JP4981220B2

JP4981220B2 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

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Publication number: JP4981220B2
Application number: JP2001187873A
Authority: JP
Inventors: 聡西川; 高弘大道; 博行本元; 弘樹佐野
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: JP2003007279A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な正極・負極を用いた非水系二次電池に関するものである。特に、非水系二次電池のセパレータに用いるゲル状電解質膜の補強技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムのドープ・脱ドープによって起電力を得る非水系二次電池は高エネルギー密度を有するという特徴から、近年の携帯電子機器の普及に伴い、幅広く活用されている。そして、携帯電子機器の小型化、軽量化、薄型化が要求されているため、これに用いる非水系二次電池においても、電池形状の自由度、製造コスト削減の観点から、電池の外装を金属缶からアルミラミネートフィルムへ変更する試みがなされている。最近このアルミラミネートフィルム外装非水系二次電池は実用化されていて、特に薄型化への要求がある携帯電話やＰＤＡが主要な用途となっている。
【０００３】
アルミラミネートフィルム外装非水系二次電池は金属缶外装非水系二次電池に比べ外装が簡易なため液漏れの危険性が高くなりがちで、そのためセパレータには十分な電解液保持性が要求される。このため、金属缶外装非水系二次電池に用いられていたような表面張力でのみ電解液を保持するポリオレフィン微多孔膜では、電解液保持性が十分とはいえず、このような微多孔膜はアルミラミネートフィルム外装非水系二次電池に適しているとは言い難い。
【０００４】
そこで、アルミラミネートフィルム外装非水系二次電池では、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の電解液に膨潤し、これを保持する有機高分子からなる多孔膜をセパレータに用いることが提案されている。この中でも、特に、耐酸化還元性や製膜性の観点からＰＶｄＦを主体とする有機高分子が好適に用いられている。
【０００５】
しかしながら、そのようなセパレータは、現状の非水系二次電池用セパレータの膜厚まで薄くすると機械物性的に問題があり、生産性の観点や短絡を防止するという観点からは、必ずしも十分なものが得られていない。
このような背景から、上記のような多孔膜を補強する技術が重要であり、今までに不織布や無機フィラーによる補強等が提案されている。
【０００６】
不織布による補強技術は特開平９−２２７２４号公報等で提案されている。不織布による補強は十分な機械物性が得られ、電解液保持性においても十分なものが得られるという利点がある。しかし、不織布の目開きのため短絡防止の観点から十分なものを得ることは困難である。そのため、不織布補強による捲回型の非水系二次電池は実用化されていない。
【０００７】
無機フィラーによる補強技術は特開２０００−１９５４９２号公報等で提案されている。無機フィラー添加による補強は短絡防止には有効に機能するが、添加により機械物性の低下を招くという問題もある。そのため、セパレータとして十分にハンドリング可能な機械物性を有する無機フィラー補強によるセパレータは見出されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、膜厚が現状の非水系二次電池用セパレータ程度の膜厚であり、十分な電解液保持性、短絡防止性、機械物性を満足するような電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子からなるセパレータは得られていないのが現状である。このような問題もあり、ハンドリング性の点も加えフィルム外装非水系二次電池の生産性は上がらず、コストの高いものとなっている。
【０００９】
本発明は、上記のような課題を解決すべく、十分な電解液保持性、短絡防止性、機械物性を満足したセパレータを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記のような課題を解決するために本発明は、非水系二次電池用セパレータにおいて、該セパレータが不織布状シート（Ａ）と多孔性無機フィラー（Ｂ）を含み、電解液に膨潤しこれを保持することができる有機高分子（Ｃ）からなる多孔膜であり、該多孔膜の平均膜厚が１０〜３５μｍで目付量が１０〜２５ｇ／ｍ²であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータを提供する。
【００１１】
さらに、上記発明に加えて本発明には、下記発明が含まれる。
１．該不織布状シート（Ａ）が、平均膜厚１０〜３０μｍ、目付量６〜２０ｇ／ｍ²、耐力点強度１．５×１０²Ｎ／ｍ以上、マクミラン数１０以下で、かつマクミラン数×平均膜厚（μｍ）が２００μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
２．該多孔性無機フィラー（Ｂ）が、気孔率７５％以上、比表面積３００ｍ²／ｇ以上でかつ平均粒子径０．１〜５μｍであることを特徴とする上記発明または１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３．該有機高分子（Ｃ）の単位面積当たりの重量をＷｐ（ｇ／ｍ²）としたとき、該多孔性無機フィラーの単位面積当たりの含有量が０．１Ｗｐ〜０．４Ｗｐ（ｇ／ｍ²）であることを特徴とする上記発明、１および２のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
４．該有機高分子（Ｃ）がポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を主体とすることを特徴とする上記発明、および１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
５．リチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な正極及び負極とセパレータを備え、非水系電解液を用いた非水系二次電池において、該セパレータとして上記発明、および１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。
６．アルミラミネートフィルム外装を有することを特徴とする５記載の非水系二次電池。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［非水系二次電池用セパレータ］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、平均膜厚１０〜３５μｍで目付量１０〜２５ｇ／ｍ²の多孔膜であり、不織布状シート（Ａ）と多孔性無機フィラー（Ｂ）を含み、電解液に膨潤しこれを保持することができる有機高分子（Ｃ）からなる多孔膜である。ここで、不織布状シート（Ａ）は機械物性を補強する効果を、多孔性無機フィラー（Ｂ）は短絡を防止する効果を、該有機高分子（Ｃ）は電解液を保持する効果を有し、これら３つを複合することで、製造時におけるハンドリングが容易で十分な機械物性、短絡防止能力、電解液保持性を実現できる。
【００１３】
本発明の多孔膜の平均膜厚は１０〜３５μｍ、目付量は１０〜２５ｇ／ｍ²であり、平均膜厚１０〜３０μｍ、目付量１０〜２０ｇ／ｍ²が好ましく、なかでも平均膜厚１０〜２５μｍ、目付量１０〜２０ｇ／ｍ²が好ましい。平均膜厚が１０μｍより薄くなり目付量が１０ｇ／ｍ²より小さくなると、本発明のように補強しても、十分な短絡防止性及び機械物性を得ることは困難となる。また、多孔性無機フィラーがセパレータ表面の顕著に露出してしまうことで表面が極めて粗くなってしまい好ましくない。平均膜厚が３５μｍより厚くなり目付量が２５ｇ／ｍ²を超えると、電池のエネルギー密度的に実用的なものでなくなるとともに特性の低下にもつながる。
【００１４】
本発明のセパレータの機械物性を補強する不織布状シート（Ａ）は、平均膜厚１０〜３０μｍ、目付６〜２０ｇ／ｍ²、耐力点強度１．５×１０²Ｎ／ｍ以上、マクミラン数１０以下でかつマクミラン数×平均膜厚（μｍ）が２００μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
電池の製造に十分な機械物性を考えると、該不織布状シート（Ａ）の耐力点強度は２．５×１０²Ｎ／ｍ以上が好ましく、３．０×１０²Ｎ／ｍ以上がさらに好ましい。耐力点強度は、弾性限界の強度であって、どの程度の張力でハンドリングできるかの指標を与えるものであり、この数値が高いほどハンドリングが容易で、生産性が高いことを意味する。
【００１６】
耐力点強度は、通常の引張試験によって求められる。本発明においては、該不織布状シートを１ｃｍ×３ｃｍの短冊形に切り出し、テンシロンにより引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を行って得られた応力−伸度曲線から耐力点強度を算出した。
【００１７】
電池の特性を考えると、不織布状シート（Ａ）のマクミラン数は１０以下で、マクミラン数×平均膜厚（μｍ）は２００μｍ以下であるのが好適である。より好ましくは、マクミラン数×平均膜厚（μｍ）は１５０μｍ以下である。ここでマクミラン数はイオン伝導度を示す指標であり、不織布状シート（Ａ）に電解液を含浸させたときのインピーダンスと電解液のみのインピーダンスとの比である。本発明においては、２５℃における伝導度の比をマクミラン数とした。
【００１８】
本発明の不織布状シート（Ａ）の平均膜厚は１０〜３０μｍ、目付量は６〜２０ｇ／ｍ²であるのが好適である。平均膜厚が１０μｍより薄く、目付量が６ｇ／ｍ²より小さいと、耐力点強度１．５×１０²Ｎ／ｍ以上という十分な機械物性を得ることが困難となりがちとなる。また平均膜厚が３０μｍより厚く、目付量が２０ｇ／ｍ²より大きいと、マクミラン数１０以下でかつマクミラン数×平均膜厚（μｍ）が２００μｍ以下という特性を得ることが困難となることもあり、さらに本発明の多孔膜（セパレータ）の平均膜厚を３５μｍ以下にすることが困難となる。
【００１９】
不織布状シート（Ａ）を構成する材質は、上記のような条件を満足しているものが好ましく、非水系二次電池に用いるのに十分な耐酸化性及び耐還元性、耐電解液性を有していれば特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド等が好適に用いられる。
【００２０】
このような不織布状シート（Ａ）は、公知の不織布の製造法により製造可能である。例えば、乾式法、スパンボンド法、ウォーターニードル法、スパンレース法、湿式抄造法、メルトブロー法等を挙げることができる。これらの製造法のうちでは、均一で薄葉の不織布を得やすい湿式抄造法が特に好適である。
【００２１】
本発明の多孔質無機フィラー（Ｂ）は多孔性であることが重要であり、気孔率７５％以上、比表面積３００ｍ²／ｇ以上が好適である。このような多孔性無機フィラー（Ｂ）は多孔性であるため電解液を含浸しイオン伝導性をもつことから、短絡を十分に防ぐだけの量を添加しても、セパレータのイオン伝導度を低下させることはなく、電池特性の観点から好適である。また、このような多孔性無機フィラー（Ｂ）は多孔度が高いため、通常の無機フィラーに比べ同体積で考えると軽いという特徴も有し、電池の重量エネルギー密度的な観点からも有利である。ここで、気孔率（ε）はかさ密度（ｄ）と真密度（Ｄ）から計算できる。すなわち、ε＝[１−（ｄ／Ｄ）]×１００である。また、比表面積はＢＥＴ法により測定される。
【００２２】
多孔性無機フィラー（Ｂ）は、その平均粒子径が０．１〜５μｍの粒子であるのが好適である。０．１μｍより小さいと仮に添加しても十分な短絡防止効果を得ることが困難になる場合がある。また、５μｍより大きいと、セパレータの平均膜厚を３５μｍ以下にすることが困難になるばかりか、セパレータの表面に多孔性無機フィラー（Ｂ）の粒子が剥き出しになったとき、セパレータの表面が極めて粗くなることがあり好ましくない。
【００２３】
多孔性無機フィラー（Ｂ）の添加量は、有機高分子（Ｃ）の単位面積当たりの重量をＷｐ（ｇ／ｍ²）としたとき、多孔性無機フィラー（Ｂ）の単位面積当たりの含有量が０．１Ｗｐ〜０．４Ｗｐ（ｇ／ｍ²）となるように添加するのが好適である。多孔性無機フィラー（Ｂ）の添加量が０．１Ｗｐ（ｇ／ｍ²）より少ないと短絡を防止する効果が十分得られない。また、０．４Ｗｐ（ｇ／ｍ²）より多いと、表面が極めて粗くなることがあり好ましくないばかりか、有機高分子（Ｃ）で多孔性無機フィラー（Ｂ）を十分に結着すること困難で膜が脆くなり、多孔性無機フィラー（Ｂ）が剥がれ落ちる等の問題からハンドリング性が悪くなることがある。
【００２４】
多孔性無機フィラー（Ｂ）の材質は電池特性に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。このようなものとして、シリカやアルミナを挙げることができる。
【００２５】
本発明の有機高分子（Ｃ）は、電解液に膨潤しこれを保持することができるものであれば特に限定はない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等を挙げることができ、これらを混合して用いることも可能である。この中でも特に、ＰＶｄＦを主体とした有機高分子が製膜性、耐酸化還元性の観点から好適である。ＰＶｄＦを主体とした有機高分子としては、ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフロロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフロロアルキルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）等の共重合体を挙げることができる。この共重合体の分子量としては重量平均分子量（Ｍｗ）で１００，０００〜１，０００，０００が好適である。
共重合体の中では、共重合体組成が
ＶｄＦ／ＨＦＰ（ａ）／ＣＴＦＥ（ｂ）
（ａ）＝２〜８重量％
（ｂ）＝１〜６重量％
であるものが、電極との接着性がよく、アルミラミネートフィルム外装非水系二次電池に適用する場合は特に好ましい。このような組成のＰＶｄＦ共重合体を用いると、アルミラミネートフィルム外装非水系二次電池を熱処理やカレンダーという煩雑な工程を含まずに製造することも可能である。
【００２６】
本発明の非水系二次電池用セパレータは公知の方法で製造可能である。多孔膜の場合は、例えば以下の方法がある。
【００２７】
▲１▼抽出法：有機高分子（Ｃ）と可塑剤、多孔性無機フィラー（Ｂ）を低沸点溶媒に添加してポリマーを溶解し、得られたドープを不織布状シート（Ａ）に塗布含浸後低沸点溶媒を乾燥除去し、可塑剤入りのフィルムを作製後、可塑剤を溶剤で抽出する方法。
【００２８】
▲２▼湿式製膜法：有機高分子（Ｃ）と水溶性の相分離剤（開孔剤）とを所定の割合で配合溶解して得られたドープをＴダイ等のスリットノズルから吐出して不織布状シート（Ａ）に含浸塗布した後、凝固浴中で膜の凝固を行ない、水洗・乾燥する方法。
ここで、生産プロセスを考えると湿式製膜法が好適に用いられる。ただし、本発明の非水系二次電池用セパレータは上記のような製造法に限定されるものではない。
【００２９】
［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は前述した本発明のセパレータを用いることが特徴であり、電極及び電解液等は公知のものを用いることができ、公知の製造法により製造可能である。
【００３０】
「電極」
正極及び負極は一般に活物質と活物質を結着し電解液を保持するバインダーポリマー、集電体から構成される。また、電極の電導度の向上を目的に導電助剤を添加することも可能である。
【００３１】
本発明の非水系二次電池において、正極活物質にはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びＬｉＮｉＯ₂といったリチウム含有遷移金属酸化物が好適に用いられる。また、負極活物質には、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、コークス、ピッチを焼結したものや人造黒鉛、天然黒鉛に代表される炭素材料が好適に用いられる。
【００３２】
バインダーポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフロロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフロロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂、ポリテトラフロロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素樹脂やスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの炭化水素系ポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるがこれに限定されるものではない。また、これらは単独で用いても、2種類以上を混合しても用いても構わない。
【００３３】
集電体については、正極は耐酸化性に優れた材料が用いられ、負極は耐還元性に優れた材料が用いられる。具体的には、正極集電体としてアルミニウム、ステンレススチールなどを挙げることができ、負極集電体としては銅、ニッケル、ステンレススチールを挙げることができる。また、形状については箔状、メッシュ状のものを用いることができる。特に、正極集電体としてはアルミニウム箔、負極集電体としては銅箔が好適に用いられる。
【００３４】
導電助剤としては、カーボンブラック（アセチレンブラック）が好適に用いられるが、これに限定するものではない。
【００３５】
活物質、バインダーポリマー、導電助剤の配合比は、活物質１００重量部に対してバインダーポリマーは３〜３０重量部の範囲が好ましく、導電助剤は０〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
上記のような電極の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
【００３７】
「電解液」
本発明の非水系二次電池には、一般的な非水系二次電池に用いる非水系溶媒にリチウム塩を溶解したものを用いられる。
具体的な非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、1,2-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、1,2-ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γーブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルフォラン、アセトニトリル等を挙げることが出来る。前記非水溶媒は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。特に、ＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣおよびＤＭＥから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒が好適に用いられる。
【００３８】
この非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウ四弗化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフロロスルフォン酸リチウム（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ）、リチウムパーフロロメチルスルフォニルイミド［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］およびリチウムパーフロロエチルスルフォニルイミド［ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらを混合して用いても構わない。溶解するリチウム塩の濃度としては、０．２〜２Ｍ（モル／Ｌ）の範囲が好適に用いられる。
【００３９】
「外装」
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用セパレータの特徴からアルミラミネートフィルム外装非水系二次電池において好適に実施される。しかし、本発明はアルミラミネートフィルム外装非水系二次電池に限定されるものではなく、円筒型、角型、ボタン型といった金属缶外装非水系二次電池においても実施可能である。
【００４０】
「製造法」
本発明の非水系二次電池の製造法は特に限定はなく、公知な非水系二次電池の製造法が採用できる。
具体的には、セパレータを介して正負極を接合させた接合体を外装に入れ、電解液を注入した後、封じることで製造する方法が一般的である。ここで、電解液の注入は真空注入法が好適に用いられるが、特にこれに限定しない。また、外装に入れる前でこの接合体に電解液を含浸しても構わない。当然ではあるが、セパレータとして電解液担持ポリマー膜を用いたときは電解液の注入の必要性はない。
【００４１】
外装がアルミラミネートフィルムからなるパックであるような、いわゆるフィルム外装電池では、電極とセパレータが接着し一体化していることが好ましい。この接着には熱圧着法等を採用することができる。また、セパレータと電極の接着性が良好な場合は、熱圧着などの煩雑な工程は必要ない。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［評価法］
実施例において行った評価法を以下に示す。
「マクミラン数測定」
電池特性を反映するセパレータの特性値としてマクミラン数を用いた。マクミラン数は電解液に対するセパレータに電解液を含浸させたときのインピーダンスの比である。本実施例では、２枚の２０ｍｍφのＳＵＳ電極に電解液を含浸したセパレータを挟み、交流法にてインピーダンスを測定し、これを伝導度計において測定した電解液のイオン伝導度から計算される電解液のインピーダンスで除することでマクミラン数を求めた。電解液には１ＭＬｉＢＦ₄ ＥＣ／ＰＣ（１／１重量比）を用いた。
【００４４】
「耐力点強度測定」
機械物性は耐力点強度を指標として評価した。耐力点強度は通常の引張試験によって求めることができる。本実施例では、セパレータを１ｃｍ×３ｃｍの短冊に切り出し、テンシロンにより引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を行って得られた応力−伸度曲線から耐力点強度を算出した。
【００４５】
「曲げ絶縁破壊電圧測定」
耐短絡性の指標には、以下のように測定される曲げ絶縁破壊電圧測定を採用した。電解液を含まない正極・負極・セパレータを用い、捲回型電池の曲げ部分を想定した冶具（図１）の凹凸間にこれら正極／セパレータ／負極と重ねて挟み、固定して絶縁破壊電圧を測定する。
【００４６】
本実施例では、集電体であるアルミエキスパンドメタル（サンク株式会社製、メッシュ長目方向中心距離：１．０ｍｍ、メッシュ短目方向中心距離：０．５ｍｍ、刻み幅０．１ｍｍ、膜厚：５０μｍ、開孔率６０％）上にコバルト酸リチウム（日本化学工業製：平均粒子径１０μｍ）：ポリフッ化ビニリデン：アセチレンブラック＝８５：１０：５である正極活物質層を担持した膜厚９０μｍの正極を用い、また銅エキスパンドメタル（サンク株式会社製、メッシュ長目方向中心距離：１．０ｍｍ、メッシュ短目方向中心距離：０．５ｍｍ、刻み幅０．１ｍｍ、膜厚：５０μｍ、開孔率６０％）上に黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（大阪瓦斯化学製：平均粒子径６μｍ）：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０である負極活物質層を担持した膜厚９０μｍの負極を用いた。１５ｍｍφに打ち抜いた上記の正負極を２．５ｃｍ×５ｃｍに切ったセパレータの中央部でセパレータを介して挟んだ。この正極／セパレータ／負極積層体を冶具の突起部分が電極の中心を通るように配置して冶具で挟み、１ｋｇの荷重をかけて絶縁破壊電圧を測定した。
【００４７】
本実施例では、上記のような方法で絶縁破壊電圧を測定したとき（ｎ＝３０）絶縁破壊電圧が２００V以下になる確率で耐短絡性を評価した。
【００４８】
［実施例１］
繊度０．３３ｄｔｅｘ（平均繊維径約５．５μｍ）の配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）短繊維に繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）のバインダー用ＰＥＴ短繊維を６／４の重量比でブレンドし、湿式抄造法により１０ｇ／ｍ²で製膜して、２００℃でカレンダーロール掛けして、不織布状シートを得た。得られたシートの特性は以下の通りであった。
【００４９】
平均膜厚１４μｍ、耐力点強度２．７×１０²Ｎ／ｍ、マクミラン数６．７（マクミラン数×平均膜厚＝９３．８）。
【００５０】
ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＣＴＦＥ＝９２．２：４．４：３．４（重量比）、重量平均分子量Ｍｗ＝４１万であるＰＶｄＦ共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−４００）の６／４（重量比）混合溶媒に６０℃で共重合体濃度１２重量％になるように溶解し、気孔率９０％、比表面積４５０ｍ²／ｇ、平均粒子径１．２μｍの多孔性シリカ（鈴木油脂工業株式会社製：商品名ゴットボール）をポリマー重量の０．２倍分散させた製膜用ドープを調整した。得られたドープを上記不織布状シートに含浸塗布後、得られた膜を溶媒濃度４０重量％の水溶液に浸漬して凝固させ、次いで水洗、乾燥を行ってセパレータを得た。
得られたセパレータの特性を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
多孔性シリカを含まない製膜用ドープを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセパレータを製膜した。
得られたセパレータの特性を表１に示す。
【００５２】
［実施例２］
繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径約３．５μｍ）の配向結晶化させたＰＥＴ短繊維に繊度１．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径約１１μｍ）のバインダー用ＰＥＴ繊維を６／４の重量比でブレンドし、湿式抄造法により目付１２ｇ／ｍ²で製膜して、１３０℃でカレンダーロール掛けして、不織布状シートを得た。得られたシートの特性は以下の通りであった。
【００５３】
平均膜厚１４μｍ、耐力点強度３．１×１０²Ｎ／ｍ、マクミラン数４．９（マクミラン数×平均膜厚＝１１８μｍ）。
【００５４】
ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＣＴＦＥ＝８８．７：６．９：４．４（重量比）、重量平均分子量４６万であるＰＶｄＦ共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−４００）の６／４（重量比）混合溶媒に６０℃で共重合体濃度１２重量％になるように溶解し、気孔率９０％、比表面積４５０ｍ²／ｇ、平均粒子径１．２μｍの多孔性シリカ（鈴木油脂工業株式会社製：商品名ゴットボール）をポリマー重量の０．３倍分散させた製膜用ドープを調整した。得られたドープを上記不織布状シートに含浸塗布後、得られた膜を溶媒濃度４０重量％の水溶液に浸漬して凝固させ、次いで水洗、乾燥を行ってセパレータを得た。
得られたセパレータの特性を表１に示す。
【００５５】
［比較例２］
共重合体濃度を１３重量％で多孔性シリカを含まない製膜用ドープを用いたこと以外は実施例２と同様にセパレータを製膜した。
得られたセパレータの特性を表１に示す。
【００５６】
［比較例３］
実施例１のＰＶｄＦ共重合体を用い、ＤＭＡｃとＰＰＧ−４００の６／４（重量比）混合溶媒に６０℃で該共重合体濃度１２重量％になるように溶解し、気孔率９０％、比表面積４５０ｍ²／ｇ、平均粒子径１．２μｍの多孔性シリカ（鈴木油脂工業株式会社製：商品名ゴットボール）をポリマーの重量の０．５倍分散させて製膜用ドープを作製した。得られたドープを、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布後、次いでそれを溶媒濃度４０重量％水溶液に浸漬し膜の凝固を行った。次いで水洗・乾燥を行い、セパレータを得た。
得られたセパレータの特性を表１に示す。
【００５７】
［比較例４］
ガラスを粉砕分別し、平均粒子径２μｍのガラス粒子（非多孔性シリカ）を得た。実施例１のＰＶｄＦ共重合体を用い、ＤＭＡｃとＰＰＧ−４００の６／４（重量比）混合溶媒に６０℃で該共重合体濃度１２重量％になるように溶解し、該ガラス粒子をポリマーの重量の５倍分散させて製膜用ドープを作製した。得られたドープを、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布後、次いでそれを溶媒濃度４０重量％水溶液に浸漬し膜の凝固を行った。次いで水洗・乾燥を行い、セパレータを得た。
得られたセパレータの特性を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表１より、不織布、多孔性無機フィラー両者を複合した電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子からなる多孔膜は、電気特性を低下させることなく、機械物性及び耐短絡特性を向上させていることが分かる。表中、○印は本発明のシート／フィラードあることを、−印はないことを示している。
【００６０】
［実施例３］
「正極」
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業株式会社製）粉末８９．５重量部とアセチレンブラック４．５重量部及びＰＶｄＦの乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして厚さ９７μｍの正極を得た。
【００６１】
「負極」
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学株式会社製）粉末８７重量部とアセチレンブラック３重量部及びＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を作製した。
【００６２】
「アルミラミネートフィルム外装非水系二次電池」
上記の正極と実施例１で作製したセパレータと上記の負極を順次重ね合わせ、正極／セパレータ／負極からなる電池エレメントを成型した。この電池エレメントをアルミラミネートフィルムパックに入れ、減圧下で電解液を注入しアルミラミネートフィルムパックを封止した。ここで電解液には１M LiPF₆ EC／ＭＥＣ（１／１重量比）を用いた。
【００６３】
作製した電池の容量を、充電電流０．２C、４．２Vの定電流・定電圧充電、放電電流０．２C、２．７５Vカットオフの定電流放電により確認したところ、６４０ｍＡｈであった。また、初回充放電効率は８９％であった。さらに、同様の充放電条件でサイクルを重ねたところ、１００サイクル経過後も初回充放電の８５％の容量が得られた。また、放電電流２Ｃで放電したところ、０．２Ｃにおける放電容量の９５％の放電容量が得られた。
【００６４】
この実施例３より本発明のセパレータは非水系二次電池に良好に用いることが可能と判断される。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、伝導度の低下を招くことなくゲル電解質膜を補強し、電池製造に十分な機械物性を満足させ、電池を製造した際に短絡を併発することのないセパレータを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例において曲げ絶縁破壊電圧測定に用いた冶具を示す。図中における数字の単位はｍｍである。

Claims

非水系二次電池用セパレータにおいて、該セパレータが不織布状シート（Ａ）と多孔性無機フィラー（Ｂ）を含み、電解液に膨潤しこれを保持することができる有機高分子（Ｃ）からなる多孔膜であり、
該多孔性無機フィラー（Ｂ）が、気孔率７５％以上、比表面積３００ｍ ^２／ｇ以上であり、
該多孔膜の平均膜厚が１０〜３５μｍで目付量が１０〜２５ｇ／ｍ^２である
ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
該不織布状シート（Ａ）が、平均膜厚１０〜３０μｍ、目付量６〜２０ｇ／ｍ^２、耐力点強度１．５×１０^２Ｎ／ｍ以上、マクミラン数１０以下で、かつマクミラン数×平均膜厚（μｍ）が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用セパレータ。
該多孔性無機フィラー（Ｂ）が、平均粒子径０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
該有機高分子（Ｃ）の単位面積当たりの重量をＷｐ（ｇ／ｍ^２）としたとき、該多孔性無機フィラーの単位面積当たりの含有量が０．１Ｗｐ〜０．４Ｗｐ（ｇ／ｍ^２）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
該有機高分子（Ｃ）がポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を主体とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
リチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な正極及び負極とセパレータを備え、非水系電解液を用いた非水系二次電池において、
該セパレータとして請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。
アルミラミネートフィルム外装を有することを特徴とする請求項６記載の非水系二次電池。