JP2001118559A

JP2001118559A - 電解液担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池

Info

Publication number: JP2001118559A
Application number: JP29685499A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Omichi; 高弘大道
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2001-04-27

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムおよびリチウムイオン二次電池や電
気二重層コンデンサー等の電気化学素子に適用可能なイ
オン伝導性と機械特性の優れた電解液担持ポリマー膜を
提供する。【解決手段】弗化ビニリデン(VdF)とパーフロロメチ
ルビニルエーテル(PFMV)とテトラフロロエチレン(TFE)
との三元共重合体からなるマトリックスに、該共重合体
１００重量部に対し１００〜４００重量部の非水電解液
が担持されてなる電解液担持ポリマー膜により達成され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムおよびリ
チウムイオン二次電池や電気二重層コンデンサー等の電
気化学素子に適用可能なイオン伝導性と機械特性の優れ
た電解液担持ポリマー膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
・軽量、かつエネルギー密度が高く繰り返しの充電回数
が多い二次電池の開発が望まれている。この種の電池と
して水溶液電解液でなく非水電解液を使用するリチウム
およびリチウムイオン二次電池が注目されている。

【０００３】リチウムおよびリチウム合金を負極として
用いる溶液型のリチウム二次電池の場合、充放電繰り返
しに伴い負極上に糸状のリチウム結晶体(デンドライト)
が生じ短絡等を起こすことから、それを抑制し、しかも
セパレータとしての特性を有する固体状のポリマー電解
質の開発が望まれている。

【０００４】また、リチウム二次電池のデンドライトの
問題を解消し商品化されたリチウムイオン二次電池にお
いては、電極の短絡防止に用いているセパレータ自身の
電解液の保持力は十分でなく電解液の液漏れを起こし易
いことから、外装として金属缶の使用が不可欠となって
いる。これにより、電池の製造コストが高くなるだけで
なく、電池の軽量化も十分に出来ない状況にある。この
ような背景から、リチウムイオン二次電池においても電
解液の液漏れをなくし、電池の軽量化を目指す観点か
ら、セパレータとしての機能も有する安全性の高いポリ
マー電解質の開発が望まれている。

【０００５】この様な背景から、高いイオン伝導度と安
全性を両立させたポリマー電解質系の検討が精力的に行
われている。具体的には、真性ポリマー電解質に液体成
分(溶媒もしくは可塑剤)を添加したいわゆるゲル電解質
と称されるものが精力的に検討されている。この系の場
合、ゲル電解質膜のイオン伝導度は含有する液体成分の
量に依存しており、かなりの量の液体成分を含有させる
ことにより、実用的に十分と考えられる1 0^-3S/cm以上
のイオン伝導度を示す系がいくつか報告されるようにな
っている。しかし、これらの系のほとんどは、液体成分
の添加に伴い膜の力学的特性が急激に損なわれ、固体電
解質が本来持つべきセパレータとしての安全機能が消失
したものとなっていた。

【０００６】このような状況のもと、米国特許第5,296,
318号明細書および5,418,091号明細書には、ゲル電解質
膜の機械特性とイオン伝導度が両立するとされる系が記
載されている。これは、弗化ビニリデンに対しヘキサフ
ロロプロピレン(HFP)8〜25重量%共重合したポリマーを
ゲル電解質膜に利用したものである。しかし、この系で
すら、そのイオン伝導度は必ずしも十分でなく、その伝
導度を向上させるために可塑剤(非水電解液)を多量に添
加すると、電解質膜の機械強度が大幅に低下する。その
ため、この膜をロールで取り扱う際に張力をかけると、
容易に変形・破損したり、電極と積層した場合にわずか
な圧力で押しつぶされ短絡するなどの問題があり、電池
の製造プロセスを考慮した場合、十分な機械的特性を有
しているとは言い難かった。

【０００７】一方、上記のポリマー電解質の機械特性を
改善する系として、特開平9-289038号には、弗化ビリニ
デン共重合体としてHFPでなくパーフロロアルキルビニ
ルエーテルを共重合したポリマー技術が記載されてい
る。具体的には、パーフロロアルキルビニルエーテルと
してパーフロロプロピルビニルエーテルを共重合したポ
リマーの例が記載されており、伸び特性等の優位性が示
されているが、弾性率やイオン伝導度的には必ずしも有
意なものとは言い難かった。

【０００８】また、これらのHFPおよびパーフロロアル
キルビニルエーテル共重合体では、その共重合分率を上
げることで、樹脂の結晶化度が低下し電解液に対する膨
潤度は向上するが、その反面、耐熱性が低下するととも
に、電解液含浸状態での膜の弾性率が低下するため、結
果的に多量の電解液を保持できない等の問題点を有して
いた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多量の電解
液を保持でき、実用的に十分な高いイオン伝導度を示
し、しかも機械特性を損なわない、安全性の高いリチウ
ムイオン二次電池等の電気化学素子に適用可能な電解液
担持ポリマー膜を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題を解決するため、弗化ビニリデン系ポリマーについて
鋭意検討した結果、特定の共重合組成を有する弗化ビニ
リンデン系ポリマーを用いることにより、本目的を達成
できることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち本発明は、特定の共重合組成を有する弗化ビニリデ
ン(VdF)とパーフロロメチルビニルエーテル(PFMV)とテ
トラフロロエチレン(TFE)との三元共重合体からなるマ
トリックスに、該共重合体１００重量部に対し１００〜
４００重量部の非水電解液が担持されてなる電解液担持
ポリマー膜とそれを用いた二次電池に関するものであ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容に関して説明
する。本発明の電解液担持ポリマー膜のマトリックスポ
リマーとしては、弗化ビニル(VdF)に対してパーフロロ
メチルビニルエーテル(PFMV)とテトラフロロエチレン(T
FE)との三元共重合体が用いられる。この共重合体にお
いては、VdF成分が微結晶性部分となり膜の機械特性向
上に寄与する。また、PFMV成分が非晶部分となり非水電
解液に対する含浸膨潤性に寄与する。特に、共重合成分
としてPFMVを用いた場合は、そのエーテル側鎖とリチウ
ムイオンとの相互作用により、非水電解液との親和性が
向上するとともに、その側鎖が大きくないため、側鎖の
運動によるリチウムイオンのホッピング伝導も良好とな
り、PFMVは特に好ましい共重合成分となる。また、TFE
成分は、膜の耐酸化性を更に向上させるとともに、その
表面張力により非水電解液の保持性を向上させるのに有
効である。従って、この三者の割合を最適化すること
で、電解液に対する膨潤・保持性の優れた電解液担持ポ
リマー膜を調製できる。

【００１２】該三元共重合体の好適な共重合組成として
は、VdF/PFMV(a)/TFE(b)の３成分全量に対し、 (a)＝５〜１５重量％ (b)＝１〜４重量％が挙げられる。Vd F共重合分率が9４重量%よりも多くな
ると、結晶性が向上するため膜の機械特性は向上する
が、種々の塗工溶媒に対する溶解性が低下するととも
に、非水電解液との相互作用が低下するため、十分なイ
オン伝導性が発現され難くなる。また、VdFの共重合分
率が８1重量%未満になると、膜の結晶性が低下し機械特
性および耐熱性が低下し好ましくなくなるとともに、膜
の弾性率が低下し多量の電解液を保持することが困難と
なる。特に好ましいVdFの共重合分率としては９４〜８
５重量％が挙げられる。

【００１３】また、PFMVの共重合分率(a)としては５〜
１５重量％が好適である。PFMVの分率が５重量％未満で
は電解液に対する膨潤度が低下しこのましくない。ま
た、それが１５重量％以上になると膜の弾性率が低下
し、多量の電解液を十分に保持できなくなりこのましく
ない。

【００１４】また、TFEの共重合分率(b)としては１〜４
重量％が好適である。TFEの分率が１重量％未満では、T
FEの添加効果が十分でなく、電解液保持性を改善するこ
とが困難である。また、それが４重量％よりも多くなる
と、マトリックの電解液に対する膨潤度が低下しこのま
しくなる。

【００１５】該共重合体は、一般的に行われているラジ
カル重合法により合成することができる。具体的には、
溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法等
の何れの手法によっても重合が可能である。重合開始剤
としては、例えば、ジ-n-プロピルパーオイサイド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-t-ブチル
パーオキサイド、ヘプタフロロブチルパーオキサイド等
の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。

【００１６】本発明の電解液担持ポリマー膜は、該共重
合体の薄膜状のマトリックスが非水電解液を担持するこ
とにより形成される。その際の非水電解液の担持量とし
ては、該共重合体100重量部に対して非水電解液が１０
０〜４００重量部が好ましい。非水電解液量が100重量
部未満の場合は、膜のイオン伝導度が十分でなくなり好
ましくなくなる。また、非水電解液量が４００重量部よ
りも多くなると、膜の機械強度が十分でなくなり好まし
くなくなる。より好適には、１５０〜３５０重量部の範
囲が採用される。

【００１７】本発明に用いる電解液は、特に限定される
ものではないが、例えば、リチウムおよびリチウムイオ
ン二次電池への応用の場合は、非水溶媒にリチウム塩を
溶解した非水電解液を用いることができる。具体的なリ
チウム塩としては、ホウ四弗化リチウム(LiBF₄)、過塩
素酸リチウム(LiClO₄)、六弗化リン酸リチウム(LiP
F₆)、六弗化砒素リチウム(LiAsF₆)、トリフロロスルフ
ォン酸リチウム(CF₃SO₃Li)、リチウムパーフロロメチル
スルフォニルイミド［LiN(CF₃SO₂)₂］およびリチウムパ
ーフロロエチルスルフォニルイミド［LiN(C₂F₅SO₂)₂］
等を用いることが出来る。また、そのリチウム塩の濃度
としては、0.2から2M(モル/ｌ)の範囲が好適に用いられ
る。

【００１８】また、これらリチウム塩を溶解する非水溶
媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカ
ーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチル
カーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチ
ルエチルカーボネート(MEC)、1,2-ジメトキシエタン(DM
E)、1,2-ジエトキシエタン(DEE)、γーブチロラクトン
(γーBL)、スルフォラン、アセトニトリル等の単独溶媒
や、これらを２種類以上を混合した混合溶媒も採用でき
る。特に、PC、EC、γ-BL、DMC,DEC,MECおよびDMEから
選ばれる少なくとも１種以上の溶媒が好適に用いられ
る。また、電気二重層コンデンサー等への応用の場合
は、前記のリチウム塩の代わりにアンモニウム塩を溶解
した非水電解液が好適に用いられる。

【００１９】また、本発明の電解液担持ポリマー膜は、
多孔質補強部材に含浸一体化させることで、さらに機械
的特性を向上できる点も特徴である。ここで、用いる多
孔質補強部材としては、平均膜厚が５０μｍ以下好まし
くは４０μｍ以下で、突刺し強度が１００ｇ以上好まし
くは２００ｇ以上で、かつ透気度が１０sec/１００cc・
in²以下好ましくは５sec/100cc・in²以下の高強度・高透
気度薄膜が好適に用いられる。平均膜厚が５０μm超に
なれば、高強度の支持体を得ることは容易となるが、得
られる複合化された電解液担持ポリマー膜の膜厚が厚く
なり、電池として組み上げた際の体積エネルギー密度を
低下させる。

【００２０】本発明の多孔質補強部材の突刺し強度とし
ては、１００ｇ以上のものが好適に用いられる。この値
が１００ｇより低い支持体を用いた場合は、電解液担持
ポリマー膜と複合化した後でも十分な突刺し強度を実現
することが困難となり、電池として組み上げた際の安全
性(短絡防止特性)が低下する。ここで突刺し強度は以下
の条件で測定した値を意味する。

【００２１】多孔質補強部材薄膜を11.3mmφの固定枠に
セットし、先端部半径0.5mmの針を膜の中央に垂直に突
き立て、50mm/分の一定速度で針を押し込み、膜に穴が
開いた時の針にかかっている力を突刺し強度とした。

【００２２】また、本発明の多孔質補強部材薄膜の透気
度は、ガーレー法( 100ccの空気が1in²の面積を2.3cmH
gの圧力で透過するに要する時間）により測定した値
を示している。本発明の多孔質補強部材薄膜としては、
この値が、１０sec/100cc・in ²以下好ましく５sec/100cc
・in²以下の高い透気度を示す支持体が好適に用いられ
る。この値が、１０sec/100cc・in²よりも大きく透気度
の低い支持体を用いた場合、工業的に最も有利と考えら
れるポリマー溶液からの含浸・塗工法によるポリマー膜
の複合化が困難となるとともに、複合化した電解液担持
ポリマー膜のイオン伝導度も十分に高めることが困難に
なる。

【００２３】多孔質補強部材を形成する材料は電解液に
対し非膨潤性で強度のある材料であれば特に限定される
ものではないが、高強度で耐熱性のあるものが特に好適
である。そのような材料の代表としては例えば、芳香族
ポリアミドいわゆるアラミド樹脂が挙げられる。芳香族
ポリアミド重合体の分子構造としては、メタ系、パラ系
を問わず本発明に利用可能である。ここでメタ系とは、
ｍ−フェニレンイソフタルアミドを主たる構成単位とす
る全芳香族ポリアミドが代表的なものとして挙げられ、
パラ系とは、ｐ−フェニレンテレフタルアミドを主たる
構成単位とする全芳香族ポリアミドが代表的なものとし
て挙げられる。これらは混合したものでも良い。

【００２４】かかる特性を満足する多孔質補強部材の形
状としては、前記重合体の繊維からなる不織布、織物、
あるいは、その繊維の隙間に該重合体の合成パルプが分
散する通気性のある紙様のシート、あるいは、前記樹脂
からなる孔が多数開いた通気性のあるフィルム等を挙げ
ることが出来る。前記した支持体としての必要特性を満
足しておれば、これらの内どの形状のものも本発明に利
用することが可能であるが、透気度を考慮した場合、不
織布状のシートが最も好適に用いられる。その目付け量
としては、８〜３５g/m²好ましくは１２〜３０g/m²の範
囲が好適に用いられる。目付け量が８g/m²未満の場合、
透気度の高い支持体を得るのは容易となるが、突刺し強
度として１００ｇ以上のものを得ることが困難となり、
結果的に短絡防止強度の優れた電解液担持ポリマー膜を
得ることが難しくなる。一方、目付け量が３５g/m²より
も多くなると、突刺し強度を満足することは容易となる
が、平均膜厚５０μm以下で多孔質支持体を得ることが
困難となる。また、無理に密度を上げ薄膜化すると、透
気度が低下したりマクミラン数が増加したりして、結果
的にイオン伝導度の高い電解液担持ポリマー膜を得るこ
とが困難になる。

【００２５】また本発明の多孔質補強部材と複合化した
電解液担持ポリマー膜においては、その膜内部に完全に
多孔質補強部材が包埋し、膜表面が該フッ素樹脂で覆わ
れていることが重要である。複合膜表面がフッ素樹脂で
完全に覆われておらず、多孔質補強部材が露出している
部分があると、正極及び負極とラミネーションを実施す
る際に良好な界面接合を遂行することが困難となる。従
って電解液担持ポリマー膜の厚さ（ａ）と多孔質補強部
材の厚さ（ｂ）との比（ａ／ｂ）は一般に１〜３、好ま
しくは１．０５〜２．０である。電解液担持ポリマー膜
が多孔質補強部材の膜厚より薄い場合、部分的に多孔質
補強部材が露出した部分が出来るとともに、正極および
負極の表面凹凸を電解液担持ポリマー膜の表面を覆った
ゲル状の電解液担持ポリマーで吸収しにくくなり、結果
的に良好な界面接合を遂行することが困難となる。ま
た、電解液担持ポリマー膜の膜厚が多孔質補強部材の膜
厚より著しく厚い場合は、電池の体積エネルギー密度を
低下させることとなる。

【００２６】次に本発明のポリマー電解質膜の製造方法
について説明する。本発明のポリマー電解質膜の製造法
は特に限定されるものではないが、例えば下記に示す方
法等を挙げることができる。

【００２７】溶融製膜法：フッ素樹脂と高沸点の非水
電解液とを所定の割合で配合し、加熱溶融したドープを
基材上に塗布・冷却することで非水電解液を担持したポ
リマー膜を直接製膜する方法。

【００２８】溶媒法：フッ素樹脂と非水電解液とを所
定の割合で配合し、フッ素樹脂を溶解する低沸点の溶媒
を添加しポリマーを溶解し、得られたドープを基材上に
塗布後、低沸点溶媒を乾燥除去することで非水電解液を
担持したポリマー膜を得る方法。

【００２９】抽出法：フッ素樹脂と可塑剤とを所定の
割合で配合し、フッ素樹脂を溶解する低沸点の溶媒を添
加しポリマーを溶解し、得られたドープを基材上に塗布
後、低沸点溶媒を乾燥除去し、可塑剤入りのフィルムを
作成後、可塑剤を抽出し非水電解液に置換し非水電解液
担持ポリマー膜とする方法。

【００３０】湿式製膜法：フッ素樹脂と水溶性の相分
離剤(開孔剤)とを所定の割合で配合溶解し、得られたド
ープをTダイ等のスリット状のノズルから吐出後、凝固
浴へ投入し膜の凝固を行ない、水洗・乾燥することでフ
ッ素樹脂からなる多孔膜を製膜し、その多孔膜に非水電
解液を含浸させポリマー電解質膜とする方法。

【００３１】次に本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、非水電解液を保持した、電解質由
来の金属イオン（以下リチウムイオンで代表させる）を
吸蔵放出する正極材料を有してなる正極と、非水電解液
を保持した、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質負極
材料を有してなる負極とが、電解液を担持したポリマー
膜を介して接合されたポリマー二次電池であって、該電
解液担持ポリマー膜が、VdFとPMVEとTFEとの三元共重合
体からなり、かつ非水電解液の担持量が該三元共重合体
１００重量部に対し１００〜４００重量部であることを
特徴とする二次電池である。

【００３２】以下各々について詳細に説明する。（正極）本発明の正極は、代表的にはリチウムイオンを
吸蔵放出する活物質と、非水電解液と、この電解液を保
持し活物質を結着させるバインダーポリマーと、集電体
とから構成されることができる。

【００３３】前記活物質としては、種々のリチウム含有
酸化物やカルコゲン化合物を挙げることができる。リチ
ウム含有酸化物としては、LiCoO₂などのリチウム含有コ
バルト酸化物、LiNiO₂などのリチウム含有ニッケル酸化
物、LiMn₂O₄などのリチウム含有マンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有非
晶質五酸化バナジウムなどを挙げることができる。ま
た、カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化
モリブデンなどを挙げることができる。

【００３４】非水電解液としては、前述した電解液担持
ポリマー膜で説明したものと同様のものを用いることが
できる。

【００３５】非水電解液を保持し、活物質を結着させる
バインダーポリマーとしては、ポリビニリデンフルオラ
イド(PVdF)、弗化ビニリデン(VdF)とヘキサフロロプロ
ピレン(HFP)やパーフロロメチルビニルーテル(PFMV)お
よびテトラフロロエチレン(TFE)との共重合体などのPVd
F共重合体樹脂、ポリテトラフロロエチレン、フッ素系
ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレンーブタジエン共重
合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、エチレン
ープロピレンーターポリマーなどの炭化水素系ポリマー
や、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂など
を用いることができるがこれに限定されるものではな
い。また、これらは単独で用いても、２種以上を混合し
て用いても構わない。

【００３６】バインダーポリマーの添加量は、活物質10
0重量部に対して3〜30重量部の範囲が好ましい。バイン
ダーが3重量部未満の場合、活物質をつなぎ止める十分
な結着力が得られず好ましくない。また、それが30重量
部より多くなると、正極における活物質密度が低下し、
結果的に電池のエネルギー密度低下を引起こし好ましく
なくなる。

【００３７】集電体としては、酸化安定性の優れた材料
が好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、ステ
ンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることがで
きる。特に好適には、ホイル状のアルミニウムが用いら
れる。

【００３８】また、本発明の正極は、人造黒鉛、カーボ
ンブラック(アセチレンブラック)、ニッケル粉末などを
導電助材として含有しても構わない。

【００３９】本発明の正極の製造法は特に限定されるも
のではないが、下記の方法などを採用することができ
る。活物質、バインダーポリマー、バインダーを溶解する
揮発性溶媒を所定量混合溶解し、活物質のペーストを作
製する。得られたペーストを集電体上に塗工後、揮発性
溶媒を乾燥除去し製膜する方法。活物質、バインダーポリマー、バインダーを溶解する
水溶性の溶媒を所定量混合溶解し、活物質のペーストを
作製する。得られたペーストを集電体上に塗工後、得ら
れた塗膜を水系の凝固浴へ浸漬し、バインダーポリマー
の凝固を行ない、ついで膜を水洗・乾燥し製膜する方
法。

【００４０】（負極）次に、本発明の負極について説明
する。本発明の負極は、代表的にはリチウムイオンを吸
蔵放出する炭素質活物質と、非水電解液と、この電解液
を保持し活物質を結着させるバインダーポリマーと、集
電体とから構成される事ができる。

【００４１】前記炭素質活物質としては、ポリアクリロ
ニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹
脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したも
の、コークスやピッチを焼結したもの、人造黒鉛や天然
黒鉛に代表される炭素質材料を挙げることができる。

【００４２】非水電解液としては、前述した電解液担持
ポリマー膜で説明したものと同様のものを用いることが
できる。

【００４３】非水電解液を保持し、活物質を結着させる
バインダーポリマーとしては、前述した正極と同様のも
のを用いることができる。

【００４４】バインダーポリマーの添加量は、活物質10
0重量部に対して3〜30重量部の範囲が好ましい。バイン
ダーが3重量部未満の場合、活物質をつなぎ止める十分
な結着力が得られず好ましくない。また、それが30重量
部より多くなると、負極における活物質密度が低下し、
結果的に電池のエネルギー密度低下を引起こし好ましく
なくなる。

【００４５】集電体としては、還元安定性の優れた材料
が好適に用いられる。具体的には、金属銅、ステンレス
スチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。
特に好適には、ホイル状の金属銅が用いられる。

【００４６】また、本発明の負極は、人造黒鉛、カーボ
ンブラック(アセチレンブラック)、ニッケル粉末などを
導電助材として含有しても構わない。

【００４７】本発明の負極の製造法は特に限定されるも
のではないが、前述の正極で説明した方法と同様のもの
を採用することができる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明の内容を実施例を用い詳細に説
明する。

【００４９】［実施例１］＜ポリマー合成＞ステンレス
製の耐圧容器にパ−フロロメチルビニルエーテル(PMVE)
2.0g、トリクロロトリスルホロエタン(CFC113)30ml、ヘ
プタフロロブチルパーオキサイドの5%CFC113溶液を1ml
仕込み、容器内を窒素置換した後、-78℃に冷却し真空
とし、この中に弗化ビニリデン(VdF)18.2g、テトラフロ
ロエチレン(TFE)0.3gを仕込み、室温で20時間攪拌し重
合を行なった。得られた反応物を重DMSOに溶解し、NMR
により共重合組成比を解析した。共重合組成比はVdF/PF
MV/TFE=88.8/9.7/1.5重量比であった。

【００５０】＜製膜＞得られた共重合体に100重量部に
対し、非水電解液として1M濃度のLiBF₄を溶解したプロ
ピレンカーボネート(PC)/エチレンカーボネート(EC)(1/
1重量比)を100および300重量部添加し、次いで塗工溶媒
としてテトラヒドロフラン(THF)を添加後50℃に加熱し
溶解を行ない、ポリマー濃度12wt%の塗工用ドープを調
製した。得られたドープを離型処理を施したPETフィル
ム上に塗布後、乾燥を行ない電解液を担持したポリマー
膜を作製した。得られたポリマー膜について、引張り特
性およびイオン伝導度の測定を実施した。

【００５１】＜引張り特性＞得られたフィルムを1cm×3
cmの短冊に切り出し、テンシロンを用い引張り強度およ
び破断伸度を測定した。

【００５２】＜イオン伝導度＞電解液を含浸させた複合
膜を20mmφに切り出し、２枚のSUS電極に挟み、10K Hz
での交流インピーダンスから伝導度を算出した。

【００５３】［実施例２］実施例１において、PFMVの仕
込み量を2.0g、VdFの仕込み量を18.1g、TFEの仕込み量
を0.6gとした以外は、実施例1と同様に重合を行ないポ
リマーを合成した。得られたポリマーの共重合組成比
は、VdF/PFMV/TFE=87.4/9.7/2.9重量比であった。この
ポリマーを用い、実施例１と同様にして製膜を行ない、
電解液を担持したポリマー膜を作製し、引張り特性およ
びイオン伝導度の測定を行なった。

【００５４】［比較例１］弗化ビニリデン共重合体とし
てVdFに対しヘキサフロロプロピレン(HFP)を約12重量%
共重合したポリマー(KYNAR2801;エルフ・アトケム社製)
を用い、実施例１と同様に製膜を行ない、電解液を担持
したポリマー膜を作製し、引張り特性およびイオン伝導
度の測定を行なった。

【００５５】［比較例２］弗化ビニリデン共重合体とし
てVdFに対しHFPを18.4重量%共重合したポリマーを用い
た以外は、実施例１と同様に製膜を行ない、電解液担持
ポリマー膜を作製し、引張り特性およびイオン伝導度の
測定を行なった。

【００５６】［比較例３］実施例１においてTFEを仕込
まず、PFMVの仕込み量を2.6g、VdFの仕込み量を18.2gと
した以外は、実施例1と同様に重合を行ないポリマーを
合成した。得られたポリマーの共重合組成比は、VdF/PF
MV=88.2/11.8重量比であった。このポリマーを用い、実
施例１と同様にして製膜を行ない、電解液を保持した電
解質フィルムを作製し、引張り特性およびイオン伝導度
の測定を行なった。

【００５７】［実施例３］多孔質補強部材として太さ
０．８deのｍ−アラミド短繊維からなる目付量１８g/m2
の不織布状のシートを用いた。このシートの平均膜厚は
35μｍ、突刺し強度は３１０g、透気度は、０．０２ｓ
ｅｃ／１００ｃｃ・ｉｎ^２であった。この補強部材に実
施例１で用いたドープを含浸させ、実施例１と同様にし
て製膜を行ない、補強部材と複合化した電解液担持ポリ
マー膜を作製し、引張り特性およびイオン伝導度を測定
した。

【００５８】実施例および比較例の結果を表１にまとめ
た。

【００５９】

【表１】

【００６０】a):フッ素樹脂100重量部に対する製膜時に
添加した電解液量。製膜後電解液染み出しのある膜にお
いては、実際の担持量はこの添加量より少ない。

【００６１】実施例から明らかなように、VdF/PFMV/TFE
の３元共重合体を用いた場合は、非水電解液を300phrま
で添加しても電解液の染み出しが起こらない、電解液を
良好に担持する電解液担持ポリマー膜を調製できた。

【００６２】［実施例４］「正極」コバルト酸リチウム(LiCoO2;関西触媒製)粉末8
5重量部とカーボンブラック5重量部とポリ弗化ビニリデ
ン(PVdF)の乾燥重量が10重量部になるように、12wt%のP
VdFのN-メチルーピロリドン(NMP)溶液を用い、正極材ペ
ーストを作製した。得られたペーストを厚さ20μｍのア
ルミ箔上に塗布乾燥し、厚さ120μｍの正極塗膜を作製
した。

【００６３】「負極」炭素質負極材としてメゾフェーズ
カーボンマイクロビーズ(MCMB;大阪瓦斯化学)粉末90重
量部とPVdFの乾燥重量が10重量部になるように、12wt%
のPVdFのNMP溶液を用い、負極材ペーストを作製した。
得られたペーストを膜厚18μｍの銅箔上に塗布乾燥し、
厚さ125μｍの負極塗膜を作製した。

【００６４】「電池製造」正極および負極をそれぞれ３
ｃｍ×６ｃｍサイズに切り出し、それぞれの集電体にス
テンレスシート端子を取り付け、１MのLiBF4を溶解した
PC/EC(1/1/重量比)電解液に３０分浸漬紙し、電極への
電解液含浸を行なった。次に実施例３で製造した電解液
担持ポリマー膜を3cm×6cmサイズに切り出し、正極、電
解液担持ポリマー膜、負極の順に重ね合せ、ダブルロー
ルラミネータを用い、９０℃で５０ｃｍ／分の速度で熱
圧着を実施した。ついで、そのエレメントをポリエチレ
ン/アルミニウム/ポリエチレンテレフタレート積層シー
ト(膜厚50μm)でラミネートしてシート状の電池を作製
した。得られた電池について、1mA/cm²の電流密度での
充放電を実施した。この際、充電は4.2Vまで実施し、放
電は2.7Vでカットした。初回放電の電流効率は80%で、
３０回の繰り返しの充放電を行なっても殆ど特性劣化は
認められなかった。また、その際の負極重量当たりの放
電量は200mAh/gであった。

【００６５】

【発明の効果】以上詳述してきたように本発明によれ
ば、電解液の保持性（高いイオン伝導性)と優れた機械
特性を両立するリチウムイオン二次電池やコンデンサー
用途に適用可能な優れたポリマー電解質膜を提供するこ
とが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】弗化ビニリデン(VdF)とパーフロロメチ
ルビニルエーテル(PFMV)とテトラフロロエチレン(TFE)
との三元共重合体からなるマトリックスに、該共重合体
１００重量部に対し１００〜４００重量部の非水電解液
が担持されてなる電解液担持ポリマー膜。
【請求項２】該共重合体VdF/PFMV(a)/TFE(b)の共重合
組成が、共重合３成分全体に対し (a)＝５〜１５重量％ (b)＝１〜４重量％であることを特徴とする請求項１記載の電解液担持ポリ
マー膜。
【請求項３】該電解液担持ポリマー膜が、多孔質補強
部材に含浸一体化されていることを特徴とする電解液担
持ポリマー膜。
【請求項４】該多孔質補強部材が、厚さ５０μｍ以
下、突刺強度１００ｇ以上、透気度１０ｓｅｃ／１００
ｃｃ・ｉｎ²以下の薄膜であることを特徴とする請求項３
記載の電解液担持ポリマー膜。
【請求項５】請求項１〜４記載の電解液担持ポリマー
膜を、リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料を有して
なる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質負極
材料を有してなる負極との間に配置してなる二次電池。