後の補強部材（Ａ）を含む極性有機高分子化合物（Ｂ）そのものの重量である。
【００２８】
具体的には下記の要領で複合膜（電解液担持ポリマー膜）の遠心処理を実施し、複合膜中の電解液の全担持量および強固な担持量保を求めた。
【００２９】
電解液を担持したた複合膜を３ｃｍφに打ち抜き、ステンレス製の２枚の金網の間に挟み、半径１４．５ｃｍの遠心分離用のローターにセットし、３，０００ｒｐｍの回転数で２０分間の遠心分離処理を実施した。処理後の複合膜の重量を測定後、複合膜を１０００重量倍のエタノールで十分洗浄し、複合膜中の電解液を抽出後、複合膜を１ｍｍＨｇで乾燥し重量を求めた。この間の重量変化から電解液の全担持量（ｐｈｒ）および強固な担持量（ｐｈｒ）を算出した。
【００３０】
本発明においては、電解液の全担持量が多いだけでなく、強固な担持量が多いことも特徴である。強固な担持量が全担持量の５０％以上、好ましくは６０％以上あることにより、電池をして利用した場合に、電解液保持性の不良による液漏れ等の問題が併発しない。
【００３１】
本発明の電解液担持ポリマー膜における多孔質補強部材（Ａ）を形成する高強度耐熱性樹脂は、ヤング率１００Ｋｇ／ｍｍ²以上、好ましくは３００Ｋｇ／ｍｍ²以上の、耐熱性２００℃以上、好ましくは３００℃以上の有機高分子化合物からなることができ、代表的には芳香族ポリアミドいわゆるアラミド樹脂が挙げられる。芳香族ポリアミド重合体の分子構造としては、メタ系、パラ系を問わず本発明に利用可能である。ここでメタ系とは、ｍ−フェニレンイソフタルアミドを主たる構成単位とする全芳香族ポリアミドが代表的なものとして挙げられ、パラ系とは、ｐ−フェニレンテレフタルアミドを主たる構成単位とする全芳香族ポリアミドが代表的なものとして挙げられる。これらは混合したものでも良い。
【００３２】
本発明の多孔質補強部材としては、平均膜厚が１００μｍ以下好ましくは５０μｍ以下で、突刺し強度が１００ｇ以上好ましくは２００ｇ以上で、かつ透気度が２０ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｉｎ²以下好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｉｎ²以下の高強度・高透気度薄膜が好適に用いられる。平均膜厚が１００μｍ超になれば、高強度の支持体を得ることは容易となるが、得られる複合膜の膜厚が厚くなり、電池として組み上げた際の体積エネルギー密度を低下させる。
【００３３】
本発明の多孔質補強部材の突刺し強度としては、１００ｇ以上のものが好適に用いられる。この値が、１００ｇより低い支持体を用いた場合は、電解質担持ポリマーを含浸させ複合化した後でも１５０ｇ以上の突刺し強度を実現することが困難となり、電池として組み上げた際の安全性(短絡防止特性)が低下する。
【００３４】
本発明の多孔質補強部材の透気度は、ガーレー法（１００ｃｃの空気が１ｉｎ²の面積を２．３ｃｍＨｇの圧力で透過するに要する時間）により測定した値を示している。本発明の多孔質補強部材薄膜としては、この値が、２０ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｉｎ²以下好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｉｎ²以下の高い透気度を示す支持体が好適に用いられる。この値が、２0ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｉｎ²よりも大きく透気度の低い支持体を用いた場合、工業的に最も有利と考えられるポリマー溶液からの塗工法による電解液担持ポリマーの含浸複合化が困難となるとともに、複合化した電解液担持ポリマー膜のイオン伝導度も十分に高めることが困難になる。
【００３５】
かかる特性を満足する多孔質補強部材の形状としては、前記重合体の繊維からなる不織布、織物、あるいは、その繊維の隙間に該重合体の合成パルプが分散する通気性のある紙様のシート、あるいは、前記樹脂からなる孔が多数開いた通気性のあるフィルム等を挙げることが出来る。前記した支持体としての必要特性を満足しておれば、これらの内どの形状のものも本発明に利用することが可能であるが、透気度を考慮した場合、不織布状のシートが最も好適に用いられる。その目付け量としては、８〜３５ｇ／ｍ²好ましくは１２〜３０ｇ／ｍ²の範囲が好適に用いられる。目付け量が８ｇ／ｍ²未満の場合、透気度の高い支持体を得るのは容易となるが、突刺し強度として１００ｇ以上のものを得ることが困難となり、結果的に短絡防止強度の優れた固体型電解質膜を得ることが難しくなる。一方、目付け量が３５ｇ／ｍ²よりも多くなると、突刺し強度を満足することは容易となるが、平均膜厚１００μｍ以下で多孔質の支持体を得ることが困難となる。また、無理に密度を上げ薄膜化すると、透気度が低下したりマクミラン数が増加したりして、結果的にイオン伝導度の高い電解液担持ポリマー膜を得ることが困難になる。
【００３６】
かかる多孔質補強部材（Ａ）は、厚さ１００μｍ以下好ましくは５０μｍ以下更に好ましくは４０μｍ以下であり、突刺強度は１００ｇ以上好ましくは２００ｇ以上、透気度は２０ｓｅｃ／１００ｃｃ．ｉｎ²以下好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｃ．ｉｎ²以下であり、内部が三次元網目状の薄膜に形成されたものである。三次元網目状薄膜は電解質担持ポリマー膜中でそのようになっていれば良いので必ずしも当初からそのようである必要はないが、好ましくは不織布、織布、絡み合った二次元状の繊維、ペーパーの如く当初から三次元網目状薄膜であるものである。それらは目付け量８〜３５ｇ／ｍ²の不織布状シート構造であることが好ましい。また該多孔質補強部材（Ａ）は必ずしも繊維由来でなくても良く、例えばマクミラン数５以下の多孔質のフィルム状の薄膜であることが出来る。
【００３７】
次に、本発明の多孔質補強材に含浸複合化させる電解液担持ポリマーについて説明する。本発明に利用する電解液担持ポリマーとしては、電解質由来金属イオン代表的にはリチウムイオン伝導性の電解液担持ポリマーで、そのイオン伝導度が２５℃において５×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上のものが利用される。電解液担持ポリマーの伝導度がこれよりも低い場合、多孔質補強材に含浸複合化させた際に５×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上の実用上十分なイオン伝導度が確保され難い。
【００３８】
電解液担持ポリマーの種類としては、ゲル電解質が好適に採用される。ゲル電解質である本発明の電解液担持ポリマー用のポリマー樹脂としては、極性である電解液を含浸させたときゲル化する極性有機高分子化合物が挙げられ、ポリアルキレンオキサイド例えばポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ＰＥＯとポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）との共重合体、アクリル系樹脂例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＰＡＮとＰＭＭＡの共重合体、アクリロニトリルとスチレンの共重合体（ＮＳＲ）、ハロゲン化樹脂例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）の共重合体、多糖ポリマー例えばプルラン、およびエチレンオキサイド骨格を有する(メタ)アクリレート系の重合体・共重合体等を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。但し、製膜工程の容易さから、流動(溶液)状態のポリマーからアラミド多孔質補強部材に直接含浸塗工できるタイプのポリマーがより好適に用いられる。
【００３９】
特に、好ましいゲル電解質用の極性有機高分子化合物として、含浸塗工が可能でしかも耐酸化性の優れたポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を主成分とするポリビニリデンフルオライド系化合物例えばＰＶｄＦ共重合体を挙げることが出来る。好適に用いられる共重合成分としては、ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフロロメチルビニルエーテル(ＰＦＭＶ)、クロロトリフロロエチレン（ＣＴＦＥ）、弗化ビニルおよびテトラフロロエチレン（ＴＦＥ）が挙げられ、これらの共重合成分とビニリデンフロライド（ＶｄＦ）との２元もしくは３元共重合体が本発明のポリマー材料としては好適である。また、好適な共重合割合としてはＶｄＦのモル分率として９０〜９８モル％の範囲が挙げられる。ＶｄＦのモル分率が９８％よりも多くなると、ポリマーの結晶性が高くなりすき、種々の塗工溶媒への溶解性が低下し好ましくなくなるとともに、電解液に対する膨潤度も低下し好ましくなくなる。また、ＶｄＦのモル分率が９０％より少なくなると、ポリマーの結晶性が低下しすぎ、電解液を担持したポリマーの機械特性が低下し好ましくなくなる。
【００４０】
これらゲル電解質用の極性有機高分子化合物に含浸させる電解液としては電解質（例えばリチウム塩）を溶解した極性有機溶媒（非水溶媒(可塑剤)）（以下「非水電解液」と称することあり）が好適に用いられる。その際、電解液担持ポリマーに対する電解液の担持量は、該ポリマー１００重量部に対して、電解液１００重量部以上が必要である。電解液の量がこれよりも少ないと、多孔質補強部材と複合化した際に十分なイオン伝導度を確保し難くなる。
【００４１】
使用する極性有機溶媒としてはリチウムおよびリチウムイオン二次電池に一般的に用いられている炭素原子数１０以下の極性有機溶媒例えばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルフォラン、アセトニトリル等を挙げることが出来る。前記極性有機溶媒は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。特に、ＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣ，ＤＥＣ，ＭＥＣおよびＤＭＥから選ばれる少なくとも１種以上の液体が好適に用いられる。
【００４２】
この極性有機溶媒に溶解する好適な電解質としては、四級アンモニウム塩や、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩が挙げられ、特にリチウム二次電池を目的としたときのリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄)、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆)、ホウ四弗化リチウム（ＬｉＢＦ₄)、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆)、トリフロロスルフォン酸リチウム（ＣＦ₃ＳＯＬｉ)、リチウムパーフロロメチルスルフォニルイミド［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂］およびリチウムパーフロロエチルスルフォニルイミド［ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂］等が挙げられるがこれに限定されるものではない。また、これらを混合して用いてもかまわない。溶解するリチウム塩の濃度としては、０．２から２Ｍの範囲が好適に用いられる。
【００４３】
次に、本発明の電解液担持ポリマー膜の製造方法について説明する。本発明の電解液担持ポリマー膜は、平均膜厚が１００μｍ以下好ましくは５０μｍ以下で、突刺し強度が１００ｇ以上好ましくは２００ｇ以上で、かつ透気度が２０ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｉｎ²以下好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｉｎ²以下の高強度・高透気度の多孔質補強部材（Ａ）に、電解質（例えばリチウム塩）（ｃ２）を溶解した極性有機溶媒（ｃ１）からなる電解液を前記ポリマー（Ｂ）１００重量部に対して１００重量部以上保持させたゲル状の電解質（即ち電解質担持ポリマー）を含浸状態で担持させることにより製造することができる。この際、ゲル電解質を含浸複合化する方法は特に限定するものではないが、流動(溶液)状態のポリマーを直接多孔質補強部材に含浸塗工する方法が工業的に生産が容易であり好まれる。そのような手法としては、例えば下記の方法が挙げられる。
【００４４】
▲１▼ゲル電解質用のポリマー樹脂（極性有機高分子化合物）と電解液（ｃ１＋ｃ２）とを混合加熱溶解し、その溶液状態のドープを多孔質補強部材に直接塗工・含浸させ、冷却固化することで複合化する方法。
【００４５】
▲２▼ゲル電解質用のポリマー樹脂と電解液と該ポリマー樹脂を溶解する揮発性の溶媒とを混合溶解し、その溶液状態のドープを多孔質補強部材に直接塗工・含浸させ、ついで揮発性溶媒を乾燥除去することで複合化する方法。
【００４６】
▲３▼ゲル電解質用のポリマー樹脂と、そのポリマー樹脂を溶解し得且つ水に相溶する溶媒と、相分離剤(ゲル化剤もしくは開孔剤)とを混合溶解し、その溶液状態のドープを多孔質補強部材に直接塗工・含浸させ、ついでその膜を水系の凝固浴に浸漬しポリマーを凝固後、水洗・乾燥を行ない、次いでかくして得られた複合膜を電解液に浸漬し、ポリマー樹脂をゲル化させ複合膜とする方法。
【００４７】
▲４▼ゲル電解質用のポリマー樹脂と、補強用の高強度耐熱性樹脂とを両者を溶解し得且つ水に相溶する溶媒と、相分離剤とを混合溶解し、その溶液状態のドープをスリットとから吐出し、水系の凝固浴に浸漬し凝固を行ない、次いで水洗・乾燥を行ない、かくして得られたブレンド複合膜を電解液に浸漬し、ポリマー樹脂をゲル化させる方法。
【００４８】
次に本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、非水電解液を保持した、電解質由来の金属イオン（以下リチウムイオンで代表させる）を吸蔵放出する正極材料を有してなる正極と、非水電解液を保持した、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質負極材料を有してなる負極とが、電解液担持ポリマー膜を介して接合されたポリマー二次電池であって、該電解液担持ポリマー膜が、イオン伝導度が２５℃にて５×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であり、突刺し強度が１５０ｇ以上であり、かつ膜の力学的な耐熱温度が３００℃以上であることを特徴とするポリマー電解質二次電池である。とりわけ該電解液担持ポリマー膜が、芳香族ポリアミドからなる厚さ１００μｍ以下かつ突刺強度１００ｇ以上、透気度１０ｓｅｃ／１００ｃｃ．ｉｎ ² 以下、マクミラン数５以下の、三次元網目状薄膜である多孔質補強部材（Ａ）、該多孔質補強部材に保持された極性有機高分子化合物（Ｂ）、及び該極性有機高分子化合物と一体化してゲル状化した極性有機溶媒（ｃ１）と電解質（ｃ２）とからなる電解液（Ｃ）を有してなる、厚さ２００μｍ以下、２５℃におけるイオン伝導度５ｘ１０^-4Ｓ／ｃｍ以上、突刺強度１５０ｇ以上、力学的耐熱温度３００℃以上の電解液担持ポリマー膜であって、該膜内部に完全に該多孔質補強部材が包埋し、該膜表面がゲル状の電解液担持ポリマーで覆われている電解液担持ポリマー膜であることを特徴とするポリマー電解質二次電池であり、特に多孔質補強部材（Ａ）、極性有機高分子化合物（Ｂ）及び電解液（Ｃ）については、それぞれ前記した好適なものを採用することが好ましい。
【００４９】
以下各々について詳細に説明する。
（正極）
本発明の正極は、代表的にはリチウムイオンを吸蔵放出する活物質と、非水電解液と、この電解液を保持し活物質を結着させるバインダーポリマーと、集電体とから構成される事ができる。
【００５０】
前記活物質としては、種々のリチウム含有酸化物やカルコゲン化合物を挙げることができる。リチウム含有酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム含有コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウム含有ニッケル酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有マンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有非晶質五酸化バナジウムなどを挙げることができる。また、カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
【００５１】
非水電解液としては、前述した電解液担持ポリマー膜で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００５２】
非水電解液を保持し、活物質を結着させるバインダーポリマーとしては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフロロメチルビニルーテル(ＰＦＭＶ)およびテトラフロロエチレンとの共重合体などのPVdF共重合体樹脂、ポリテトラフロロエチレン、フッ素系ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、エチレンープロピレンーターポリマーなどの炭化水素系ポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるがこれに限定されるものではない。また、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても構わない。
【００５３】
バインダーポリマーの添加量は、活物質１００重量部に対して３〜３０重量部の範囲が好ましい。バインダーが３重量部未満の場合、活物質をつなぎ止める十分な結着力が得られず好ましくない。また、それが３０重量部より多くなると、正極における活物質密度が低下し、結果的に電池のエネルギー密度低下を引起こし好ましくなくなる。
【００５４】
集電体としては、酸化安定性の優れた材料が好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。特に好適には、ホイル状のアルミニウムが用いられる。
【００５５】
また、本発明の正極は、人造黒鉛、カーボンブラック(アセチレンブラック)、ニッケル粉末などを導電助材として含有しても構わない。
【００５６】
本発明の正極の製造法は特に限定されるものではないが、下記の方法などを採用することができる。
【００５７】
▲１▼活物質、バインダーポリマー、バインダーを溶解する揮発性溶媒を所定量混合溶解し、活物質のペーストを作製する。得られたペーストを集電体上に塗工後、揮発性溶媒を乾燥除去した膜を非水電解液に浸漬し電解液を保持させる方法。
【００５８】
▲２▼活物質、バインダーポリマー、バインダーを溶解する水溶性の溶媒を所定量混合溶解し、活物質のペーストを作製する。得られたペーストを集電体上に塗工後、得られた塗膜を水系の凝固浴へ浸漬し、バインダーポリマーの凝固を行ない、ついで膜を水洗・乾燥し、その膜を非水電解液に含浸して電解液を保持させる方法。
【００５９】
▲３▼活物質、バインダーポリマー、バインダーを溶解する低沸点の揮発性溶媒、非水電解液を所定量混合溶解し、活物質のペーストを作製する。得られたペーストを集電体上に塗工後、低沸点の揮発性溶媒のみを乾燥除去し、電解液が保持された正極を直接製膜する方法。
【００６０】
（負極）
次に、本発明の負極について説明する。本発明の負極は、代表的にはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質活物質と、非水電解液と、この電解液を保持し活物質を結着させるバインダーポリマーと、集電体とから構成される事ができる。
【００６１】
前記炭素質活物質としては、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、コークスやピッチを焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛に代表される炭素質材料を挙げることができる。
【００６２】
非水電解液としては、前述したポリマー電解質膜で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００６３】
非水電解液を保持し、活物質を結着させるバインダーポリマーとしては、前述した正極と同様のものを用いることができる。
【００６４】
バインダーポリマーの添加量は、活物質１００重量部に対して３〜３０重量部の範囲が好ましい。バインダーが３重量部未満の場合、活物質をつなぎ止める十分な結着力が得られず好ましくない。また、それが３０重量部より多くなると、負極における活物質密度が低下し、結果的に電池のエネルギー密度低下を引起こし好ましくなくなる。
【００６５】
集電体としては、還元安定性の優れた材料が好適に用いられる。具体的には、金属銅、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。特に好適には、ホイル状の金属銅が用いられる。
【００６６】
また、本発明の負極は、人造黒鉛、カーボンブラック(アセチレンブラック)、ニッケル粉末などを導電助材として含有しても構わない。
【００６７】
本発明の負極の製造法は特に限定されるものではないが、前述の正極で説明した方法と同様のものを採用することができる。
【００６８】
（電池の製造）
次に、本発明のポリマー電解質二次電池の製造法について説明する。本発明の製造法の場合、非水電解液を保持させた正極、複合型電解液担持ポリマー膜、負極を積層し熱圧着法でラミネートを行なうことで、後からの非水電解液の含浸プロセスを必要とせずに電池エレメントを構成できる点が特徴である。また、非水電解液保持状態の複合型電解液担持ポリマー膜を用い熱圧着を実施することにより、電解液担持ポリマーの融点降下により、熱圧着の温度を下げられる点、および耐熱性の高強度支持体と複合化していることにより、熱圧着時に電解液担持ポリマー膜のつぶれが併発しないことも本製造法の特徴である。
【００６９】
熱圧着法としては、種々の手法が採用可能で特に限定されるものではないが、例えば、ダブルロールラミネータ等の熱ローラを用いる方法を挙げることができる。その際、採用される温度としては、室温〜１５０℃範囲が採用される。圧着温度が室温以下の場合、電極と複合型電解液担持ポリマー膜の接着が十分でなくなる。また、その温度が１５０℃よりも高くなると、熱による電解質の分解や負極材料と電解液との分解反応が併発しやすい。より好適には、３０℃〜１２０℃の範囲が採用される。
【００７０】
本発明のポリマー電解質二次電池の場合、正極と複合型電解液担持ポリマー膜、及び負極と複合型電解液担持ポリマー膜が各々１０ｇｆ／ｃｍ以上の剥離強度で接着し、良好な界面接合が遂行されていることも特徴である。ここで、剥離強度は、以下の条件により測定した値を意味している。
【００７１】
熱圧着法により貼り合せた正極又は負極と複合型電解液担持ポリマー膜とを幅３ｃｍ、長さ６ｃｍの短冊状に切り出し、１８０°剥離試験法により１０ｃｍ／分の速度で電極と複合電解液担持ポリマー膜とを引き剥がし、その時の単位幅当たりの平均剥離強度（ｇｆ／ｃｍ）を剥離強度とした。
【００７２】
この値が１０ｇｆ／ｃｍ未満の場合、電極と電解液担持ポリマー膜との界面接合が不十分となり、界面インピーダンスの増加を引起こしたり、電池製造のハンドリングの際や充放電のサイクルを繰り返すことにより界面剥離を併発したりしやすくなる。
【００７３】
以上の説明から理解される如く、本発明の二次電池としては特に、正極と電解液担持ポリマー膜との界面および負極と電解液担持ポリマー膜との界面が各々１０ｇｆ／ｃｍ以上の剥離強度で接着しているポリマー電解質二次電池が好ましい。
【００７４】
かかる二次電池の中でも、該電解質担持ポリマー膜におけるゲル状の電解液担持ポリマーの含有量が３０〜８５重量％であり、かつ該電解液担持ポリマー膜の平均膜厚が該多孔質補強部材（Ａ）の平均膜厚の１．０５〜２．０倍であるポリマー電解質二次電池は、過充電時の安全性が高く好ましいものである。
【００７５】
かかる本発明の二次電池は、前述の如くさまざまな方法で製造することが出来るが、特に非水電解液を保持した状態の正極と、非水電解液を保持した状態の電解質担持ポリマー膜と、非水電解液を保持した状態の負極とをこの順に重ね合せ、熱圧着法により貼り合せる製造方法が好ましく用いられる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例を用い詳細に説明する。
【００７７】
［実施例１］
＜アラミド製多孔質補強部材＞
太さ１．２５ｄｅの結晶化させたｍ−アラミド短繊維に太さ３ｄｅの非結晶化ｍ−アラミド長繊維をバインダーとして添加し、乾式抄造法により目付け量１９ｇ／ｍ²で製膜しカレンダーロールをかけ不織布状のシートを得た。得られた支持体の特性は以下の通りであった。平均膜厚３６μｍ、密度０．５３ｇ／ｃｍ³、空隙率６２％、透気度０．０４ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｉｎ²、突刺し強度３３０ｇ、マクミラン数２．４。
【００７８】
＜ゲル電解質の複合化＞
ゲル電解質用のポリマー樹脂（極性有機高分子化合物）としてＰＶｄＦにヘキサフロロフロピレン（ＨＦＰ）を５モル％共重合したＰＶｄＦ共重合体を用いた。このポリマー１００重量部に対して、１ＭのＬｉＢＦ₄を溶解したＰＣ／ＥＣ（１／１重量比)電解液を３００重量部添加し、さらに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し混合溶解し、ポリマー濃度１２重量％のドープを調製した。得られたドープを前記のアラミド製多孔質補強部材に含浸・塗工し、５０℃にてＴＨＦを乾燥除去することで、電解液担持ポリマー膜を作製した。電解液の全担持量は１０８ｐｈｒ、強固な担持量は７８ｐｈｒであった。
【００７９】
［比較例１］
アラミド製多孔質補強部材を用いずに、実施例１で用いたゲル電解質用のドープをシリコンコートの離型フィルム上に塗工し、ゲル電解質からなる単独膜を作製した。
【００８０】
［比較例２］
比較例１において、ゲル電解質用ポリマー樹脂１００重量部に対して、電解液の添加量を１００重量部とした以外は、比較例１と同様にして製膜を行ない、ゲル電解質からなる単独膜を作製した。
【００８１】
［比較例３］
実施例１において、ゲル電解質用ポリマー樹脂１００重量部に対して、電解液の添加量を８０重量部として変えただけで、あとは実施例１と同様にしてアラミド製多孔質補強部材と複合化した電解液担持ポリマー膜を作製した。
【００８２】
［比較例４］
実施例１において、アラミド製多孔質補強部材製膜時の目付け量を７ｇ／ｍ²とした以外は、実施例１と同様にして乾式抄造法によりアラミド製多孔質補強部材を作製した。得られた支持体の諸特性は以下の通りであった。平均膜厚２０μｍ、密度０．５１ｇ／ｃｍ³、空隙率６３％、透気度０．０１ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｉｎ²、突刺し強度８５ｇ、マクミラン数１．６。
この支持体を用い、実施例１と同様にしてゲル電解質との複合膜を作製した。
【００８３】
［実施例２］
実施例１において、ゲル電解質用のポリマー樹脂としてＰＶｄＦに対してＨＦＰを８．７モル％共重合したポリマーを用い、ポリマー樹脂100重量部に対する電解液の添加量を２５０重量部とした以外は実施例１と同様に製膜を行ない、アラミド製多孔質補強部材との複合電解液担持ポリマー膜を作製した。電解液の全担持量は９３ｐｈｒ、強固な担持量は７８ｐｈｒであった。
【００８４】
［比較例５］
実施例２において、アラミド製多孔質補強部材を用いずに、比較例１同様の手法を用い、ゲル電解質からなる単独膜を作製した。
【００８５】
［比較例６］
アラミド製多孔質補強部材として太さ１．２５ｄｅの結晶化したｍ−アラミド短繊維とｍ−アラミドフィブリット（合成パルプ状粒子）を７／３(重量比)の割合で配合し、希薄水性スラリーを調製し、目付け量３７ｇ／ｍ²に抄き湿紙とした。得られた湿紙をカレンダーロールにかけ、紙状のシートを得た。得られた支持体の諸物性は以下の通りであった。平均膜厚５８μｍ、密度０．６２ｇ／ｃｍ³、空隙率５１％、透気度２９ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｉｎ²、突刺し強度６３０ｇ、マクミラン数１０．０。
このアラミド製多孔質補強部材に実施例２のゲル電解質用ポリマードープの含浸を実施したところ、アラミド製多孔質補強部材内部まで十分にポリマーを含浸することが出来ず、良好な複合電解質膜を作製出来なかった。
【００８６】
［実施例３］
ゲル電解質用のポリマー樹脂としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用い、ＰＡＮ１２重量部、ＥＣ５５重量部、ＰＣ２７重量部、ＬｉＢＦ₄８重量部を１２０℃にて素早く混合溶解し、塗工用のドープを調製した。得られたドープを１２０℃の状態で実施例１のアラミド製多孔質補強部材上に含浸塗工し、ついで室温まで冷却しドープをゲル化させ、アラミド製多孔質補強部材との複合電解液担持ポリマー膜を作製した。電解液の全担持量は１２７ｐｈｒ、強固な担持量は８３ｐｈｒであった。
【００８７】
［比較例７］
実施例３において、アラミド製多孔質補強部材を使用せず、ＰＡＮゲル電解質単独膜を作製した。
【００８８】
［実施例４］
ゲル電解質用のポリマー樹脂として、ＰＶｄＦに対しパーフロロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）を５．３モル％共重合したＰＶｄＦ共重合体を用い、このポリマー樹脂７２重量部に対しジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２６２重量部、平均分子量４００のポリエチレングリコールを６６重量部添加し、６０℃にて加熱混合溶解し塗工用のドープを調製した。得られたドープを実施例１のアラミド製多孔質補強部材上に含浸塗工後、この膜をＤＭＡｃの５０％水溶液に浸漬し膜の凝固を実施した。ついで、膜の水洗・乾燥を行ない、アラミド製多孔質補強部材／ＰＶｄＦ共重合体からなるドライ複合膜を作製した。ついで、得られたドライ複合膜を１ＭのＬｉＢＦ₄を溶解したＰＣ／ＥＣ（１／１重量比）に浸漬し、電解液を含浸させ複合型電解液担持ポリマー膜とした。電解液の全担持量は１０４ｐｈｒ、強固な担持量は７０ｐｈｒであった。
【００８９】
［実施例５］
ゲル電解質用のポリマー樹脂として、ＰＶｄＦに対しＰＦＭＶを９．０モル％共重合したＰＶｄＦ共重合体を用い、あとは実施例４と同様にして複合型電解液担持ポリマー膜を作製した。電解液の全担持量は１０８ｐｈｒ、強固な担持量は７５ｐｈｒであった。
以上の実施例および比較例の電解質膜についての測定結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】

【００９１】
［実施例６］
「複合型電解液担持ポリマー膜」
＜アラミド多孔質補強部材＞
太さ１．２５ｄｅの結晶化させたｍ−アラミド短繊維に太さ３ｄｅの非結晶化ｍ−アラミド長繊維をバインダーとして添加し、乾式抄造法により目付け量１９ｇ／ｍ²で製膜しカレンダーロールをかけ不織布状のシートを得た。得られた補強部材の特性は以下の通りであった。平均膜厚３６μｍ、密度０．５３ｇ／ｃｍ³、空隙率６２％、透気度０．０４ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｉｎ²、突刺し強度３３０ｇ、マクミラン数２．４。
【００９２】
＜ポリマー合成＞
ステンレス製の耐圧容器にパ−フロロメチルビニルエーテル(ＰＦＭＶ）２．１ｇ、トリクロロトリスルホロエタン（ＣＦＣ１１３）３０ｍｌ、ヘプタフロロブチルパーオキサイドの５％ＣＦＣ１１３溶液を１ｍｌ仕込み、容器内を窒素置換した後、−７８℃に冷却し真空とした。この中にビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）１８．４ｇを仕込み、室温で２０時間攪拌し重合を行なった。得られた反応物を重ＤＭＳＯに溶解し、ＮＭＲにより共重合組成比を解析した。共重合比はＶｄＦ／ＦＭＶＥ＝９５．７／４．３モル比であった。
【００９３】
＜ゲル電解質の複合化＞
ゲル電解質用のポリマー樹脂としてＰＶｄＦにパ−フロロメチルビニルエーテル(ＰＦＭＶ)を５．３モル％共重合したＰＶｄＦ共重合体用いた。このポリマー樹脂１００重量部に対して、１ＭのＬｉＢＦを溶解したＰＣ／ＥＣ（１／１重量比)電解液を３００重量部添加し、さらに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し混合溶解し、ポリマー濃度１２重量％のドープを調製した。得られたドープを前記のアラミド多孔質補強部材に含浸・塗工し、５０℃にてＴＨＦを乾燥除去することで複合型電解液担持ポリマー膜を作製した。得られた電解質膜の特性は下記の通りであった。平均膜厚４５μｍ（複合膜表裏に４−５μｍ厚さのポリマー電解質層あり)、突刺し強度４４３ｇ、イオン伝導度１．３×１０^-3Ｓ／ｃｍ（２５℃)、ＴＭＡ耐熱温度＞４００℃。
【００９４】
「正極」
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；関西触媒製)粉末８５重量部とカーボンブラック５重量部とポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の乾燥重量が１０重量部になるように、１２ｗｔ％のＰＶｄＦのＮ−メチルーピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用い、正極材ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥し、厚さ１２０μｍの正極塗膜を作製した。ついで、得られた正極を１ＭのＬｉＢＦ₄を溶解したＰＣ／ＥＣ（１／１重量比)に浸漬し、電解液を保持した正極とした。
【００９５】
「負極」
炭素質負極材としてメゾフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ；大阪瓦斯化学）粉末９０重量部とＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部になるように、１２ｗｔ％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極材ペーストを作製した。得られたペーストを膜厚１８μｍの銅箔上に塗布乾燥し、厚さ１２５μｍの負極塗膜を作製した。得られた負極を１ＭのＬｉＢＦ₄を溶解したＰＣ／ＥＣ（１／１重量比)に浸漬し、電解液を保持した負極を作製した。
【００９６】
「電池製造」
正極、負極および複合型電解液担持ポリマー膜をそれぞれ３ｃｍ×６ｃｍサイズに切り出し、正極、複合型電解液担持ポリマー膜、負極の順に重ね合せ、ダブルロールラミネータを用い、８０℃で熱圧着を実施した。同様に作製した電池エレメント（正極／複合型電解液担持ポリマー膜／負極積層体）について、１８０°剥離試験を実施したところ、正極と複合型電解液担持ポリマー膜は３０ｇｆ／ｃｍ、負極とのそれは２２ｇｆ／ｃｍの剥離力で接着しており、良好な界面接合が遂行されていることが分かった。得られた電池エレメントのそれぞれの集電体にステンレスシート端子を取り付け、ポリエチレン／アルミニウム/ポリエチレンテレフタレート積層シート(膜厚５０μｍ）でラミネートしてシート状の電池を作製した。得られた電池について、１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度での充放電を実施した。この際、充電は４．２Ｖまで実施し、放電は２．７Ｖでカットした。初回放電の電流効率は８０％で、繰り返しの充放電が可能であった。また、その際の負極重量当たりの放電量は２００ｍＡｈ／ｇであった。
【００９７】
［比較例８］
「電解液担持ポリマー膜」
アラミド多孔質補強部材を用いずに、実施例６で用いたゲル電解質用のドープをシリコンコートの離型フィルム上に塗工し、ゲル電解質フィルムからなる単独膜を作製した。得られたフィルムの特性は以下の通りであった。膜厚４５μｍ、突刺し強度２０ｇ、イオン伝導度２．５×１０^-3Ｓ／ｃｍ、ＴＭＡ耐熱温度１００℃。実施例６の膜に比較し、伝導度は良好であるが、突刺し強度と耐熱性が低いものであった。
【００９８】
「電池製造」
実施例６で作製した正極および負極と、本比較例の電解質担持ポリマー膜を用い、実施例６と同様に、ダブルロールラミネータを用い電池エレメントの作製を試みた。しかし、電解質担持ポリマー膜の力学特性が十分でないために、ラミネートの際に電解質担持ポリマー膜のつぶれが併発し、良好な電池エレメントを作製できなかった。
【００９９】
［実施例７］
「複合型電解液担持ポリマー膜」
ゲル電解質用のポリマー樹脂としてVdFにヘキサフロロプロピレン(HFP)を５モル%共重合したポリマー（ＶｄＦ−ＨＦＰ）を用いた以外は、実施例６と同様の補強部材と製造法を採用し、複合型電解液担持ポリマー膜を作製した。得られた電解質膜の特性は以下の通りである。平均膜厚４５μｍ（複合膜表裏に４−５μｍ厚さのポリマー電解質層あり）、突刺し強度４５０ｇ、イオン伝導度１．３×１０^-3Ｓ／ｃｍ（２５℃)、ＴＭＡ耐熱温度＞４００℃。
【０１００】
「正極」
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；関西触媒製）粉末８５重量部とカーボンブラック５重量部とバインダーとして前記ポリマー電解質に用いたＶｄＦ−ＨＦＰの乾燥重量が１０重量部、そして非水電解液である１ＭのＬｉＢＦ₄を溶解したＰＣ／ＥＣ（１／１重量比）の量が２０重量部になるように、１２重量％のＶｄＦ−ＨＦＰのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用い、正極材ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布後５０℃で乾燥しＴＨＦ除去し、厚さ１２０μｍの非水電解液を保持した正極塗膜を作製した。
【０１０１】
「負極」
炭素質負極材としてメゾフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ；大阪瓦斯化学）粉末９０重量部とバインダーとして前記電解液担持ポリマーにもちいたＶｄＦ−ＨＦＰの乾燥重量が１０重量部、そして非水電解液である１ＭのＬｉＢＦ₄を溶解したＰＣ／ＥＣ（１／１重量比）の量が２０重量部になるように、１２重量％のＶｄＦ−ＨＦＰのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用い、負極材ペーストを作製した。得られたペーストを膜厚１８μｍの銅箔上に塗布後５０℃で乾燥しＴＨＦを除去し、厚さ１２５μｍの非水電解液を保持した負極塗膜を作製した。
【０１０２】
「電池製造」
実施例６と同様にして正極/複合型電解液担持ポリマー膜/負極積層体からなる電池エレメントおよびそれをアルミラミネートフィルム中に封入したシート状電池を作製した。正極及び負極と電解液担持ポリマー膜との剥離強度はそれぞれ３５ｇｆ／ｃｍ、２４ｇｆ／ｃｍで良好な界面接合が遂行されていることが分かった。シート状電池について、１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、実施例６と同様にして充放電を実施したところ、繰り返しの充放電が可能であることが確認された・その際の初回放電の電流効率は７９％、負極炭素重量当たりの放電量は１９６ｍＡｈ／ｇであった。
【０１０３】
［比較例９］
「複合型電解質担持ポリマー膜」
実施例７と同様のアラミド多孔質補強部材とポリマー電解質ドープを用い、実施例７と同様にして、補強部材に電解液担持ポリマーが含浸された複合型電解液担持ポリマー膜を作製した。但し、この際、補強部材への電解質担持ポリマーの含浸量を低下させた。このため、平均膜厚は３６μｍで補強部材単独の値と変化なく、複合膜の表裏には部分的に補強部材が露出している部分があった。その他の特性は以下の通りであった。突刺し強度４２８ｇ、イオン伝導度１．１×１０^-3Ｓ／ｃｍ（２５℃）、ＴＭＡ耐熱温度＞４００℃。
【０１０４】
「電池製造」
前記の複合型電解液担持ポリマー膜と実施例７で用いた正極および負極を用い、実施例６と同様にしてダブルロールラミネーターによる熱圧着処理を実施した。この積層エレメントについて剥離試験を実施したところ、平均の剥離強度は正極および負極についてそれぞれ5gｆ／ｃｍ、３ｇｆ／ｃｍと低いものであった。また、正・負の両電極とも電解質膜に全く接着(接合)していない部分が目視レベルでも観測され、良好な界面接合が遂行されていないことが分かった。
【０１０５】
【発明の効果】
以上詳述してきたように本発明によれば、高いイオン伝導度と、強い短絡防止強度と、高い力学的耐熱性とを兼ね備えた、ポリマー二次電池用途に有用な安全性の優れた電解液担持ポリマー膜を提供することが可能となった。

Claims

芳香族ポリアミドからなる厚さ１００μｍ以下かつ突刺強度１００ｇ以上、透気度１０ｓｅｃ／１００ｃｃ．ｉｎ ² 以下、マクミラン数５以下の、三次元網目状薄膜である多孔質補強部材（Ａ）、該多孔質補強部材に保持された極性有機高分子化合物（Ｂ）、及び該極性有機高分子化合物と一体化してゲル状化した極性有機溶媒（ｃ１）と電解質（ｃ２）とからなる電解液（Ｃ）を有してなる、厚さ２００μｍ以下、２５℃におけるイオン伝導度５ｘ１０^-4Ｓ／ｃｍ以上、突刺強度１５０ｇ以上、力学的耐熱温度３００℃以上の電解液担持ポリマー膜であって、該膜内部に完全に該多孔質補強部材が包埋し、該膜表面がゲル状の電解液担持ポリマーで覆われている電解液担持ポリマー膜。
該多孔質補強部材（Ａ）が不織布、織布、絡み合った二次元状の繊維である請求項１記載の電解液担持ポリマー膜。
該多孔質補強部材（Ａ）が目付け量８〜３５ｇ／ｍ ² の不織布状シートである請求項１又は２記載の電解液担持ポリマー膜。
該極性有機高分子化合物（Ｂ）がポリビニリデンフルオライド系化合物である、請求項１記載の電解液担持ポリマー膜。
該ポリビニリデンフルオライド系化合物がビニリデンフルオライドとパーフロロ低級アルキルビニルエーテルとを主成分とする共重合体である、請求項４記載の電解液担持ポリマー膜。
該パーフロロ低級アルキルビニルエーテルがパーフロロメチルビニルエーテルである、請求項５記載の電解液担持ポリマー膜。
該ポリビニリデンフルオライド系化合物がビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とパーフロロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）とのモル比がＶｄＦ／ＰＦＭＶ＝９８／２〜９２／８の共重合体である、請求項６記載の電解液担持ポリマー膜。
該ポリビニリデンフルオライド系化合物がビニリデンフルオライドとヘキサフロロプロピレンとを主成分とする共重合体である、請求項７記載の電解液担持ポリマー膜。
の電解液担持ポリマー膜。
該ポリビニリデンフルオライド系化合物がビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）とのモル比かＶｄＦ／ＨＦＰ＝９８／２〜９２／８の共重合体である、請求項８記載の電解液担持ポリマー膜。
該極性有機溶媒（ｃ１）がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２ - ジメトキシエタン、１，２ - ジエトキシエタンおよびγ - ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１以上の液体である、請求項１〜９記載の電解液担持ポリマー膜。
該電解質（ｃ２）が過塩素酸リチウム、六弗化リン酸リチウム、ホウ四弗化リチウム、トリフロロスルホン酸リチウム、リチウムパーフロロメチルスルホニルイミドおよびリチウムパーフロロエチルスルホニルイミドから選ばれる少なくとも１種
以上の電解質である、請求項１〜１０記載の電解液担持ポリマー膜。
該極性有機高分子化合物（Ｂ）に対し電解液（Ｃ）を１００ｐｈｒ以上担持した、請求項１〜１１記載の電解液担持ポリマー膜。
電解質担持ポリマー膜の厚さ（ａ）と多孔質補強部材の厚さ（ｂ）との比がａ／ｂ＝１．０５〜２．０である、請求項１〜１２記載の電解液担持ポリマー膜。
電解液の全の担持量が８０ｐｈｒ以上で、強固な担持量が全担持量の５０％以上である、請求項１〜１３記載の電解液担持ポリマー膜。
電解液を保持した、リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料を有してなる正極と、電解液を保持した、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質負極材料を有してなる負極とが、請求項１記載の電解液担持ポリマー膜を介して接合されたポリマー電解質二次電池であることを特徴とするポリマー電解質二次電池。
正極と電解液担持ポリマー膜との界面および負極と電解液担持ポリマー膜との界面が各々１０ｇｆ／ｃｍ以上の剥離強度で接着していることを特徴とする請求項１５記載のポリマー電解質二次電池。
リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料を有し電解液を保持した状態の正極と、電解液を保持した状態の請求項１記載の電解液担持ポリマー膜と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質負極材料を有し電解液を保持した状態の負極とをこの順に重ね合せ、熱圧着法により貼り合せることを特徴とするポリマー電解質二次電池の製造方法。
該電解液担持ポリマー膜におけるゲル状の電解液担持ポリマーの含有量が３０〜８５重量％であり、かつ該電解液担持ポリマー膜の平均膜厚が該多孔質補強部材（Ａ）の平均膜厚の１．０５〜２．０倍であることを特徴とする請求項１７記載のポリマー電解質二次電池の製造方法。