KR100633713B1 - 전해액 담지 중합체 막, 이를 사용한 중합체 전해질 2차 전지 및 당해 전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2차 전지, 대표적으로는 리튬 및 리튬 이온 2차 전지에 적용할 수 있고 안전성이 우수한 고강도의 내열성 전해액 담지 중합체 막에 관한 것으로, 당해 막은 이온 전도도가 25℃에서 5 ×10-4S/cm 이상이고 천공 강도가 300g 이상이며 역학적 내열 온도가 300℃ 이상이다.
2차 전지, 전해액 담지 중합체 막, 이온 전도도, 천공 강도, 역학적 내열 온도, 다공질 보강 부재, 극성 유기 고분자 화합물.

Description

전해액 담지 중합체 막, 이를 사용한 중합체 전해질 2차 전지 및 당해 전지의 제조방법{An electrolytic-solution-supporting polymer film, a polymer electrolyte secondary battery using the same and a process for producing the battery}
본 발명은 리튬 및 리튬 이온 2차 전지에 적용할 수 있고 과충전·과방전시의 안전성이 우수한 고강도의 내열성 전해액 담지 중합체 막, 통칭 겔 전해질 막 및 이를 사용한 2차 전지에 관한 것이다.
최근에 전자 기기의 발달과 함께 소형·경량이면서 에너지 밀도가 높으며 반복 충전 회수가 많은 2차 전지의 개발이 요망되고 있다. 이러한 종류의 전지로서 수용액 전해액이 아닌 유기 전해액(비수성 전해액)을 사용하는 리튬 및 리튬 이온 2차 전지가 주목되고 있다.
리튬 및 리튬 합금을 음극으로서 사용하는 용액형의 리튬 2차 전지의 경우, 충전과 방전의 반복에 따라 음극 위에 실 모양의 리튬 결정체(덴드라이트)가 생겨 단락 등을 일으키므로, 이를 억제하고 분리막으로서의 특성을 갖는 고체상 전해질 막의 개발이 요망되고 있다.
또한, 리튬 2차 전지의 덴드라이트의 문제를 해소하여 상품화한 리튬 이온 2차 전지에서는 전극의 단락 방지에 사용되는 분리막 자신의 전해액 보지력(保持力)이 충분하지 않고 전해액의 누출을 일으키기 쉬우므로 외부 포장으로서 금속관의 사용이 불가결해지고 있다. 이에 따라, 전지의 제조 비용이 높아질 뿐만 아니라 전지의 경량화도 충분하게 할 수 없는 상황에 있다. 이러한 배경에서, 리튬 이온 2차 전지에서도 전해액의 누출을 없애고 전지의 경량화를 목표로 하는 관점에서 분리막으로서의 기능도 있는 안전성이 높은 전해질 막의 개발이 요망되고 있다.
이러한 배경에서, 높은 이온 전도도와 안전성이 겸비된 전해질 막 시스템이 심도깊게 검토되고 있다. 이러한 접근법 중의 한 가지는 중합체에 액체 성분(용매 또는 가소제)을 함유시키지 않고 중합체와 전해질만으로 고체형 전해질을 제조하고자 하는 소위 진성 중합체 전해질의 접근법이다. 이러한 형태의 전해질은 액체 성분이 함유되어 있지 않으므로 비교적 강도가 큰 막을 수득할 수 있지만 이온 전도도의 한계가 l0-5S/cm 정도로 낮으며, 또한 전극 활성 물질 층과의 접합을 충분하게 취할 수 없는 등의 이유로 인해, 오래 전부터 검토를 하고 있음에도 불구하고 아직도 실용화에 도달하고 있지 못한 것이 현 실정이다.
한편, 상기한 진성 중합체 전해질의 이온 전도도가 낮고 계면 접합이 불충분한 것 등의 결점을 보충하는 시스템으로서 심도깊게 검토되고 있는 것이 진성 중합체 전해질에 액체 성분(용매 또는 가소제)을 첨가하는 소위 겔 전해질이라는 것이다. 이러한 시스템의 경우, 겔 전해질 막의 이온 전도도는 함유되는 액체 성분의 양에 의존하며, 상당한 양의 액체 성분을 함유시킴으로써 실용적으로 충분하다고 생각되는 10-3S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 시스템이 몇가지 보고되어 있다. 그러나, 이들 시스템의 대부분은 액체 성분의 첨가에 따라 막의 역학적 특성이 급격히 손상되고 고체 전해질이 본래 지녀야 되는 분리막으로서의 안전 기능이 상실된 것으로 되어 있다.
이러한 상황하에서, 미국 특허 제5,296,318호에는 겔 전해질 막의 강도와 이온 전도도가 겸비된 시스템이 기재되어 있다. 이것은 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 중합체로서 사용한 겔 전해질 막이고, 겔 전해질로서는 특징지워져야 할 역학적 특성을 나타내는 시스템으로서 주목되고 있다. 그러나, 이러한 시스템에서조차 2차 전지용의 분리막 기능의 하나의 지표인 천공 강도는 통상 사용되는 분리막보다 한 단계 낮고, 또한 이러한 겔 전해질 막의 역학적 내열 온도(용융 유동 온도)는 100℃를 초과하여 통상적인 폴리올레핀계 분리막보다 50℃ 정도 낮은 것이며, 반드시 리튬 이온 2차 전지의 안전성을 보장할 수 있는 것은 아닌 것이 현 실정이다.
이러한 배경하에, 겔 전해질 막에서 불충분한 역학적 특성을 보충할 목적으로 지지체를 보강재로서 병용하는 겔 전해질이 다양하게 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)9-22724호에는 폴리올레핀계 합성 섬유 부직포를 도포형의 중합체 겔 전해질 막 제조시의 지지체로서 사용하는 기술이 기재되어 있다. 점도가 높은 중합체 용액을 함침시키고, 또한 높은 이온 전도도를 실현하는 데는 눈이 성긴 부직포가 필요하다. 그러나, 폴리올레핀계 부직포를 사용하는 경우, 폴리올레핀 섬유 자체의 강도가 충분하지 않으므로 막 두께를 얇게 하는 것이 곤란하다. 또한, 수득된 전해질 막의 역학적 내열성도 폴리올레핀 부직포에 지배되므로 기껏해야 160℃ 정도이다.
또한, 미국 특허 5,603,982호에는 전해액과 중합성 단량체를 용액 상태로 기체 투과도가 높은 폴리올레핀 등의 부직포에 함침시킨 다음, 이러한 단량체를 중합시켜 고체 전해질로 하는 수법이 기재되어 있다. 이러한 수법의 경우, 부직포에 함침시킨 용액의 점도가 낮으므로 액의 함침 자체는 용이하게 실시할 수 있지만, 부직포의 액 보지력이 충분하지 않으므로 막 제조시에는 이러한 막을 상하부터 유리 등의 평판 기재에 끼워 단량체 함유 액체를 보지하고 이러한 상태에서 단량체 중합을 실시하는 것이 필요하다. 이러한 수법의 경우에도, 이의 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라 폴리올레핀계 부직포를 채용하고 있으므로 기계적 강도가 불충분하며 박막화를 실현하는 것은 곤란하다.
부직포보다는 박막화를 실현하기 쉬운 시스템으로서, 폴리올레핀계 부직포가 아닌 폴리올레핀계의 미세 다공막을 지지체로서 사용하는 시스템도 몇가지 제안되어 있다. 그러나, 상기한 부직포와는 상이하고, 구멍 직경이 서브마이크론(submicron) 이하인 미세 다공막 속으로 중합체 용액으로 이루어진 고점도 도우프를 함침시키는 것은 곤란하며, 공정적으로 용이하다고 생각되는 중합체 용액의 도포법을 채용할 수 없는 상황에 있다. 이러한 문제를 회피하는 수법으로서 일본 공개특허공보 제(평)7-220761호에는 전해액과 자외선 경화 수지로 이루어진 저점도 용액을 폴리올레핀 미세 다공막에 함침시킨 다음, 자외선을 조사하여 수지를 경화시키는 수법이 기재되어 있다. 그러나, 함침시키기 쉬운 저점도 용액을 채용해도 소수성 폴리올레핀 미세 다공막으로 용액을 함침시키는 것은 곤란하고, 미세 다공막의 친수화 처리가 필요할 뿐만 아니라 자외선 조사에 의한 수지의 경화시 막의 양쪽 면에서 불소 수지 처리를 한 유리판으로 끼우는 것이 필요하며, 이러한 생산 공정은 복잡하다. 또한, 이러한 미세 다공막에 겔 전해질을 함침시킨 경우, 전도도가 충분하지 않은 것도 지적되고 있다[참조: Abraham et al., J. Electrochem. Soc., 142, No.3, 1995].
상기한 바와 같이 높은 이온 전도도와 분리막으로서의 안전 기능을 양립시킨 전해질 담지 중합체 막의 개발 시도가 다양하게 진행되고 있지만, 실용적으로 충분하게 높은 이온 전도도를 나타내고, 또한 분리막으로서 충분한 역학적 특성을 나타내며, 동시에 현재의 폴리올레핀계 분리막보다 내열성이 높은 박막화가 가능한 안전성이 우수한 실용적인 전해액 담지 중합체 막은 아직도 출현하지 않은 실정이다.
이러한 상황을 감안하여 예의 검토한 결과, 실용적인 높은 이온 전도도, 분리막으로서의 강한 단락 방지 강도 및 단락 방지에 대한 높은 내열성을 겸비한 안전성이 우수한 전해액 담지 중합체 막 및 이를 사용한 2차 전지를 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 이온 전도도, 강도 및 내열성 세 가지를 겸비한, 과충전시의 안전성이 높은 리튬 이온 2차 전지용의 전해액 담지 중합체 막, 통칭 겔 전해질막 및 이를 사용한 2차 전지와 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 고강도의 내열성 수지로 이루어지며 두께가 100㎛ 이하인 다공질 보강 부재(A), 다공질 보강 부재 속에 보지(保持)된 극성 유기 고분자 화합물(B) 및 극성 유기 고분자 화합물과 일체화하여 겔상화 된 극성 유기 용매(c1)와 전해질(c2)로 이루어진 전해액(C)을 포함하고, 두께가 200㎛ 이하이며 이온 전도도가 5 ×10-4S/cm 이상이고 천공 강도 150g 이상이며 역학적 내열 온도가 300℃ 이상인 전해액 담지 중합체 막 및 이를 사용한 2차 전지에 관한 것이다.
하기에 본 발명의 전해액 담지 중합체 막 및 이를 사용한 2차 전지에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 전해액 담지 중합체 막은 고강도의 내열성 수지로 이루어지며 두께가 100㎛ 이하인 다공질 보강 부재(A), 다공질 보강 부재 속에 보지된 극성 유기 고분자 화합물(B) 및 극성 유기 용매(c1)와 전해질(c2)로 이루어지고 극성 유기 고분자 화합물과 일체화하여 겔상화 된 전해액(C)을 포함하고, 두께가 200㎛ 이하이며 이온 전도도가 5 ×10-4S/cm 이상이고 천공 강도가 150g 이상이며 역학적 내열 온도가 300℃ 이상인 전해액 담지 중합체 막이다.
여기서, 이온 전도도는, 고체상의 전해액 담지 중합체 막을 20mmΦ의 SUS 전극에 끼우고 교류 임피던스법에 의해 1mHz 내지 65KHz의 범위에서 임피던스의 주파수 의존성을 해석하여 10Khz의 임피던스 값으로부터 구한 것이다. 당해 값이 5× 10-4S/㎝보다 높으면 전지로서 조립할 때의 임피던스가 높아지지 않으며, 고속 충전 방전시의 용량도 저하되지 않는다.
본 발명의 전해액 담지 중합체 막의 경우, 천공 강도가 150g 이상, 바람직하게는 300g 이상으로서 높은 것이 특징이다. 천공 강도는 현재 용액형 리튬 이온 2차 전지의 분리막의 단락 방지 강도를 나타내는 지표로서 분리막 평가에 이용되고 있는 물성이며, 본 발명에서는 하기의 조건으로 측정한 값을 천공 강도로 한다.
전해액 담지 중합체 막을 11.3mmΦ의 고정 틀에 고정하고, 선단부 반경이 0.5mm인 바늘을 막의 중앙에 수직으로 돌출시켜 50mm/min의 일정 속도로 바늘을 압입하고, 막에 구멍이 뚫렸을 때의 바늘에 걸린 힘을 천공 강도로 한다.
이러한 값이 150g 이상, 바람직하게는 300g 이상인 경우, 중합체 전해질 막의 천공 강도가 충분하며, 전지로서 조립할 때에 전극끼리의 단락 발생 확률이 억제되는 동시에 전지로서 조립할 때의 안전성(단락 방지 특성)이 충분하게 확보되어 바람직하게 된다.
또한, 본 발명의 전해액 담지 중합체 막은 역학적 내열 온도가 300℃ 이상인 점이 특징이다. 여기서, 역학적 내열 온도는 하기의 조건으로 측정한 값을 의미한다.
막 두께가 약 45㎛이고 폭이 5mm이며 길이가 25mm인 직사각형 모양의 전해액 담지 중합체 막에 1g의 하중을 걸고, 10℃/min의 속도로 온도를 승온시켜 열기계적 특성 분석(TMA)을 실시하고, 막이 파단되거나 막이 l0% 신장되는 온도를 역학적 내열 온도로 한다.
이러한 온도가 300℃ 이상이면, 전지의 이상 반응 등에 의해 전지의 내부 온도가 급격하게 상승할 때에 전극간의 단락을 충분하게 방지할 수 있어 안전상 바람직하다.
본 발명의 전해액 담지 중합체 막은 강도 및 내열성에 특징이 있는 다공질 보강 부재 박막과 실용적으로 이온 전도도가 충분한 전해액 담지 중합체가 복합화된 것이다. 이때, 전해액 담지 중합체 막 중의 전해액 담지 중합체의 함유량 범위는 30 내지 85중량%가 바람직하다. 전해액 담지 중합체의 함유량이 30중량% 이상이면, 다공질 보강 부재의 전도도에 대한 영향이 그다지 문제가 되지 않으며 복합화된 전해액 담지 중합체 막은 충분한 이온 전도도가 수득된다. 함유량이 너무 많아지면, 전해액 담지 중합체 막의 강도가 저하되거나 전해액 담지 중합체 막의 막 두께가 쓸데없이 증가하여 바람직하지 않게 된다.
또한, 본 발명의 전해액 담지 중합체 막은 막 내부에 완전하게 다공질 보강 부재가 포위 매몰되고, 막 표면이 겔상의 전해액 담지 중합체로 피복되는 것이 중요하다. 복합막 표면이 겔상의 전해액 담지 중합체로 완전하게 피복되어 있지 않고 다공질 보강 부재가 노출되어 있는 부분이 있으면, 전지를 형성할 때에 양극과 음극 사이에서 양호한 계면 접합을 수행하는 것이 곤란해진다. 따라서, 전해액 담지 중합체 막의 두께(a)와 다공질 보강 부재의 두께(b)의 비(a/b)는 일반적으로 1 내지 3, 바람직하게는 1.05 내지 2.0이다. 전해액 담지 중합체 막의 막 두께가 다공질 보강 부재의 막 두께보다 얇은 경우, 부분적으로 다공질 보강 부재가 노출되는 부분이 만들어지는 동시에, 양극과 음극의 표면 요철을 전해액 담지 중합체 막의 표면을 피복하고 있는 겔상의 전해액 담지 중합체로 흡수하기 어려워지며, 결과적으로 양호한 계면 접합을 수행하는 것이 곤란해진다. 또한, 전해액 담지 중합체 막의 막 두께가 다공질 보강 부재의 막 두께보다 현저하게 두꺼운 경우에는 전지의 체적 에너지 밀도를 저하시키게 된다.
본 발명의 전해액 담지 중합체 막은 전해액의 보지성(견고한 담지량)이 높은 것도 특징이다. 구체적으로는, 전해액의 전체 담지량이 8Ophr 이상, 바람직하게는 100phr 이상이며, 견고한 담지량이 전체 담지량의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상인 막이다. 여기서, 담지량(phr)은 다공질 보강 부재(A)와 극성 유기 고분자 화합물(B)의 합계에 대한 전해액의 담지량을 나타낸다.
이러한 전체 담지량 및 견고한 담지량은 전해액을 담지시킨 막을 원심 처리 및 에탄올 처리함으로써 별도로 평가할 수 있다. 구체적으로는, 전해액이 담지된 전해액 담지 중합체 막을 1400×g(중력 가속도)의 원심력으로 20분 동안 원심 처리하고, 다공 부분에 물리적으로 보지된 전해액을 제거함으로써 막 속에 견고하게 담지된 전해액 양을 중량법에 따라 구할 수 있다. 본 발명에서는 원심 처리로도 제거되지 않는 전해액 양을 견고한 담지량이라고 정의한다. 또한, 원심처리 전에 담지되어 있는 전해액 양을 전체 담지량이라고 정의한다.
이와 같이 원심처리된 전해액 담지 중합체 막에는 아직 견고하게 담지된 전해액이 잔류한다. 이와 같이 견고하게 담지된 전해액은 외관상 극성 유기 고분자 화합물(B), 예를 들면, 불소 수지를 팽윤시키는 데 기여하고 있다. 이러한 진정 전해액 담지량을 구하기 위해서는 원심 처리된 전해액 담지 중합체 막을 다시 1000중량배의 에탄올로 세정함으로써 전해액을 추출 제거한 다음, 에탄올을 진공 건조시킴으로써 보강 부재(A)를 함유하는 극성 유기 고분자 화합물(B) 그 자체의 중량을 구한다. 이 동안의 중량 변화가 견고한 전해액 담지량이고, 초기 중량과의 중량 변화가 전체 전해액 담지량이다. 본 발명의 전해액 담지 중합체 막은 이러한 전해액의 전체 담지량이 80phr 이상, 바람직하게는 100phr 이상이고, 견고한 담지량이 전체 담지량의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상이다.
상기 외관 함침량 및 외관 팽윤량의 단위 phr의 기준은 에탄올 처리한 후에 보강 부재(A)를 함유하는 극성 유기 고분자 화합물(B) 그 자체의 중량이다.
구체적으로는 하기의 요령으로 복합막(전해액 담지 중합체 막)의 원심처리를 실시하여 복합막 중의 전해액의 전체 담지량 및 견고한 담지량을 구한다.
전해액을 담지한 복합막을 3㎝
Figure 112004012543148-pat00003
로 천공하고, 2장의 스테인레스제 금속망 사이에 끼우고, 반경이 14.5cm인 원심 분리용 로터에 고정하고, 3,000rpm의 회전수로 20분 동안 원심분리 처리를 실시한다. 처리 후의 복합막의 중량을 측정한 다음, 복합막을 l000중량배의 에탄올로 충분하게 세정하고, 복합막 중의 전해액을 추출한 후에 복합막을 1mmHg에서 건조시켜 중량을 구한다. 이 동안의 중량 변화로부터 전해액의 전체 담지량(phr) 및 견고한 담지량(phr)을 산출한다.
본 발명에서는 전해액의 전체 담지량이 많을 뿐만 아니라 견고한 담지량이 많은 것도 특징이다. 견고한 담지량이 전체 담지량의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상임으로써 전지에 이용하는 경우에 전해액 보지성의 불량으로 인한 누출 등의 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 전해액 담지 중합체 막에서 다공질 보강 부재(A)를 형성하는 고강도의 내열성 수지는 영률 100Kg/mm2 이상, 바람직하게는 300Kg/mm2 이상 및 내열성 200℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상의 유기 고분자 화합물로 이루어질 수 있으며, 대표적으로는 방향족 폴리아미드, 이른바 아라미드 수지를 들 수 있다. 방향족 폴리아미드 중합체의 분자 구조로서는 메타계, 파라계를 불문하고 본 발명에 이용할 수 있다. 여기서 메타계란 m-페닐렌 이소프탈아미드를 주요 구성 단위로 하는 전방향족 폴리아미드를 대표적인 것으로서 들 수 있으며, 파라계란 p-페닐렌 테레프탈아미드를 주요 구성 단위로 하는 전방향족 폴리아미드를 대표적인 것으로서 들 수 있다. 이들은 혼합한 것이라도 좋다.
본 발명의 다공질 보강 부재로서는 평균 막 두께가 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 천공 강도가 100g 이상, 바람직하게는 200g 이상이며, 또한 기체 투과도가 20sec/100cc·in2 이하, 바람직하게는 10sec/100cc·in2 이하인 강도 및 기체 투과도가 높은 박막이 적절하게 사용된다. 평균 막 두께가 100㎛를 초과하면, 고강도의 지지체를 수득하는 것은 용이해지지만, 수득되는 복합막의 막 두께가 두꺼워지고 전지로서 조립할 때의 체적 에너지 밀도를 저하시킨다.
본 발명의 다공질 보강 부재의 천공 강도로서는 100g 이상의 것이 적절하게 사용된다. 이러한 값이 100g보다 낮은 지지체를 사용하는 경우에는 전해질 담지 중합체를 함침시켜 복합화한 후에도 150g 이상의 천공 강도를 실현하는 것이 곤란해지고, 전지로서 조립할 때의 안전성(단락 방지 특성)이 저하된다.
본 발명의 다공질 보강 부재의 기체 투과도는 갈레법(100cc의 공기가 lin2의 면적을 2.3cmHg의 압력으로 투과하는 데 요하는 시간)에 따라 측정한 값을 나타낸다. 본 발명의 다공질 보강 부재 박막으로서는 당해 값이 20sec/100cc·in2 이하, 바람직하게는 l0sec/100cc·in2 이하의 높은 기체 투과도를 나타내는 지지체가 적절하게 사용된다. 이러한 값이 20sec/100cc·in2보다 커서 기체 투과도가 낮은 지지체를 사용하는 경우, 공업적으로 가장 유리하다고 생각되는 중합체 용액으로부터의 도포법에 의한 전해액 담지 중합체의 함침 복합화가 곤란해지는 동시에, 복합화한 전해액 담지 중합체 막의 이온 전도도를 충분하게 높이는 것이 곤란해진다.
이러한 특성을 만족시키는 다공질 보강 부재의 형상으로서 상기한 중합체의 섬유로 이루어진 부직포, 직물 또는 이러한 섬유 사이에 당해 중합체의 합성 펄프가 분산되는 통기성이 있는 종이 모양의 시트 또는 상기 수지로 이루어진 구멍이 다수 뚫린 통기성이 있는 필름 등을 열거할 수 있다. 상기한 지지체로서 필요 특성을 만족시키면, 이들 중에서 어떤 형상의 것도 본 발명에 이용할 수 있지만, 기체 투과도를 고려하는 경우, 부직포상의 시트가 가장 적절하게 사용된다. 이의 단위면적당 중량 범위로서는 8 내지 35g/m2, 바람직하게는 12 내지 30g/m2가 적절하게 사용된다. 단위면적당 중량이 8g/m2 미만인 경우, 기체 투과도가 높은 지지체를 수득하는 것은 용이해지지만 천공 강도로서 100g 이상의 것을 수득하는 것이 곤란해지고, 결과적으로 단락 방지 강도가 우수한 고체형 전해질 막을 수득하는 것이 어려워진다. 한편, 단위면적당 중량이 35g/m2보다 크면, 천공 강도를 만족시키는 것은 용이해지지만 평균 막 두께 100㎛ 이하에서 다공질 지지체를 수득하는 것이 곤란해진다. 또한, 무리하게 밀도를 증가시켜 박막화하면, 기체 투과도가 저하되거나 맥밀란 수가 증가하기도 하여 결과적으로 이온 전도도가 높은 전해액 담지 중합체 막을 수득하는 것이 곤란해진다.
이러한 다공질 보강 부재(A)는 두께가 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이고, 천공 강도가 100g 이상, 바람직하게는 2O0g 이상이며, 기체 투과도가 20sec/100cc·in2 이하, 바람직하게는 10sec/100cc·in2 이하이고, 내부가 3차원 망목상의 박막으로 형성된 것이다. 3차원 망목상 박막은 전해질 담지 중합체 막 속에서 부직포, 직포, 섬유, 페이퍼와 같이 당초부터 3차원 망목상 박막인 것이 양호하므로 이것이 바람직하지만, 반드시 당초부터 이와 같을 필요는 없다. 이들은 단위면적당 중량이 8 내지 35g/m2인 부직포상 시트 구조인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 보강 부재(A)는 반드시 섬유로부터 유래한 것이 아니라도 양호하며, 예를 들면, 맥밀란 수 5 이하의 다공질 필름상 박막일 수 있다.
다음에 본 발명의 다공질 보강재에 함침 복합화시키는 전해액 담지 중합체에 관해서 설명한다. 본 발명에 이용하는 전해액 담지 중합체로서는, 전해질 유래 금속 이온의 대표적으로는 리튬 이온 전도성의 전해액 담지 중합체이며, 이온 전도도가 25℃에서 5×10-4S/cm 이상인 것이 이용된다. 전해액 담지 중합체의 전도도가 이보다 낮은 경우, 다공질 보강재에 함침 복합화시킬 때에 5×10-4S/cm 이상의 실용상 충분한 이온 전도도가 확보되기 어렵다.
전해액 담지 중합체의 종류로서는 액체 성분을 함유하지 않는 진성 중합체 전해질, 액체 성분을 함유하는 겔상 전해질의 어느 것이라도 채용할 수 있지만, 이온 전도도를 고려하는 경우, 겔 전해질이 보다 적절하게 채용된다. 겔 전해질인 본 발명의 전해액 담지 중합체용의 중합체 수지로서는 극성인 전해액을 함침시킬 때에 겔화하는 극성 유기 고분자 화합물을 들 수 있으며, 폴리알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), PEO와 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)의 공중합체, 아크릴계 수지, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), PAN과 PMMA의 공중합체, 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체(NSR), 할로겐화 수지, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)의 공중합체, 다당 중합체, 예를 들면, 푸란 및 에틸렌 옥사이드 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트계의 중합체·공중합체 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 단, 막 제조공정이 용이하므로 유동(용액) 상태의 중합체로부터 아라미드 다공질 보강 부재에 직접 함침 도포할 수 있는 형태의 중합체가 보다 적절하게 사용된다.
특히, 바람직한 겔 전해질용의 극성 유기 고분자 화합물로서는 함침 도포할 수 있고 또한 내산화성이 우수한 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 주성분으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물, 예를 들면, PVdF 공중합체를 들 수 있다. 적절하게 사용하는 공중합 성분으로서는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PFMV), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 비닐 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 들 수 있으며, 이들의 공중합 성분과 비닐리덴 플루오라이드(VdF)의 2원 또는 3원 공중합체가 본 발명의 중합체 재료로서 적절하다. 또한, 적절한 공중합 비율로서는 VdF의 몰 분률로서 90 내지 98몰%의 범위를 들 수 있다. VdF의 몰 분률이 98%보다도 크면, 중합체의 결정성이 너무 높아져서 각종 도포 용매에 대한 용해성이 저하되어 바람직하지 않게 되는 동시에 전해액에 대한 팽윤도도 저하되어 바람직하지 않게 된다. 또한, VdF의 몰 분률이 90%보다 작으면, 중합체의 결정성이 너무 저하되어 전해액을 담지한 중합체의 기계 특성이 저하되어 바람직하지 않게 된다.
이들 겔 전해질용의 극성 유기 고분자 화합물에 함침시키는 전해액으로서는 전해질(예: 리튬염)을 용해시킨 극성 유기 용매[비수성 용매(가소제)](이하「비수성 전해액」이라고 호칭하는 경우가 있음)가 적절하게 사용된다. 이때, 전해액 담지 중합체에 대한 전해액의 담지량은 중합체 l00중량부에 대하여 전해액 100중량부 이상이 필요하다. 전해액의 양이 이보다도 적으면, 다공질 보강 부재와 복합화할 때에 충분한 이온 전도도를 확보하기 어렵게 된다.
사용하는 극성 유기 용매로서는 리튬 및 리튬 이온 2차 전지에 일반적으로 사용되고 있는 탄소원자수 10 이하의 극성 유기 용매, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), γ­부티로락톤(γ­BL), 설폴란, 아세트니트릴 등을 들 수 있다. 상기한 극성 유기 용매는 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, PC, EC, γ-BL, DMC, DEC, MEC 및 DME로부터 선택되는 하나 이상의 액체가 적절하게 사용된다.
이러한 극성 유기 용매에 용해되는 적절한 전해질로서는 4급 암모늄염이나 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 특히 리튬 2차 전지를 목적으로 할 때의 리튬염으로서는 과염소산리튬(LiCl04), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕소리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로설폰산리튬(CF3SO3Li), 리튬 퍼플루오로메틸설포닐이미드 [LiN(CF3S02)2] 및 리튬 퍼플루오로에틸설포닐이미드[LiN(C2F5SO2)2] 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 이들을 혼합하여 사용해도 상관없다. 용해되는 리튬염의 농도로서는 0.2 내지 2M의 범위가 적절하게 사용된다.
다음에 본 발명의 전해액 담지 중합체 막의 제조방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 전해액 담지 중합체 막은 평균 막 두께가 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 천공 강도가 l00g 이상, 바람직하게는 200g 이상이며, 또한 기체 투과도가 20sec/100cc·in2 이하, 바람직하게는 l0sec/100cc·in2 이하인 강도 및 기체 투과도가 높은 다공질 보강 부재(A)에 전해질(예: 리튬염)(c2)을 용해시킨 극성 유기 용매(c1)로 이루어진 전해액을 중합체(B) 100중량부에 대하여 100중량부 이상 보지시킨 겔상의 전해질(즉, 전해질 담지 중합체)을 함침 상태로 담지시킴으로써 제조할 수 있다. 이때, 겔 전해질을 함침 복합화하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 유동(용액) 상태의 중합체를 직접 다공질 보강 부재에 함침 도포하는 방법이 공업적으로 생산이 용이하여 바람직하다. 이러한 수법으로서는, 예를 들면, 하기의 방법을 들 수 있다.
① 겔 전해질용의 중합체 수지(극성 유기 고분자 화합물)와 전해액(c1 + c 2)을 혼합 가열 용해시키고, 이러한 용액 상태의 도우프를 다공질 보강 부재에 직접 도포·함침시켜 냉각 고화함으로써 복합화하는 방법.
② 겔 전해질용의 중합체 수지와 전해액과 중합체 수지를 용해시키는 휘발성 용매를 혼합 용해시키고, 이러한 용액 상태의 도우프를 다공질 보강 부재에 직접 도포·함침시킨 다음, 휘발성 용매를 건조 제거함으로써 복합화하는 방법.
③ 겔 전해질용의 중합체 수지와 중합체 수지를 용해시킬 수 있는 동시에 물에 상용하는 용매와 상 분리제(겔화제 또는 개공제)를 혼합 용해시키고, 이러한 용액 상태의 도우프를 다공질 보강 부재에 직접 도포·함침시킨 다음, 이러한 막을 수계 응고욕에 침지시켜 중합체를 응고시킨 후에 수세·건조시킨 다음, 이와 같이 수득된 복합막을 전해액에 침지시키고, 중합체 수지를 겔화시켜 복합막으로 하는 방법.
④ 겔 전해질용의 중합체 수지와 보강용의 고강도의 내열성 수지를, 둘 다를 용해시킬 수 있는 동시에 물에 상용하는 용매 및 상 분리제와 혼합 용해시키고, 이러한 용액 상태의 도우프를 슬릿으로부터 토출하고, 수계 응고욕에 침지시켜 응고시킨 다음, 수세·건조시키고, 이와 같이 수득된 배합 복합막을 전해액에 침지시켜 중합체 수지를 겔화시키는 방법.
다음에 본 발명의 2차 전지에 관해 설명한다.
본 발명의 2차 전지는 비수성 전해액을 보지하고 전해질 유래의 금속 이온(이하, 리튬 이온으로 대표된다)을 흡장 방출하는 양극 재료를 포함하는 양극과 비수성 전해액을 보지하고 리튬 이온을 흡장 방출하는 탄소질 음극 재료를 포함하는 음극이 전해액 담지 중합체 막을 통해 접합되는 중합체 2차 전지로서, 당해 전해액 담지 중합체 막의 이온 전도도가 25℃에서 5 ×10-4S/cm 이상이고 천공 강도가 150g 이상이며 역학적 내열 온도가 300℃ 이상임을 특징으로 하는 중합체 전해질 2차 전지이다. 특히 전해액 담지 중합체 막이, 고강도의 내열성 수지로 이루어지고 두께가 100㎛ 이하인 다공질 보강 부재(A), 다공질 보강 부재 속에 보지된 극성 유기 고분자 화합물(B) 및 극성 유기 고분자 화합물과 일체화하여 겔상화 된 극성 유기 용매(c1)와 전해질(c2)로 이루어지는 전해액(C)을 포함하고, 두께가 200㎛ 이하이며 이온 전도도가 5 ×10-4S/cm 이상이고 천공 강도가 150g 이상이며 역학적 내열 온도가 300℃ 이상인 전해액 담지 중합체 막임을 특징으로 하는 중합체 전해질 2차 전지이고, 특히 다공질 보강 부재(A), 극성 유기 고분자 화합물(B) 및 전해액(C)에 관해서는 각각 상기한 적절한 것을 채용하는 것이 바람직하다.
하기에 각각에 관해 상세하게 설명한다.
(양극)
본 발명의 양극은 대표적으로는 리튬 이온을 흡장 방출하는 활성 물질, 비수성 전해액, 이러한 전해액을 보지하여 활성 물질을 결착시키는 결합제 중합체와 집전체로 구성될 수 있다.
활성 물질로서는 각종 리튬 함유 산화물이나 칼코겐 화합물을 들 수 있다. 리튬 함유 산화물로서는 LiCoO2 등의 리튬 함유 코발트 산화물, LiNiO2 등의 리튬 함유 니켈 산화물, LiMn204 등의 리튬 함유 망간 복합 산화물, 리튬 함유 니켈 코발트 산화물, 리튬 함유 비결정질 오산화바나듐 등을 들 수 있다. 또한, 칼코겐 화합물로서는 이황화티타늄, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다.
비수성 전해액으로서는 상기한 전해액 담지 중합체 막에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
비수성 전해액을 보지하고 활성 물질을 결착시키는 결합제 중합체로서는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), PVdF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)이나 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PFMV) 및 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체 등의 PVdF 공중합체 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소계 고무 등의 불소계 수지나 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 삼원중합체 등의 탄화수소계 중합체나 카복시메틸 셀룰로스, 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 또한, 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
결합제 중합체의 첨가량 범위는 활성 물질 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부가 바람직하다. 결합제가 3중량부 미만인 경우, 활성 물질을 확실히 연결하기에 충분한 결착력이 수득되지 않아 바람직하지 않다. 또한, 이것이 30중량부보다 많아지면, 양극에서 활성 물질 밀도가 저하되며, 결과적으로 전지의 에너지 밀도 저하를 일으켜 바람직하지 않게 된다.
집전체로서는 산화 안정성이 우수한 재료가 적절하게 사용된다. 구체적으로는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 탄소 등을 들 수 있다. 특히 적절하게는 호일상 알루미늄이 사용된다.
또한, 본 발명의 양극은 인조 흑연, 카본 블랙(아세틸렌 블랙), 니켈 분말 등을 전기 전도 보조재로서 함유해도 상관없다.
본 발명의 양극 제조법은 특별히 한정되지 않으며, 하기 방법 등을 채용할 수 있다.
① 활성 물질, 결합제 중합체 및 결합제를 용해시키는 휘발성 용매를 소정량 혼합 용해시켜 활성 물질의 페이스트를 제조하고, 수득한 페이스트를 집전체 위에 도포한 다음, 휘발성 용매를 건조 제거한 막을 비수성 전해액에 침지시켜 전해액을 보지시키는 방법.
② 활성 물질, 결합제 중합체 및 결합제를 용해시키는 수용성 용매를 소정량 혼합 용해시켜 활성 물질의 페이스트를 제조하고, 수득한 페이스트를 집전체 위에 도포한 다음, 수득한 도포막을 수계 응고욕에 침지시키고, 결합제 중합체를 응고시킨 다음, 막을 수세·건조시키고, 막을 비수성 전해액에 함침하여 전해액을 보지시키는 방법.
③ 활성 물질, 결합제 중합체 및 결합제를 용해시키는 저비점 휘발성 용매와 비수성 전해액을 소정량 혼합 용해시켜 활성 물질의 페이스트를 제조하고, 수득한 페이스트를 집전체 위에 도포한 다음, 저비점의 휘발성 용매만을 건조 제거하여 전해액이 보지된 양극을 직접 막 제조하는 방법.
(음극)
다음에 본 발명의 음극에 관해서 설명한다. 본 발명의 음극은 대표적으로는 리튬 이온을 흡장 방출하는 탄소질 활성 물질, 비수성 전해액, 이러한 전해액을 보지하여 활성 물질을 결착시키는 결합제 중합체와 집전체로 구성될 수 있다.
상기한 탄소질 활성 물질로서는 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 셀룰로스 등의 유기 고분자 화합물을 소결한 것, 코크스나 피치를 소결한 것 및 인조 흑연이나 천연 흑연으로 대표되는 탄소질 재료를 들 수 있다.
비수성 전해액으로서는 중합체 전해질 막에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
비수성 전해액을 보지하여 활성 물질을 결착시키는 결합제 중합체로서는 양극과 동일한 것을 사용할 수 있다.
결합제 중합체의 첨가량 범위는 활성 물질 100중량부에 대해 3 내지 30중량부가 바람직하다. 결합제가 3중량부 미만인 경우, 활성 물질을 확실히 연결하기에 충분한 결착력이 수득되지 않아 바람직하지 않다. 또한, 이것이 30중량부보다 많아지면, 음극에서 활성 물질 밀도가 저하되며, 결과적으로 전지의 에너지 밀도 저하를 일으켜 바람직하지 않게 된다.
집전체로서는 환원 안정성이 우수한 재료가 적절하게 사용된다. 구체적으로는 금속 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 탄소 등을 들 수 있다. 특히 적절하게는 호일상 금속 구리가 사용된다.
또한, 본 발명의 음극은 인조 흑연, 카본 블랙(아세틸렌 블랙), 니켈 분말 등을 전기 전도 보조재로서 함유해도 상관없다.
본 발명의 음극의 제조법은 특별히 한정되지 않으며, 양극에서 설명한 방법과 동일한 것을 채용할 수 있다.
(전지 제조)
다음에 본 발명의 중합체 전해질 2차 전지의 제조법에 관해서 설명한다. 본 발명의 제조법의 경우, 비수성 전해액을 보지시킨 양극, 복합형 전해액 담지 중합체 막 및 음극을 적층하여 열압착법으로 라미네이트를 실시함으로써 이후부터 비수성 전해액의 함침 공정없이 전지 소자를 구성할 수 있는 점이 특징이다. 또한, 비수성 전해액 보지 상태의 복합형 전해액 담지 중합체 막을 사용하여 열압착을 실시함으로써 전해액 담지 중합체의 융점 강하에 의해 열압착 온도를 저하시키는 점 및 고강도의 내열성 지지체와 복합화함으로써 열압착시에 전해액 담지 중합체 막이 부서지는 것이 함께 발생하지 않는 것도 본 제조법의 특징이다.
열압착법으로서는 각종 수법을 채용할 수 있으며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 더블 로울 라미네이터(double roll laminator) 등의 열 로울러를 사용하는 방법을 들 수 있다. 이때, 채용되는 온도 범위로서는 실온 내지 150℃가 채용된다. 압착 온도가 실온 이하인 경우, 전극과 복합형 전해액 담지 중합체 막의 접착이 충분하지 않게 된다. 또한, 당해 온도가 150℃보다도 높아지면, 열로 인한 전해질의 분해나 음극 재료와 전해액의 분해 반응이 함께 발생하기 쉽다. 보다 적절하게는 30 내지 120℃의 범위가 채용된다.
본 발명의 중합체 전해질 2차 전지의 경우, 양극과 복합형 전해액 담지 중합체 막 및 음극과 복합형 전해액 담지 중합체 막이 각각 10gf/cm 이상의 박리 강도로 접착하고, 양호한 계면 접합이 수행되는 것도 특징이다. 여기서, 박리 강도는 하기의 조건에 따라 측정한 값을 의미한다.
열압착법에 따라 붙인 양극 또는 음극과 복합형 전해액 담지 중합체 막을 폭 3cm 및 길이 6cm의 직사각형 모양으로 절단하고, 180o 박리 시험법에 따라 l0cm/min의 속도로 전극과 복합 전해액 담지 중합체 막을 박리하고, 이때의 단위 폭당 평균 박리 강도(gf/cm)를 박리 강도로 한다.
이러한 값이 10gf/cm 미만인 경우, 전극과 전해액 담지 중합체 막의 계면 접합이 불충분해지고, 계면 임피던스의 증가를 일으키거나, 전지 제조의 취급시나 충전 방전 사이클의 반복에 의해 계면 박리의 발생이 아울러 쉬워진다.
상기한 설명으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 2차 전지로서는 특히, 양극과 전해액 담지 중합체 막의 계면 및 음극과 전해액 담지 중합체 막의 계면이 각각 l0gf/cm 이상의 박리 강도로 접착되어 있는 중합체 전해질 2차 전지가 바람직하다.
이러한 2차 전지 중에서도 전해질 담지 중합체 막에서 겔상의 전해액 담지 중합체의 함유량이 30 내지 85중량%이고, 또한 전해액 담지 중합체 막의 평균 막 두께가 다공질 보강 부재(A)의 평균 막 두께의 1.05 내지 2.0배인 중합체 전해질 2차 전지는 과충전시의 안전성이 높아 바람직하다.
이러한 본 발명의 2차 전지는 상기와 같이 다양한 방법으로 제조할 수 있지만, 특히 비수성 전해액을 보지한 상태의 양극, 비수성 전해액을 보지한 상태의 전해질 담지 중합체 막과 비수성 전해액을 보지한 상태의 음극을 차례로 중첩시키고, 열압착법으로 적층시키는 제조방법이 바람직하게 사용된다.
실시예
하기에 본 발명의 내용을 실시예를 사용하여 상세하게 설명한다.
실시예 1
<아라미드제 다공질 보강 부재>
굵기가 1.25de인 결정화시킨 m-아라미드 단섬유에 굵기가 3de인 비결정화 m-아라미드 장섬유를 결합제로서 첨가하여 건식 초조법(망으로 떠올리는 방법)을 사용하여 단위면적당 중량 19g/m2로 막 제조하고, 캘린더 로울을 걸어 부직포상의 시트를 수득한다. 수득한 지지체의 특성은 하기와 같다. 평균 막 두께 36㎛, 밀도 0.53g/cm3, 공극률 62%, 기체 투과도 0.04sec/100cc·in2, 천공 강도 330g, 맥밀란 수 2.4.
<겔 전해질의 복합화>
겔 전해질용 중합체 수지(극성 유기 고분자 화합물)로서 PVdF에 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 5몰% 공중합한 PVdF 공중합체를 사용한다. 이러한 중합체 100중량부에 대하여 lM의 LiBF4를 용해시킨 PC/EC(1/1 중량비) 전해액을 300중량부 첨가한 다음, 용매로서 테트라하이드로푸란(THF)을 첨가하여 혼합 용해시키고, 중합체 농도 12중량%의 도우프를 제조한다. 수득한 도우프를 상기한 아라미드제 다공질 보강 부재에 함침·도포하여 50℃에서 THF를 건조 제거함으로써 전해액 담지 중합체 막을 제조한다. 전해액의 전체 담지량은 108phr이고, 견고한 담지량은 78phr이다.
비교예 l
아라미드제 다공질 보강 부재를 사용하지 않고 실시예 1에서 사용한 겔 전해질용 도우프를 실리콘 피복물의 이형 필름 위에 도포하여 겔 전해질로 이루어진 단독 막을 제조한다.
비교예 2
비교예 l에서 겔 전해질용 중합체 수지 l00중량부에 대하여 전해액의 첨가 량을 100중량부로 하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 막 제조를 실시하고, 겔 전해질로 이루어진 단독 막을 제조한다.
비교예 3
실시예 1에서 겔 전해질용 중합체 수지 100중량부에 대하여 전해액의 첨가량 을 80중량부로 하여 변경할 뿐, 이후는 실시예 1과 동일하게 하여 아라미드제 다공질 보강 부재와 복합화하는 전해액 담지 중합체 막을 제조한다.
비교예 4
실시예 1에서 아라미드제 다공질 보강 부재 막 제조시의 단위면적당 양을 7g/m2로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 건식 초조법에 따라 아라미드제 다공질 보강 부재를 제조한다. 수득한 지지체의 여러 가지 특성은 하기와 같다. 평균 막 두께 20㎛, 밀도 0.51g/cm3, 공극률 63%, 기체 투과도 0.01sec/100cc·in2, 천공 강도 85g, 맥밀란 수 1.6.
이러한 지지체를 사용하고 실시예 1과 동일하게 하여 겔 전해질과의 복합막을 제조한다.
실시예 2
실시예 1에서 겔 전해질용 중합체 수지로서 PVdF에 대하여 HFP를 8.7몰% 공중합시킨 중합체를 사용하고 중합체 수지 100중량부에 대한 전해액의 첨가량을 250중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 막을 제조하고, 아라미드제 다공질 보강 부재와의 복합 전해액 담지 중합체 막을 제조한다. 전해액의 전체 담지량은 93phr이고, 견고한 담지량은 78phr이다.
비교예 5
실시예 2에서 아라미드제 다공질 보강 부재를 사용하지 않고 비교예 1과 동일한 수법을 사용하여 겔 전해질로 이루어진 단독 막을 제조한다.
비교예 6
아라미드제 다공질 보강 부재로서 굵기가 1.25de인 결정화시킨 m-아라미드 단섬유와 m-아라미드 피브리트(합성 펄프상 입자)를 7/3(중량비)의 비율로 배합하여 희박 수성 슬러리를 제조하고, 단위면적당 중량 37g/m2에서 초조 습윤지로 한다. 수득한 습윤지를 캘린더 로울에 걸고, 종이 모양의 시트를 수득한다. 수득한 지지체의 제반 물성은 하기와 같다. 평균 막 두께 58㎛, 밀도 0.62g/cm3, 공극률 51%, 기체 투과도 29sec/l00cc·in2, 천공 강도 630g, 맥밀란 수 10.0.
이러한 아라미드제 다공질 보강 부재에 실시예 2의 겔 전해질용 중합체 도우프의 함침를 실시한 바, 아라미드제 다공질 보강 부재 내부까지 충분하게 중합체를 함침시킬 수 없으며 양호한 복합 전해질 막을 제작할 수 없었다.
실시예 3
겔 전해질용 중합체 수지로서 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 사용하고, PAN 12중량부, EC 55중량부, PC 27중량부 및 LiBF4 8중량부를 120℃에서 신속하게 혼합 용해시켜 도포용 도우프를 제조한다. 수득한 도우프를 120℃의 상태에서 실시예 1의 아라미드제 다공질 보강 부재 위에 함침 도포한 다음, 실온까지 냉각시키고 도우프를 겔화시켜 아라미드제 다공질 보강 부재와의 복합 전해액 담지 중합체 막을 제조한다. 전해액의 전체 담지량은 127phr이고, 견고한 담지량은 83phr이다.
비교예 7
실시예 3에서 아라미드제 다공질 보강 부재를 사용하지 않고 PAN 겔 전해질 단독 막을 제조한다.
실시예 4
겔 전해질용 중합체 수지로서, PVdF에 대해 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 (PFMV)를 5.3몰% 공중합시킨 PVdF 공중합체를 사용하고, 이러한 중합체 수지 72중량부에 대하여 디메틸아세트아미드(DMAc) 262중량부 및 평균 분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜 66중량부를 첨가하여 60℃에서 가열 혼합 용해시키고, 도포용 도우프를 제조한다. 수득한 도우프를 실시예 1의 아라미드제 다공질 보강 부재 위에 함침 도포한 다음, 이러한 막을 DMAc의 50% 수용액에 침지하여 막을 응고시킨다. 이어서, 막을 수세·건조시키고, 아라미드제 다공질 보강 부재/PVdF 공중합체로 이루어진 건조 복합 막을 제조한다. 이어서, 수득한 건조 복합막을 1M의 LiBF4를 용해시킨 PC/EC(1/1 중량비)에 침지시키고, 전해액을 함침시켜 복합형 전해액 담지 중합체 막으로 한다. 전해액의 전체 담지량은 104phr이고, 견고한 담지량은 70phr이다.
실시예 5
겔 전해질용 중합체 수지로서, PVdF에 대해 PFMV를 9.0몰% 공중합시킨 PVdF 공중합체를 사용하고, 이후는 실시예 4와 동일하게 하여 복합형 전해액 담지 중합체 막을 제조한다. 전해액의 전체 담지량은 108phr이고, 견고한 담지량은 75phr이다.
상기한 실시예 및 비교예의 전해질 막에 관해 측정 결과를 표 1에 기재한다.
번호 중합체 다공질 보강 부재의 유무 막 두께 (㎛) 전체 담지량 (phr) 천공 강도 (g) 전도도 (S/cm, 25℃) TMA 내열온도 (℃)
실시예 1 P(VdF-HFP)5몰 유 45 108 450 1.3x10-3 >400
비교예 1 P(VdF-HFP)5몰 무 45 300 20 2.5x10-3 100
비교예 2 P(VdF-HFP)5몰 무 45 100 48 4.0x10-4 144
비교예 3 P(VdF-HFP)5몰 유 45 47 483 8.9x10-5 >400
비교예 4 P(VdF-HFP)5몰 유 45 150 128 1.9x10-3 >400
실시예 2 P(VdF-HFP)8.7몰 유 45 93 424 6.8x10-4 >400
비교예 5 P(VdF-HFP)8.7몰 무 45 245 21 1.8x10-3 55
비교예 6 P(VdF-HFP)8.7몰 유 함침 곤란
실시예 3 PAN 유 45 127 415 7.4x10-4 >400
비교예 7 PAN 무 45 730 10 2.0x10-3 115
실시예 4 P(VdF-FMVE)5.3몰 유 45 104 460 1.0x10-3 >400
실시예 5 P(VdF-FMVE)9.0몰 유 45 108 438 8.8x10-4 >400
실시예 6
「복합형 전해액 담지 중합체 막」
<아라미드 다공질 보강 부재>
굵기가 1.25de인 결정화시킨 m-아라미드 단섬유에 굵기가 3de인 비결정화 m-아라미드 장섬유를 결합제로서 첨가하고, 건식 초조법에 따라 단위면적당 중량 19g/m2으로 막 제조하고, 캘린더 로울을 걸어 부직포상의 시트를 수득한다. 수득한 보강 부재의 특성은 하기와 같다. 평균 막 두께 36㎛, 밀도 0.53g/cm3, 공극률 62%, 기체 투과도 0.04sec/100cc·in2, 천공 강도 330g, 맥밀란 수 2.4.
<중합체 합성>
스테인레스제 내압 용기에 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PFMV) 2.1g, 트리클로로트리플루오로에탄(CFC 113) 30ml 및 헵타플루오로부틸 퍼옥사이드의 5% CFC 113 용액을 1ml 투입하고, 용기 내를 질소 치환한 다음, -78℃로 냉각시켜 진공으로 한다. 여기에 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 18.4g을 투입하고, 실온에서 20시간 동안 교반하여 중합시킨다. 수득한 반응물을 중(重) DMSO에 용해시켜 NMR에 의해 공중합 조성비를 해석한다. 공중합비는 VdF/FMVE = 95.7/4.3(몰 비)이다.
<겔 전해질의 복합화>
겔 전해질용 중합체 수지로서, PVdF에 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PFMV)를 5.3몰% 공중합시킨 PVdF 공중합체를 사용한다. 이러한 중합체 수지 100중량부에 대하여, 1M의 LiBF4를 용해시킨 PC/EC(1/1 중량비) 전해액을 300중량부 첨가한 다음, 용매로서 테트라하이드로푸란(THF)을 첨가하여 혼합 용해시키고, 중합체 농도 12중량%의 도우프를 제조한다. 수득한 도우프를 아라미드 다공질 보강 부재에 함침·도포하여 50℃에서 THF를 건조 제거함으로써 복합형 전해액 담지 중합체 막을 제조한다. 수득한 전해질 막의 특성은 하기와 같다. 평균 막 두께 45㎛(복합막의 앞면과 뒷면에 4 내지 5㎛ 두께의 중합체 전해질 층이 있음), 천공 강도 443g, 이온 전도도 1.3 × 10-3S/cm(25℃), TMA 내열 온도 >400℃.
「양극」
코발트산리튬(LiCoO2 ; 간사이쇼쿠바이제) 분말 85중량부, 카본 블랙 5중량부 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 10중량부(건조 중량)가 되도록 12중량%의 PVdF의 N­메틸-피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여 양극 재료 페이스트를 제조한다. 수득한 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박 위에 도포 건조시키고, 두께 120㎛의 양극 도포막을 제조한다. 이어서, 수득한 양극을 1M의 LiBF4를 용해시킨 PC/EC(1/1 중량비)에 침지시켜 전해액을 보지한 양극으로 한다.
「음극」
탄소질 음극재로서 메조상 카본 마이크로 비드(MCMB: 오사카가스가가쿠) 분말 90중량부와 PVdF 10중량부(건조 중량)가 되도록 12중량%의 PVdF의 NMP 용액을 사용하여 음극 재료 페이스트를 제조한다. 수득한 페이스트를 막 두께 18㎛의 구리박 위에 도포 건조시키고, 두께 125㎛의 음극 도포막을 제조한다. 수득한 음극을 1M의 LiBF4를 용해시킨 PC/EC(1/1 중량비)에 침지시켜 전해액을 보지한 음극을 제조한다.
「전지 제조」
양극, 음극 및 복합형 전해액 담지 중합체 막을 각각 3cm × 6cm 크기로 절단하고, 양극, 복합형 전해액 담지 중합체 막 및 음극의 순서로 중첩시키고, 더블 로울 라미네이터를 사용하여 80℃에서 열압착시킨다. 동일하게 제조한 전지 소자(양극/복합형 전해액 담지 중합체 막/음극 적층체)에 대해 180o 박리 시험을 실시한 바, 양극과 복합형 전해액 담지 중합체 막은 30gf/cm, 음극과 복합형 전해액 담지 중합체 막은 22gf/cm의 박리력으로 접착되어 있으며 양호한 계면 접합이 수행되어 있는 것을 알았다. 수득한 전지 소자의 각각의 집전체에 스테인레스 시트 단자를 부착하고, 폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌 테레프탈레이트 적층 시트(막 두께 50㎛)로 라미네이트하여 시트상의 전지를 제조한다. 수득한 전지에 대해 1mA/cm2의 전류 밀도로 충전 방전을 실시한다. 이때, 충전은 4.2V까지 실시하고, 방전은 2.7V에서 중단한다. 첫회 방전의 전류 효율은 80%이며, 충전 방전을 반복할 수 있다. 또한, 이때의 음극 중량당 방전량은 200mAh/g이다.
비교예 8
「전해액 담지 중합체 막」
아라미드 다공질 보강 부재를 사용하지 않고 실시예 6에서 사용한 겔 전해질용 도우프를 실리콘 피복의 이형 필름 위에 도포하고, 겔 전해질 필름으로 이루어진 단독 막을 제조한다. 수득한 필름 특성은 하기와 같다. 막 두께 45㎛, 천공 강도 20g, 이온 전도도 2.5 ×10-3S/cm, TMA 내열 온도 100℃. 실시예 6의 막과 비교하여 전도도는 양호하지만 천공 강도와 내열성은 저하된다.
「전지 제조」
실시예 6에서 제조한 양극과 음극 및 본 비교예의 전해질 담지 중합체 막을 사용하고 실시예 6과 동일하게 더블 로울 라미네이터를 사용하여 전지 소자의 제조를 시도한다. 그러나, 전해질 담지 중합체 막의 역학적 특성이 충분하지 않으므로 라미네이트할 때에 전해질 담지 중합체 막이 부서지는 것이 함께 발생하고, 양호한 전지 소자를 제조할 수 없다.
실시예 7
「복합형 전해액 담지 중합체 막」
겔 전해질용 중합체 수지로서 VdF에 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 5몰% 공중합한 중합체(VdF­HFP)를 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 보강 부재와 제조법을 채용하여 복합형 전해액 담지 중합체 막을 제조한다. 수득한 전해질 막의 특성은 하기와 같다. 평균 막 두께 45㎛(복합막의 앞면과 뒷면에 4 내지 5㎛ 두께의 중합체 전해질 층이 있음), 천공 강도 450g, 이온 전도도 1.3 × 10-3S/cm(25℃), TMA 내열 온도 >400℃.
「양극」
코발트산리튬(LiCoO2: 간사이쇼쿠바이제) 분말 85중량부, 카본 블랙 5중량부, 결합제로서 상기한 중합체 전해질에 사용한 VdF-HFP 10중량부(건조 중량) 및 비수성 전해액인 lM의 LiBF4를 용해시킨 PC/EC(1/1 중량비)의 양이 20중량부가 되도록 12중량%의 VdF-HFP의 테트라하이드로푸란(THF) 용액을 사용하여 양극 재료 페이스트를 제조한다. 수득한 페이스트를 두께가 20㎛인 알루미늄박 위에 도포한 후에 50℃에서 건조시켜 THF를 제거하고, 두께가 120㎛인 비수성 전해액을 보지한 양극 도포막을 제조한다.
「음극」
탄소질 음극 재료로서 메조상 카본 마이크로 비드(MCMB; 오사카가스가가쿠) 분말 90중량부와 결합제로서 상기한 전해액 담지 중합체에 이용한 VdF­HFP 10중량부(건조 중량) 및 비수성 전해액인 1M의 LiBF4를 용해시킨 PC/EC(1/1 중량비) 20중량부가 되도록 12중량%의 VdF-HFP의 테트라하이드로푸란(THF) 용액을 사용하여 음극 재료 페이스트를 제조한다. 수득한 페이스트를 막 두께가 18㎛인 구리박 위에 도포한 다음, 50℃로 건조시켜 THF를 제거하고, 두께가 125㎛인 비수성 전해액을 보지한 음극 도포막을 제조한다.
「전지 제조」
실시예 6과 동일하게 하여 양극/복합형 전해액 담지 중합체 막/음극 적층체로 이루어진 전지 소자 및 이를 알루미늄 라미네이트 필름 속에 밀봉한 시트상 전지를 제조한다. 양극과 전해액 담지 중합체 막과의 계면 및 음극과 전해액 담지 중합체 막과의 계면은 각각 박리강도 35gf/cm 및 24gf/cm로 양호하게 접합됨을 알았다. 시트상 전지에 대해서 1mA/cm2의 전류 밀도에서 실시예 6과 동일하게 하여 충전 방전을 실시한 바, 충전 방전을 반복할 수 있는 것이 확인된다. 이때의 첫회 방전의 전류 효율은 79%이고, 음극 탄소 중량당 방전량은 196mAh/g이다.
비교예 9
「복합형 전해질 담지 중합체 막」
실시예 7과 동일한 아라미드 다공질 보강 부재와 중합체 전해질 도우프를 사용하고 실시예 7과 동일하게 하여 보강 부재에 전해액 담지 중합체가 함침된 복합형 전해액 담지 중합체 막을 제조한다. 단, 이때에 보강 부재로의 전해질 담지 중합체의 함침량을 저하시킨다. 따라서, 평균 막 두께는 36㎛으로 보강 부재 단독의 값과 변화가 없으며, 복합막의 앞면과 뒷면에는 부분적으로 보강 부재가 노출되어 있는 부분이 있다. 기타 특성은 하기와 같다. 천공 강도 428g, 이온 전도도 1.1 × 10-3S/cm(25℃), TMA 내열 온도 >400℃.
「전지 제조」
상기한 복합형 전해액 담지 중합체 막과 실시예 7에서 사용한 양극 및 음극을 사용하고 실시예 6과 동일하게 하여 더블 로울 라미네이터에 의한 열압착 처리를 실시한다. 이러한 적층 소자에 대해서 박리 시험을 실시한 바, 평균 박리 강도는 양극 및 음극에 대해서 각각 5gf/cm 및 3gf/cm로서 낮다. 또한, 음극과 양극의 양쪽 전극 모두 전해질 막에 전혀 접착(접합)되지 않은 부분이 육안 수준으로도 관측되며, 양호한 계면 접합이 수행되지 않음을 알았다.
상기에서 기재한 바와 같이, 본 발명에 따르면 높은 이온 전도도, 강력한 단락방지 강도와 높은 역학적 내열성을 겸비한, 중합체 2차 전지 용도에 유용한 안전성이 우수한 전해액 담지 중합체 막을 제공할 수 있다.

Claims (24)

  1. 방향족 폴리아미드로 이루어진 두께가 100㎛ 이하이며 기체 투과도가 10sec/100cc·in2 이하인 다공질 보강 부재(A), 다공질 보강 부재 속에 보지(保持)된 극성 유기 고분자 화합물(B), 및 극성 유기 용매(c1)와 전해질(c2)로 이루어지고 극성 유기 고분자 화합물과 일체화하여 겔상화 된 전해액(C)을 포함하고, 두께가 200㎛ 이하이고 이온 전도도가 5 ×10-4S/cm 이상이며 천공 강도가 150g 이상이고 역학적 내열 온도가 300℃ 이상인, 전해액 담지 중합체 막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 다공질 보강 부재(A)가, 두께가 50㎛ 이하이고 천공 강도가 1O0g 이상이며 기체 투과도가 10sec/100cc·in2 이하인 3차원 망목상 박막에 유래하는, 전해액 담지 중합체 막.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 다공질 보강 부재(A)가 부직포, 직포 또는 섬유인, 전해액 담지 중합체 막.
  5. 제4항에 있어서, 다공질 보강 부재(A)가, 단위면적당 중량이 8 내지 35g/m2인 부직포상 시트인, 전해액 담지 중합체 막.
  6. 제5항에 있어서, 다공질 보강 부재(A)가, 맥밀란 수가 5 이하인 다공질 박막인, 전해액 담지 중합체 막.
  7. 제1항에 있어서, 극성 유기 고분자 화합물(B)이 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물인, 전해액 담지 중합체 막.
  8. 제7항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물이 비닐리덴 플루오라이드와 퍼플루오로 저급 알킬 비닐 에테르를 주성분으로 하는 공중합체인, 전해액 담지 중합체 막.
  9. 제8항에 있어서, 퍼플루오로 저급 알킬 비닐 에테르가 퍼플루오로메틸 비닐 에테르인, 전해액 담지 중합체 막.
  10. 제9항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물이 비닐리덴 플루오라이드(VdF)와 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PFMV)와의 몰 비(VdF/PFMV) 98/2 내지 92/8의 공중합체인, 전해액 담지 중합체 막.
  11. 제7항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물이 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체인, 전해액 담지 중합체 막.
  12. 제11항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물이 비닐리덴 플루오라이드(VdF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)과의 몰 비(VdF/HFP) 98/2 내지 92/8의 공중합체인, 전해액 담지 중합체 막.
  13. 제1항 또는 제7항에 있어서, 극성 유기 용매(c1)가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 및 γ-부티로락톤으로부터 선택된 하나 이상의 액체인, 전해액 담지 중합체 막.
  14. 제1항 또는 제7항에 있어서, 전해질(c2)이 과염소산리튬, 육불화인산리튬, 사불화붕소리튬, 트리플루오로설폰산리튬, 리튬 퍼플루오로메틸설포닐이미드 및 리튬 퍼플루오로에틸설포닐이미드로부터 선택된 하나 이상의 전해질인, 전해액 담지 중합체 막.
  15. 제1항 또는 제7항에 있어서, 극성 유기 고분자 화합물(B)에 대하여 전해액(C)을 100phr 이상 담지하는, 전해액 담지 중합체 막.
  16. 제1항 또는 제7항에 있어서, 전해액 담지 중합체 막의 두께(a)와 다공질 보강 부재의 두께(b)의 비(a/b)가 1.05 내지 2.0인, 전해액 담지 중합체 막.
  17. 제1항 또는 제7항에 있어서, 전해액의 전체 담지량이 80phr 이상이며 견고한 담지량이 전체 담지량의 50% 이상인, 전해액 담지 중합체 막.
  18. 전해액을 보지하고 리튬 이온을 흡장 방출하는 양극 재료를 포함하는 양극과 전해액을 보지하고 리튬 이온을 흡장 방출하는 탄소질 음극 재료를 포함하는 음극이 전해액 담지 중합체 막을 통해 접합된 중합체 2차 전지에 있어서,
    전해액 담지 중합체 막이 방향족 폴리아미드로 이루어진 두께가 100㎛ 이하이며 기체 투과도가 10sec/100cc·in2 이하인 다공질 보강 부재(A)를 포함하고 이온 전도도가 25℃에서 5 ×10-4S/cm 이상이고 천공 강도가 150g 이상이며 역학적 내열 온도가 300℃ 이상임을 특징으로 하는, 중합체 전해질 2차 전지.
  19. 제18항에 있어서, 전해액 담지 중합체 막이, 방향족 폴리아미드로 이루어지고 두께가 100㎛ 이하인 다공질 보강 부재(A), 다공질 보강 부재 속에 보지된 극성 유기 고분자 화합물(B) 및 극성 유기 용매(c1)와 전해질(c2)로 이루어지고 극성 유기 고분자 화합물과 일체화하여 겔상화 된 전해액(C)을 포함하고, 두께가 200㎛ 이하인 전해액 담지 중합체 막임을 특징으로 하는, 중합체 전해질 2차 전지.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 양극과 전해액 담지 중합체 막과의 계면 및 음극과 전해액 담지 중합체 막과의 계면이 각각 10gf/cm 이상의 박리 강도로 접착되어 있음을 특징으로 하는, 중합체 전해질 2차 전지.
  21. 전해액을 보지하는 상태의 양극, 전해액을 보지하는 상태의 제1항의 전해액 담지 중합체 막 및 전해액을 보지하는 상태의 음극을 차례로 중첩시키고, 열압착법으로 접합시킴을 특징으로 하는, 중합체 전해질 2차 전지의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 전해액 담지 중합체 막에서 겔상 전해액 담지 중합체의 함유량이 30 내지 85중량%이고 전해액 담지 중합체 막의 평균 막 두께가 다공질 보강 부재(A)의 평균 막 두께의 1.05 내지 2.0배임을 특징으로 하는, 중합체 전해질 2차 전지의 제조방법.
  23. 방향족 폴리아미드로 이루어진 두께가 100㎛ 이하이며 기체 투과도가 10sec/100cc·in2 이하인 다공질 보강 부재(A)를 포함하고 이온 전도도가 25℃에서 5 ×10-4S/cm 이상이고 천공 강도가 300g 이상이며 역학적 내열 온도가 300℃ 이상임을 특징으로 하는, 전해액 담지 중합체 막.
  24. 양극, 방향족 폴리아미드로 이루어진 두께가 100㎛ 이하이며 기체 투과도가 10sec/100cc·in2 이하인 다공질 보강 부재(A)를 포함하고 이온 전도도가 25℃에서 5 ×10-4S/cm 이상이고 천공 강도가 300g 이상이며 역학적 내열 온도가 300℃ 이상인 전해액 담지 중합체 막, 및 음극을 포함하는, 중합체 전해질 2차 전지.
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