JP4030312B2 - リチウムイオン二次電池、電池パック及び充電方法 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、過充電時の安全性が高く、低コストなリチウムイオン二次電池、それに用いるセパレータ、そのようなリチウムイオン二次電池を備える電池パック及び電気・電子機器、並びにそのようなリチウムイオン二次電池の充電方法に関する。
【０００２】
背景技術
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。このような背景から、負極活物質としてリチウムを電気化学的にドープ及び脱ドープすることが可能な炭素材料を用い、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が急速に普及しつつある。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、正負極間をリチウムイオンが移動することで充放電がなされ、電気エネルギーの吸蔵、放出がなされる。このリチウムイオン二次電池は、平均電圧として従来の二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、従来の二次電池のように水系の電解液を用いることができないため十分な耐酸化還元性を有する非水系電解液を用いている。このような理由でリチウムイオン二次電池は非水系二次電池とも呼ばれている。
【０００４】
非水系二次電池は、電解液として可燃性の非水系電解液を用いているため、発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。
【０００５】
過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００６】
保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で安全弁・ＰＴＣ素子の装備、熱ヒューズ機能を有するセパレータの採用等の工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００７】
このように、非水系二次電池の過充電時に対する安全対策は、安全面とコスト面からみて未だ十分なものではなく、改善すべき課題となっており、そのような課題を改善する目的でさまざまな方法が提案されている。
【０００８】
このような改善方法の１つとして、保護回路が作動しなかったときにより安全に電池を破壊させることを目的とする方法がある。例えば、特許２９２８７７９号、特許３０６１７５９号、特許３１１３６５２号、特開２０００−３０６６１０号公報等で提案されている如く、過充電時にガスを発生し易い化合物を添加しておき、安全弁をすばやく作動させる方法、特許３０６１７５６号等で提案されている如く、過充電時に重合するような化合物を添加しておき、電流を遮断する方法、特開平１１−４５７４０号公報等で提案されている如く、過充電時に吸熱効果のある化合物を添加しておく方法等があり、このような添加剤による方法は一部実用化され、非水系二次電池の安全性を向上させている。
【０００９】
また、保護回路を取り外すかもしくはサーミスタ方式のように簡素化することによりコストダウンを図りつつ、安全性も確保することを目的とする方法もある。例えば、特開平６−３３８３４７号公報、特開２０００−２５１９３２号公報、特開２０００−２７７１４７号公報、特開２０００−２２８２１５号公報等で提案されている如く、レドックスシャトル添加剤を用いる方法がある。レドックスシャトル添加剤は、過充電時に正負極間で酸化還元反応を起こし、過充電電流を消費するという機構で過充電を防止する。このような添加剤は、一部実用化され非水二次電池の安全性向上に貢献しているが、保護回路を取り外したり、これを簡素化するまでには至っていない。
【００１０】
特開２０００−６７９１７号公報にはゲル状ポリマー電解質膜を用いた過充電防止に関する技術が提案されており、保護回路を排除するかまたは簡素化することの可能性が示唆されている。しかし、この技術では、ゲル状ポリマー電解質膜の膜厚が最低３０μｍ以上は必要であり、十分な効果を得るためには４０μｍ以上は必要であり、さらに膜厚が厚いほど顕著な効果が得られる。しかし、現状の一般的な非水系二次電池のセパレータ厚みが２５μｍであり、このセパレータ厚みは電池のさらなる高エネルギー密度化を狙って薄膜化の傾向にあることを考えると、この技術は汎用的なものではない。
【００１１】
また、特開２０００−１２３８２４号公報にもゲル状ポリマー電解質を用い、保護回路の排除または簡素化の可能性を示唆する過充電防止の技術が提案されている。この技術では、ポリエーテルのオリゴマーを用いることで過充電を防止するが、電池の放電特性が従来の非水系二次電池に比べて極めて悪いことから、汎用的なものとは言い難い。
【００１２】
発明の開示
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、実用的な電池特性を維持した上で、保護回路の排除もしくは感熱スイッチ、感熱センサー等のサーミスタ方式への簡素化を可能にするほどに従来の非水系二次電池に比べて過充電時の安全性が高く、低コストな非水系二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、正極、負極、セパレータ及び非水系電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、
１）セパレータが、多孔性シートから本質的になり、
２）正極活物質及び負極活物質がリチウムを可逆的にドープ及び脱ドープすることが可能であり、正極に含まれる全リチウム量をＱｐ（ｍＡｈ）、負極がドープ可能なリチウム量をＱｎ（ｍＡｈ）としたときに、Ｑｐ＞Ｑｎであり、
３）０．２Ｑｎ＜Ｉｃ＜２Ｑｎの充電電流Ｉｃ（ｍＡ）で充電したときに、充電電気量Ｑｃ（ｍＡｈ）が１＜Ｑｃ／Ｑｎ＜Ｑｐ／Ｑｎの範囲において、電池の充電により負極上に生じるリチウム種を介してリチウムの正極へのドープが開始され、Ｑｃ＞Ｑｐまで継続される、
電池を提供する。
【００１４】
本発明は、また、上記したリチウムイオン二次電池と感熱センサーまたは感熱スイッチとを備える、リチウムイオン二次電池パックを提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、上記したリチウムイオン二次電池を充電する方法であって、前記リチウムイオン二次電池を定電流充電法により充電し、充電の終了を電池温度上昇、電池電圧降下及び電池電圧振動のうちの少なくとも１つを用いて判断することを含む方法を提供する。
【００１６】
本発明は、また、上記したリチウムイオン二次電池またはリチウムイオン二次電池パックを備える電気・電子機器を提供する。
【００１７】
本発明は、また、平均膜厚１０〜３５μｍ、目付６〜２０ｇ／ｍ^２、透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）１００秒以下、マクミラン数１０以下、マクミラン数×平均膜厚が２００μｍ以下のシート（Ａ）からなるリチウムイオン二次電池用セパレータを提供する。
【００１８】
本発明は、さらに、上記したシート（Ａ）を内包し、電解液に膨潤してこれを保持する多孔質有機高分子膜（Ｂ）を含み、平均膜厚１０〜３５μｍ、目付１０〜２５ｇ／ｍ^２の多孔膜からなるリチウムイオン二次電池用セパレータを提供する。
【００１９】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び非水系電解質を備え、
１）セパレータが、多孔性シートから本質的になり、
２）正極活物質及び負極活物質がリチウムを可逆的にドープ及び脱ドープすることが可能であり、正極に含まれる全リチウム量をＱｐ（ｍＡｈ）、負極がドープ可能なリチウム量をＱｎ（ｍＡｈ）としたときに、Ｑｐ＞Ｑｎであり、
３）０．２Ｑｎ＜Ｉｃ＜２Ｑｎの充電電流Ｉｃ（ｍＡ）で充電したときに、充電電気量Ｑｃ（ｍＡｈ）が１＜Ｑｃ／Ｑｎ＜Ｑｐ／Ｑｎの範囲において、電池の充電により負極上に生じるリチウム種を介してリチウムの正極へのドープが開始され、Ｑｃ＞Ｑｐまで継続される、
電池であって、特に以下に記載する如き特徴を有する。
【００２０】
［過充電防止機能］
本発明のリチウムイオン二次電池においては、０．２Ｑｎ＜Ｉｃ＜２Ｑｎといった実用的な充電電流Ｉｃで充電を行ったとき、過充電時に負極にドープできずに析出するリチウム種を正極表面近傍にまで到達させ、これを正極にドープし、さらにこの現象をＱｃ＞Ｑｐまで継続させることにより、電池の過充電の進行を防止する。本発明者らは、負極にドープ可能なリチウム量をＱｎ、正極に含まれるリチウム量をＱｐとしたときに、充電電気量Ｑｃが１＜Ｑｃ／Ｑｎ＜Ｑｐ／Ｑｎであるような浅い過充電深度までに負極表面に析出したリチウム種を正極界面近傍に到達させることにより、リチウムイオン二次電池の過充電時の安全性が確保できるだけでなく、この場合には正極界面近傍に到達したリチウム種は正極にドープされてしまうために正負極間の完全な内部短絡は起こらず、過充電後も放電可能であることを見出したものである。
【００２１】
上記の過充電防止機能は、過充電時に負極上に生じるリチウム種の正極へのドープにより過充電が防止され、この現象がＱｃ＞Ｑｐまで継続することで過充電時の電池の安全を確保することが特徴であるが、より高度の電池の安全性を確保するためには上記の現象をＱｃ／３Ｑｎまで継続させることが好ましい。
【００２２】
Ｑｃ／Ｑｎ＜１でこの現象が起こるようなリチウムイオン二次電池は完全に充電できない電池であり、好ましくない。また、Ｑｃ／Ｑｎ＜Ｑｐ／Ｑｎでこの現象が発現しないときは、リチウム量の関係からＱｃ／Ｑｎ＞Ｑｐ／Ｑｎでこの現象が起こることはありえない。
【００２３】
当然のことではあるが、このような過充電防止機能をもつリチウムイオン二次電池を得るためには、正極に含まれる全リチウム量Ｑｐと負極がドープ可能なリチウム量Ｑｎは、Ｑｐ＞Ｑｎである必要がある。本発明の電池の過充電防止機能は、過充電時に負極表面に析出するリチウム種を利用して得られるものであるが、このリチウム種はもともと正極に含有されていたものであり、このとき用いることのできるリチウム量はＱｐ−Ｑｎであるので、Ｑｐ＜Ｑｎである場合には本発明の過充電防止機能を発現させることは原理的に不可能である。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池のより高度の安全性を考慮すると、負極にリチウムが完全にドープされたときに正極に残っているリチウム量（Ｑｐ−Ｑｎ）の半分を使ってこの過充電防止機能が発現することがより好ましい。すなわち、充電電気量Ｑｃが１＜Ｑｃ／Ｑｎ＜０．５（Ｑｐ／Ｑｎ＋１）であるようなより浅い充電深度のときにこの過充電防止機能が発現することがさらに好ましい。
【００２５】
ここで、正極に含まれる全リチウム量Ｑｐ、負極がドープ可能なリチウム量Ｑｎは、単位面積に含まれる正極活物質及び負極活物質の重量から計算できる。また、作用極に正極または負極を用い、参照極及び対極にリチウム金属を用いた三電極式セルを組み、充放電測定することによっても求めることが可能である。
【００２６】
本発明の電池におけるこのような過充電防止機能を確認するためには、次のような方法がある。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池から正極及び負極を取り出し、Ｑｐ及びＱｎを上記の方法により測定して、Ｑｐ＞Ｑｎの関係になっていることを確認する。また、本発明のリチウムイオン二次電池から正極、負極及びセパレータを取り出し、これらの正極および負極をセパレータを介して接合させ、電解質（電解液）を注入して評価セル１を作製する。この評価セル１を０．２Ｑｎ＜Ｉｃ＜２Ｑｎの条件を満たす充電電流Ｉｃにて充電したときに、充電電気量Ｑｃが１＜Ｑｃ／Ｑｎ＜Ｑｐ／Ｑｎの範囲で、セル電圧の降下、セル電圧の振動、またはセル電圧上昇の概略の停止が観察されることを確認する。このセル電圧の降下、セル電圧の振動、あるいはセル電圧上昇の概略の停止が開始したときの充電電気量をＱ１（ｍＡｈ）とする。また、セル電圧の振動または電池電圧上昇の概略の停止、場合によっては電池電圧の降下がＱｃ＞Ｑｐまで継続することを確認する。次に、本発明のリチウムイオン二次電池からセパレータと正極を取り出し、この正極をこのセパレータを介して負極集電体（すなわちＱｎ＝０）と接合し、電解質（電解液）を注入して評価セル２を作製する。このような評価セル２において、負極集電体を負極に見立て、０．２Ｑｎ＜Ｉｃ＜２Ｑｎを満たす充電電流Ｉｃで充電したときに、セル電圧の降下、セル電圧の振動、またはセル電圧上昇の概略の停止が開始したときの電気量をＱ２（ｍＡｈ）とする。ここで、Ｑ１＞Ｑ２（理想的にはＱ２＝Ｑ１−Ｑｎ）の関係があれば、観察されたセル電圧の降下、セル電圧の振動、またはセル電圧上昇の概略の停止が、もともと正極が含有していた負極上に生じるリチウム種によるものとなり、目的の過充電保護機能を確認することができる。
【００２７】
上記の試験において、もし負極集電体を取り出すことが困難であれば、負極集電体のかわりに銅箔やリチウム箔を用いることもできる。また、上記の試験で用いる電解液としてはリチウムイオン二次電池で一般的に用いられている電解液を用いることができる。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池において、過充電防止機能が発現すると、充電という操作によって注入された電気エネルギーはジュール熱として系外に放出される。このジュール熱は充電電流×電池電圧で表される。このため、大きな充電電流を用いるとジュール熱の効果が支配的となり、過充電保護機能を的確に評価することが困難となる。充電電流Ｉｃとして、実用的な０．２Ｑｎ＜Ｉｃ＜２Ｑｎの範囲を採用することを考えると、評価セルの容量は小さい方が好ましい。上記の評価セルとしてはボタン型セル程度のサイズが好適であるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
上記の過充電防止機能を、正極にコバルト酸リチウム、負極にリチウムをドープし、脱ドープすることが可能な炭素材料を用いた最も一般的なリチウムイオン二次電池系で説明すると以下の如くなる。このリチウムイオン二次電池系は、負極にドープ可能なリチウム量（Ｑｎ）は正極に含有されているリチウム量（Ｑｐ）の約半分で一般的に設計されている。すなわち、２Ｑｎ＝Ｑｐ。従来のこの系のリチウムイオン二次電池は、携帯電話に用いられるようなサイズでは、１Ｃ（充電電流Ｉｃ＝Ｑｎ）で充電したときに、正極からリチウムをすべて引き抜いた充電率が２００％（充電電気量Ｑｃ＝Ｑｐ）を超えたあたりで破裂、発火を起こす。
【００３０】
上記を踏まえると、正極からすべてリチウムが引き抜かれることを防ぐ、すなわち、充電の進行を食い止めることで過充電時の安全性は確保できることになるが、本発明のリチウムイオン二次電池における過充電防止機能は、過充電時に負極上に析出するリチウム種を介してこれを行うことを特徴としている。すなわち、リチウム種の正極へのドープを充電率が２００％以下（Ｑｃ＜Ｑｐ）、より好ましくは１５０％（Ｑｃ＜０．５（Ｑｐ＋Ｑｎ））以下で開始させる必要がある。
【００３１】
また、この負極上の析出したリチウム種の正極へのドープを継続させなければ過充電を防止することにはならない。すなわち、充電率２００％以上（Ｑｃ＞Ｑｐ）、より好ましくは３００％以上（Ｑｃ＞３Ｑｎ）継続させる必要がある。
【００３２】
上記のような機構に基づく過充電防止機能を有する本発明のリチウムイオン二次電池は、以下のような特徴を示す。
【００３３】
１）０．２Ｑｎ＜Ｉｃ＜２Ｑｎを満たす充電電流Ｉｃで充電したときに、電池電圧の降下が起こるか、電池電圧の振動が起こるか、または電池電圧の上昇がほぼ停止する充電電気量Ｑｃが１＜Ｑｃ／Ｑｎ＜Ｑｐ／Ｑｎの範囲にある。
【００３４】
ここで、電池電圧の降下は、負極上に生じたリチウム種が正極へドープされることにより起こる。また、電池電圧の振動はリチウム種のドープが断続的に起きていることを示す。この電池電圧の降下及び振動は電池の内部抵抗に依存し、電池の内部抵抗が小さい場合には観察され難い。このような場合は、電圧のサンプリングタイムを極力小さくすることで観察できることもある。また、リチウム種の負極上への析出及び正極へのドープというサイクルの速度が極めて速い場合にも、電池電圧の降下及び電池電圧の振動は観察され難い。このサイクルが早く、電池の内部抵抗が小さい場合に、電池電圧の上昇がほぼ停止するという現象がみかけ上観察される。
【００３５】
２）０．２Ｑｎ＜Ｉｃ＜２Ｑｎを満たす充電電流Ｉｃで充電したときに、充電電気量Ｑｃが１＜Ｑｃ／Ｑｎ＜Ｑｐ／Ｑｎの範囲において、１０ｍＶ以上の電池電圧の振動が開始され、Ｑｃ＞Ｑｐまで継続される。
【００３６】
上記のように電池電圧の振動は、リチウム種の負極上への析出、正極へのドープというサイクルが繰り返されていることを証明するのであるが、これがＱｃ＞Ｑｐまで継続するということは十分な過充電防止機能が発現していることになる。
【００３７】
３）０．２Ｑｎ＜Ｉｃ＜２Ｑｎを満たす充電電流Ｉｃで充電電気量Ｑｃが２＜Ｑｃ／Ｑｎ＜３となるように充電し、０．１Ｑｎ＜Ｉｄ＜０．５Ｑｎの放電電流Ｉｄで放電を行ったとき、放電電気量Ｑｄが１＜Ｑｄ／Ｑｎ＜Ｑｐ／Ｑｎの範囲にある。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、完全な内部短絡を引き起こすことはないから、その後放電可能である。この過充電防止メカニズムが働いていれば、負極上に残存しているリチウムも考慮して、放電電気量Ｑｄは１＜Ｑｄ／Ｑｎ＜Ｑｐ／Ｑｎの範囲になる。
【００３９】
４）０．２Ｑｎ＜Ｉｃ＜２Ｑｎを満たす充電電流Ｉｃで充電したときに、充電電気量Ｑｃが１＜Ｑｃ／Ｑｎ＜１．５Ｑｐ／Ｑｎの全範囲において、電池電圧が５．５Ｖ以下となる。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のようなメカニズムで充電の進行を防止するから、電池電圧は電解質（電解液）が分解する電圧まで上昇することはない。このことから、この過充電防止機能が働いている場合、現在一般に用いられているような正極活物質を用いる限りは決して５．５Ｖ以上になることはない。
【００４１】
５）充電電気量ＱｃがＱｃ／Ｑｎ＝０．５のときの１ｋＨｚでの電池内部抵抗Ｒ_０．５と、Ｑｃ＝Ｑｐのときの１ｋＨｚでの電池内部抵抗Ｒ_２が１．５Ｒ_０．５＞Ｒ_２である。
この過充電防止機能が働いているときは、通常の過充電時のような電解液の分解は起こらず、そのため電池の内部抵抗が顕著に増大することはない。
【００４２】
６）充電電気量ＱｃがＱｐ＜Ｑｃ＜１．５Ｑｐの範囲において、電池の充電により負極上に生じるリチウム種の最長径が１００μｍ以下である。
【００４３】
この過充電防止機能は、負極上に析出するリチウム種を微細にして、正極界面近傍に急速に到達させているために発現する。
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、原理的には上記１）〜６）の特徴を全て有するが、電池容量の増大に伴い充電電流が大きくなると、ジュール熱の問題からすべての特徴を満たさない場合も出てくる。概ね、上記１）〜６）特徴のうちの１つ、さらに好適には２つを満たすことにより、本発明のリチウムイオン二次電池に必要な過充電防止機能を有することが確認できる。
【００４５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池では、過充電防止機能を考えれば当然のことであるが、過充電時に異常な電解液の分解は起こらず、正極の結晶構造を破壊するようなこともない。異常な電解液の分解が起こらないことはＧＣ−ＭＳのような方法で確認できる。また、正極の結晶構造の破壊が起こらないことは、Ｘ線回折のピークパターンから確認することができる。
【００４６】
［電極］
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる正極及び負極には、リチウムを可逆的にドープおよび脱ドープすることが可能な活物質が用いられ、上記で述べた正極に含まれる全リチウム量Ｑｐと負極がドープ可能なリチウム量Ｑｎの関係であるＱｐ＞Ｑｎが満たされていれば、特にその他の限定はなく、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられる材料を用いることができる。
【００４７】
正極及び負極は、一般に活物質と、活物質を結着し、電解液を保持するバインダーポリマー、及び集電体から構成される。また、電極の電導度の向上を目的として導電助剤を添加することも可能である。
【００４８】
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極活物質にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物が好適に用いられる。また、負極活物質には、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、コークス、ピッチを焼結したものや人造黒鉛、天然黒鉛に代表される炭素材料が好適に用いられる。
【００４９】
バインダーポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフロロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフロロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂、ポリテトラフロロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素樹脂やスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの炭化水素系ポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるがこれらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いられても、2 種類以上を混合して用いられてもよい。
【００５０】
集電体については、正極には耐酸化性に優れた材料が用いられ、負極には耐還元性に優れた材料が用いられる。具体的には、正極集電体としてアルミニウム、ステンレススチールなどを挙げることができ、負極集電体としては銅、ニッケル、ステンレススチールを挙げることができる。また、形状については箔状、メッシュ状のものを用いることができる。特に、正極集電体としてはアルミニウム箔、負極集電体としては銅箔が好適に用いられる。
【００５１】
導電助剤としては、カーボンブラック（アセチレンブラック）が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
活物質、バインダーポリマー、導電助剤の配合比は、活物質１００重量部に対してバインダーポリマー３〜３０重量部の範囲が好ましく、導電助剤０〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００５３】
上記のような電極を製造するための方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
【００５４】
［セパレータ］
本発明のリチウムイオン二次電池に好ましく用いられるセパレータには、２つの形態がある。
【００５５】
第１の形態は、平均膜厚１０〜３５μｍ、目付６〜２０ｇ／ｍ^２、透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７：１００ｃｃの空気が１ｉｎ^２の面積を２．３ｃｍＨｇの圧力で透過するのに要する時間）１００秒以下、マクミラン数１０以下、マクミラン数×平均膜厚が２００μｍ以下のシート（Ａ）である。このようなシート（Ａ）は空隙が大きいばかりでなく、電池を組んだときにセパレータの貫通孔中をつたって測った正負極間の最短距離とセパレータの膜厚との比（曲路率）が１に近い貫通孔が多数存在するため、過充電時に負極上に生じるリチウム種が正極界面近傍に近づくことを容易にする。このため、前述のような過充電防止機能を発現するには好適である。
【００５６】
平均膜厚が１０μｍ未満、目付が６ｇ／ｍ^２未満であるようなシートは、過充電防止機能は発現しやすいが、強度的に不十分であったり、短絡を頻発したりして、セパレータとして好ましくない。
【００５７】
耐短絡性ついて考えると突刺し強度が一つの指標になり得る。突刺し強度は３ｇ／μｍ以上でかつ実効突刺し強度（突刺し強度×膜厚）が８０ｇ以上であることが好ましい。ここで、突刺し強度は、１１．３ｍｍφの固定枠にシートをセットし、先端部半径０．５ｍｍの針をシートの中央に垂直に突き立て、５０ｍｍ／分の一定速度で針を押し込み、シートに穴が開いた時の針にかかっている力をシートの平均膜厚で規格化した値である。
平均膜厚が１０μｍ未満、目付が６ｇ／ｍ^２未満であるようなシートでは、突刺し強度としてこのような条件を満たすものを得ることが困難となる。
【００５８】
また、平均膜厚が３５μｍより大きく、目付が２０ｇ／ｍ^２より大きく、透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が１００秒を超えるようなシートは、過充電防止機能に関して不利になるだけでなく、内部抵抗の増大に伴う電池特性の低下、エネルギー密度の低下の観点からも好ましくない。電池特性的に考えると、シート（Ａ）は、マクミラン数１０以下で、マクミラン数×平均膜厚は２００μｍ以下であるのが好適である。より好ましくは、マクミラン数×平均膜厚は１５０μｍ以下である。ここで、マクミラン数は電池用セパレータのイオン伝導度を示す指標であり、シート（Ａ）に電解液を含浸させたときのインピーダンスと電解液のみのインピーダンスとの比である。この明細書では、マクミラン数として２５℃において測定された値を採用している。平均膜厚３５μｍ超、目付２０ｇ／ｍ^２超であり、透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が１００秒を超えるようなシートでは、上記のようなマクミラン数及びマクミラン数×平均膜厚の条件を満たすことが困難となる。
【００５９】
シート（Ａ）の具体例としては、一般のリチウムイオン二次電池のセパレータに用いられているポリオレフィン微多孔膜のような構造の膜に硬い突起物やレーザーで穴を開けたシート、不織布のような繊維から形成されているシートが挙げられるが、シート（Ａ）は上記のような条件を満足していればよく、これらに限定されるものではない。
【００６０】
シート（Ａ）が繊維により構成されている場合、シートを構成する繊維の平均繊維径がシート（Ａ）の平均膜厚の１／２〜１／１０であるのが好適である。平均繊維径がシート（Ａ）の平均膜厚の１／１０未満になると曲路率が大きくなり、十分な電池特性が得られないだけでなく過充電防止機能に関して不利になる。また、平均繊維径がシート（Ａ）の平均膜厚の１／２を超えると、繊維同士の交絡点が少なくなり、十分な強度を有するシートを得ることができない。また、シート（A）の目開きが大きすぎて電池を作製した際に短絡を併発するという問題もある。さらに、後述する本発明のセパレータにおける第２の形態でこのようなシート（A）を用いた場合にピンホールが多発し、十分なセパレータが得られないという問題もある。
【００６１】
シート（Ａ）を繊維により構成する場合、不織布の形態が好適である。不織布の製造法としては、一般に用いられている乾式法、スパンボンド法、ウォーターニードル法、スパンレース法、湿式抄造法、メルトブロー法等を挙げることができる。これらの製造法のうちでは、均一で薄葉の不織布を得やすい湿式抄紙法が特に好適である。
【００６２】
本発明のリチウムイオン二次電池における過充電防止機能は、セパレータの構造に大きく関係し、シート（Ａ）を構成する材料には特に関係ないと考えられる。すなわち、シート（Ａ）には、十分な耐酸化性及び耐還元性を有する材料であれば、好適に用いることが可能である。このような材料として、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン等が挙げられる。ここで、これらを単独で用いても、これらの２種以上を混合して用いてもよい。また、シート（Ａ）を構成する材料は、成形体を得るのに十分な分子量を有していればよく、概ね５０００以上の分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）であれば、好適に用いることが可能である。
【００６３】
第２の形態は、上記のシート（Ａ）を内包し、電解液に膨潤してこれを保持する多孔質有機高分子膜（Ｂ）を含み、平均膜厚１０〜３５μｍ、目付１０〜２５ｇ／ｍ^２の多孔膜である。上記の如くシート（Ａ）のみでセパレータを構成するときに比べて、この第２の形態は、多孔質有機高分子膜（Ｂ）により過充電時に負極上に析出するリチウム種の正極表面近傍への到達が阻害されることがあるので過充電防止機能の観点からは若干劣るかもしれないが、上記のような条件を満足する限りにおいて、十分にリチウムイオン二次電池の過充電時の安全性を確保することができる。一方、第１の形態に対する第２の形態の利点は、電解液保持性と耐短絡性が向上する点であり、液漏れに対して厳しい条件が要求されるフィルム外装電池や短絡に対して厳しい条件が要求される角型電池のようなセパレータが扁平状に捲回された構造をもつ電池に対して有効である。
【００６４】
上記第２の形態において、平均膜厚が１０μｍ未満で、目付が１０ｇ／ｍ^２未満であると、セパレータとしての十分な強度が得られず、短絡等の問題を併発することがある。第１の形態の場合と同様に、このような多孔膜では、突刺し強度が３ｇ／μｍ以上でかつ実効突刺し強度が８０ｇ以上という特性値を得ることが困難になることがある。
【００６５】
また、平均膜厚が３５μｍより大きく、目付が２５ｇ／ｍ^２より大きいと、前述の過充電防止機能に関して不利になるばかりか、電池特性の低下を招くことがある。特に低温特性が好ましくない場合がある。第１の形態の場合と同様に、このような多孔膜では、マクミラン数１０以下でかつ膜厚×マクミラン数が２００μｍ以下である多孔膜を得ることが困難になることがある。
【００６６】
先にも述べたように、本発明のリチウムイオン二次電池における過充電防止機能はセパレータを構成する材料にはほとんど依存しないので、多孔質有機高分子膜（Ｂ）は電解液に膨潤してこれを保持する材料であり、電池に用いるのに十分な耐酸化還元性を有していればよい。このような観点から、多孔質有機高分子膜（Ｂ）の好適な材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を主体とするＰＶｄＦ共重合体を挙げることができる。ここで、ＰＶｄＦ共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜１，０００，０００の範囲にあるのが好ましい。
【００６７】
ＰＶｄＦ共重合体の好適なフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）共重合割合としては、ＶｄＦのモル分率として９２〜９８モル％の範囲が挙げられる。ＶｄＦのモル分率が９８％を超えると、ポリマーの結晶性が高すぎ、セパレータの製膜が困難になるだけでなく、電解液に対する膨潤度も低下することがあり、好ましくない。また、ＶｄＦのモル分率が９２％より少なくなると、ポリマーの結晶性が低下しすぎ、電解液を担持した多孔膜の機械物性及び耐熱性が低下することがあり、好ましくない。
【００６８】
特に好ましいＰＶｄＦ共重合体として、ＶｄＦとＨＦＰとＣＴＦＥとからなる三元共重合体が挙げられる。かかる共重合体の共重合組成としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ（ａ）／ＣＴＦＥ（ｂ）〔ここで、（ａ）＝２〜８重量％、（ｂ）＝１〜６重量％である〕であるのが特に好ましい。
【００６９】
ＨＦＰの共重合分率（ａ）が２重量％未満では、非水電解液の膨潤度が低下しがちで、好ましくない。また、それが８重量％超になると、膜の弾性率が低下し、多量の電解液を十分に保持できなくなるとともに、電解液保持状態での耐熱性が低下しがちで、好ましくない。
【００７０】
また、ＣＴＦＥの共重合分率（ｂ）としては、１〜６重量％が好適である。ＣＴＦＥの分率が１重量％未満では、ＣＴＦＥの添加効果が十分でなく、耐熱性を維持し電解液保持性を改善することが困難となりがちである。また、その添加量が６重量％よりも多くなると、電解液の膨潤度が低下しがちで、好ましくなくなる。
【００７１】
これらのＰＶｄＦ共重合体は、それぞれ単独で用いられても、２種以上の共重合体を混合して用いられてもよい。また、必要に応じて、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の電解液膨潤性の非フッ素ポリマーをブンレンドしてもよい。
【００７２】
上記多孔膜には、シート（Ａ）と多孔質有機高分子膜（Ｂ）以外に、必要に応じて多孔質の無機フィラーが含有されていてもよい。多孔質無機フィラーを含有させることにより、イオン伝導特性を犠牲にせず、膜の耐短絡特性を改善することが可能である。好適な無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ等の粒子径０．１〜１０μｍの多孔質粒子を挙げることができる。
【００７３】
上記多孔膜は、シート（Ａ）に多孔質有機高分子膜（Ｂ）を構成する高分子溶液を含浸塗布後、溶媒を除去することにより得ることができる。具体的な多孔膜の製造法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００７４】
１．多孔質有機高分子膜（Ｂ）を構成する高分子と、それを溶解しかつ水に相溶する溶媒と、相分離剤( ゲル化剤もしくは開孔剤) とを混合溶解し、その溶液状態のドープをシート（Ａ）に含浸塗布し、得られた膜を次いで水系の凝固浴に浸漬し、多孔質有機高分子膜（Ｂ）を構成する高分子を凝固後、水洗、乾燥を行って多孔膜とする方法。
【００７５】
２．多孔質有機高分子膜（Ｂ）を構成する高分子と、それを溶解する揮発性溶媒と可塑剤とを混合溶解し、その溶液状態のドープをシート（Ａ）に含浸塗布し、次いで乾燥して揮発性溶媒を除去後、可塑剤を溶解し、多孔質有機高分子膜（Ｂ）を構成する高分子を溶解しない揮発性溶剤で可塑剤を抽出後、乾燥を行って多孔膜とする方法。
【００７６】
３．多孔質有機高分子膜（Ｂ）を構成する高分子と、可塑剤とを混合後、加熱することにより、多孔質有機高分子膜（Ｂ）を構成する高分子を可塑化溶融し、得られたドープをシート（Ａ）に含浸塗布後、膜を冷却して塗膜を固化し、可塑剤を溶解し、多孔質有機高分子（Ｂ）を構成する高分子を溶解しない揮発性溶剤で可塑剤を抽出後、乾燥を行って多孔膜とする方法。
【００７７】
本発明のセパレータの第２の形態においては、第１の形態と電解液の含浸性、保持性などの点で有利である。電解液の含浸性は、電解液含浸量で評価できる。この明細書では、電解液含浸量はセパレータの乾燥重量に対する含浸した電解液の重量分率で示されている。電解液の保持性は、具体的には、非水電解液を含浸させたセパレータを１４００×ｇ（重力加速度）の遠心力で２０分間遠心処理し、保持力の弱い非水電解液を除去することでセパレータの電解液の保持性を評価できる。この明細書においては、電解液の保持性は遠心処理前のセパレータに対する遠心処理後のセパレータの重量分率で示されている。電解液の保持性は７０重量％以上が好ましく、さらに８０重量％以上が好ましい。
【００７８】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる上記の如きセパレータは、電池製造の際のハンドリング性を考慮すると、１．５×１０^２Ｎ／ｍ以上、特に３．０×１０^２Ｎ／ｍ以上の耐力点強度を有するのが好ましい。ここで、耐力点強度は、弾性限界の強度であって、フィルムをどの程度の張力でハンドリングできるかの指標を与えるものであり、この数値が高いほどハンドリングが容易で、生産性が高いことを意味する。
【００７９】
耐力点強度は、通常の引張試験によって求められる。本発明においては、セパレータを１ｃｍ×３ｃｍの短冊形に切り出し、テンシロンにより引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を行って得られた応力−伸度曲線から耐力点強度を算出した。
【００８０】
本発明のセパレータの熱変形温度は１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がさらに好ましい。ここで熱変形温度は熱機械分析（ＴＭＡ）により評価できる。ＴＭＡによる熱変形温度の評価は、セパレータを４ｍｍ幅の短冊に切り出し、０．０１Ｎの荷重をかけ、１０℃／分の速度で昇温させたときに、２％以上の長さ変化（伸び）が起こる温度を熱変形温度として行うことができる。
【００８１】
［非水系電解質］
本発明のリチウムイオン二次電池の非水系電解質としては、一般のリチウムイオン二次電池に用いられる非水系溶媒にリチウム塩を溶解したものが用いられる。
【００８２】
非水系溶媒の具体的な例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル等を挙げることができる。これらの非水系溶媒は、それぞれ単独で用いられても、２種類以上を混合して用いられてもよい。特に、ＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣおよびＤＭＥから選ばれる少なくとも１種の溶媒が好適に用いられる。
【００８３】
かかる非水系溶媒に溶解するリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウ四弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、リチウムパーフロロメチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］およびリチウムパーフロロエチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、２種以上を混合して用いられてもよい。溶解するリチウム塩の濃度としては、０．２〜２Ｍ（モル／Ｌ）の範囲であるのが好ましい。
【００８４】
［リチウムイオン二次電池の製造］
本発明のリチウムイオン二次電池の製造法としては、特に限定はなく、公知のリチウムイオン二次電池の製造法を採用することができる。
【００８５】
具体的には、セパレータを介して正極及び負極を接合させた接合体を外装内に入れ、電解質を注入した後、封じることにより製造する方法が一般的である。ここで、電解質の注入には、真空注入法が好適に用いられるが、特にこれに限定されるものではない。また、外装内に入れる前に、この接合体に電解液を含浸させてもよい。
【００８６】
外装がアルミラミネートフィルムからなるパックであるような、いわゆるフィルム外装電池では、電極とセパレータが接着されて一体化していることが好ましい。この場合、セパレータとしては前述の第２の形態の多孔膜が好適である。セパレータと電極の接着は主に熱圧着法で行われ、これは電解質を含まないドライ状態で行われてもよいし、電解質を含むウェット状態で行われてもよい。また、セパレータと電極の接着性が良好な場合は、熱圧着工程を経ずに電池を製造することも可能である。
【００８７】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池の形状には特に限定はなく、円筒型、角型のような扁平型及びボタン型などのあらゆる形状であってよい。
【００８８】
外装としては、スチール缶、アルミ缶、アルミラミネートフィルムからなるパックが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８９】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前述のような過充電防止機能が発現すると、充電という操作により注入された電気エネルギーは、ジュール熱として系外に放出される。このジュール熱は、充電電流×電池電圧で表される。過充電防止機能の発現時の電池電圧はほぼ一定であるから、このジュール熱においてはＩｃが支配的となる。採用するＩｃにもよるが、ジュール熱で電池内温度が上昇することにより電池が発火等の危険に曝されることもあり得ると思われる。そのため、採用するＩｃによっては、本発明のリチウムイオン二次電池に対しては、放熱効率がよい形状を選択することが好ましい。放熱効率を向上させるという観点からは、アルミラミネートパックを外装に用いたフィルム外装電池が好適である。また、電池に放熱板を取り付けるという方法を採用することもできる。
【００９０】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前述の過充電防止機能により電解液の酸化分解によるガス発生が抑制される。フィルム外装電池では電池の膨れに関しては厳しい条件が要求されるが、このような観点からも本発明のリチウムイオン二次電池はフィルム外装電池の形態で用いられるのが好ましい。また、従来のリチウムイオン二次電池には一般に安全弁が取り付けてあるが、本発明のリチウムイオン二次電池では、過充電時のガス発生が抑制されるので、安全弁を設けなくても過充電時の安全性を十分に確保することができる。ただし、安全弁があれば安全性が一層向上することはもちろんのことである。
【００９１】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、ジュール熱の問題から採用する充電電流Ｉｃによっては過充電に対する安全性が確保できないこともあり得る。本発明のリチウムイオン二次電池における過充電防止機能は、大電流充電には原理的に好ましくないものである。しかし、過充電時の安全性の向上のために提案されてきた公知の添加剤を使用しても、大電流充電での過充電時の安全性を確保するには不十分である。本発明のリチウムイオン二次電池においては、その過充電防止機能は公知の添加剤を使用した場合とは基本的に異なる機構によるものであり、従ってそのような添加剤を併用することも可能である。このように公知の添加剤系を併用することにより、大電流充電における過充電時の安全性を確保することが十分可能になる。
【００９２】
［電池パック］
本発明の電池パックは、少なくとも本発明のリチウムイオン二次電池と感熱センサーまたは感熱スイッチとを備えるものである。
【００９３】
本発明のリチウムイオン二次電池において、前述したように、過充電防止機能が発現すると、ジュール発熱が起こる。本発明のリチウムイオン二次電池においては、この熱エネルギーにより過充電を感知することが可能であり、電池パックに感熱センサーまたは感熱スイッチを備えることは安全生の点で効果的である。
【００９４】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、感熱センサーまたは感熱スイッチだけで過充電時の安全性を十分確保できるが、それに加えて保護回路を装備してもよい。保護回路を装備した場合には電池の安全性はさらに向上する。
【００９５】
［充電方法］
本発明の充電方法は、本発明のリチウムイオン二次電池を定電流充電法により充電し、充電の終了を電池温度の上昇、電池電圧の降下及び電池電圧の振動のうちの少なくとも１つを用いて判断することを含む。
【００９６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、過充電を行っても前述のような過充電防止機能により安全性が確保できるだけでなく、その後も放電可能であるという特徴を有する。また、この過充電防止機能の発現の開始は、ジュール熱による電池温度の上昇、電池電圧の降下もしくは電池電圧の振動開始により検出可能である。さらに、過充電防止機能の発現は、電池が満充電されたことを意味する。そのため、充電の終了を電池温度の上昇、電池電圧の降下もしくは電池電圧の振動により判断する定電流充電が可能である。
【００９７】
ただし、本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法は、上記の充電方法に限定されるわけではなく、通常採用されている定電流・定電圧充電法も好適に用いられる。
【００９８】
［電気・電子機器］
本発明によれば、また、本発明のリチウムイオン二次電池またはリチウムイオン二次電池パックを備える電気・電子機器が提供される。
【００９９】
本発明のリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池パックは、携帯電話やノートパソコンのような携帯電子機器に好適に用いられる。特に、上記のような充電方法を採用した場合、通常の定電流・定電圧充電法による場合に比べて、充電時間を大幅に短縮することができる。
【０１００】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
［セパレータ］
【０１０１】
実施例１
繊度０．３３ｄｔｅｘ（平均繊維径約５．５μｍ）の配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）短繊維に繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径約４．５μｍ）のバインダー用ＰＥＴ短繊維を６／４の重量比でブレンドし、湿式抄造法により目付１２ｇ／ｍ^２で製膜し、２００℃でカレンダーロール掛けして、不織布状シートを得た。得られたシートの特性は以下の通りであった。
【０１０２】
平均膜厚１８μｍ、透気度０．０７秒、突刺し強度５．０ｇ／μｍ（９０ｇ）、マクミラン数５．０（マクミラン数×膜厚＝９０μｍ）。
【０１０３】
実施例２
ポリプロピレン（ＰＰ）微多孔膜（セルガードＴＭ２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ社製）に直径２μｍの針で多数の孔を均等に開けた。得られたシートの特性は以下の通りであった。
【０１０４】
平均膜厚２５μｍ、目付１３．５ｇ／ｍ^２、透気度８０秒、突刺し強度１２ｇ／μｍ（３００ｇ）、マクミラン数５．８（マクミラン数×膜厚＝１４５μｍ）。
【０１０５】
実施例３
繊度０．５５ｄｔｅｘ（平均繊維径約７μｍ）の配向結晶化ＰＥＴ短繊維に繊度１．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径約１１μｍ）のバインダー用ＰＥＴ短繊維を５／５の重量比でブレンドし、湿式抄造法により目付１２ｇ／ｍ^２で製膜し、１６０℃でカレンダーロール掛けして、不織布状シートを得た。得られたシートの特性は以下の通りであった。
【０１０６】
平均膜厚１８μｍ、透気度０．０４秒、突刺し強度６．５ｇ／μｍ（１１７ｇ）、マクミラン数９．０（マクミラン数×膜厚＝１６２μｍ）。
【０１０７】
ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＣＴＦＥ＝９５．５：２．３：２．２（モル比）であるＰＶｄＦ共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−４００）の６／４（重量比）混合溶媒に６０℃で溶解し、共重合体濃度１４重量％の製膜用ドープを調製した。得られたドープを上記不織布状シートに含浸塗布後、得られた膜を溶媒濃度４０重量％の水溶液に浸漬して凝固させ、次いで水洗、乾燥を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の特性は以下の通りであった。
【０１０８】
平均膜厚２６μｍ、目付２１．１ｇ／ｍ^２、突刺し強度５．５ｇ／μｍ（１４４ｇ）、マクミラン数５．９（マクミラン数×膜厚＝１５３μｍ）、耐力点強度３．５×１０^２Ｎ／ｍ。
【０１０９】
実施例４
繊度０．９ｄｔｅｘ（繊維径約１０μｍ）の結晶化させたｍ−アラミド短繊維を用い、乾式抄造法により目付１５ｇ／ｍ^２で製膜し、３２０℃でカレンダーロール掛けして、不織布状シートを得た。得られたシートの特性は以下の通りであった。
【０１１０】
平均膜厚３０μｍ、透気度０．０４秒、突刺し強度５．６ｇ／μｍ（９５ｇ）、マクミラン数５．８（マクミラン数×膜厚＝９８．６μｍ）。
【０１１１】
ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＣＴＦＥ＝９５．５：２．３：２．２（モル比）であるＰＶｄＦ共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−４００）の６／４（重量比）混合溶媒に６０℃で溶解し、共重合体濃度１０重量％の製膜用ドープを調製した。得られたドープを上記不織布状シートに含浸塗布後、得られた膜を溶媒濃度４０重量％の水溶液に浸漬して凝固させ、次いで水洗、乾燥を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の特性は以下の通りであった。
【０１１２】
平均膜厚３４μｍ、目付２０．９ｇ／ｍ^２、突刺し強度９．７ｇ／μｍ（３３０ｇ）、マクミラン数４．６（マクミラン数×膜厚＝１５６μｍ）、耐力点強度６．４×１０^２Ｎ／ｍ。
【０１１３】
実施例５
繊度０．５５ｄｔｅｘ（平均繊維径約７μｍ）の結晶化させたｍ−アラミド短繊維に繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径約４．５μｍ）のバインダー用ＰＥＴ短繊維を６／４の重量比でブレンドし、湿式抄造法により目付１１ｇ／ｍ^２で製膜し、２００℃でカレンダーロール掛けして、不織布状シートを得た。得られたシートの特性は以下の通りであった。
【０１１４】
平均膜厚１７μｍ、透気度０．０６秒、突刺し強度５．６ｇ／μｍ（９５ｇ）、マクミラン数５．８（マクミランス×膜厚＝９９μｍ）。
【０１１５】
上記不織布状シートに実施例３で調製したものと同様のドープを含浸塗布後、得られた膜を溶媒濃度４０重量％の水溶液に浸漬して凝固させ、次いで水洗、乾燥を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の特性は以下の通りであった。
【０１１６】
平均膜厚２４μｍ、目付１６．７ｇ／ｍ^２、突刺し強度５．０ｇ／μｍ（１２０ｇ）、マクミラン数５．４（マクミラン数×膜厚＝１３０μｍ）、耐力点強度３．５×１０^２Ｎ／ｍ。
【０１１７】
実施例６
ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＣＴＦＥ＝９５．５：２．３：２．２（モル比）であるＰＶｄＦ共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−４００）の６．５／３．５（重量比）混合溶媒に６０℃で溶解し、共重合体濃度１２重量％の製膜用ドープを調製した。得られたドープを実施例１で製膜した不織布状シートに含浸塗布後、得られた膜を溶媒濃度４０重量％の水溶液に浸漬して凝固させ、次いで水洗、乾燥を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の特性は以下の通りであった。
【０１１８】
平均膜厚２４μｍ、目付１９．７ｇ／ｍ^２、突刺し強度６．３ｇ／μｍ（１５１ｇ）、マクミラン数６．５（マクミラン数×膜厚＝１５６μｍ）、耐力点強度３．８×１０^２Ｎ／ｍ。
【０１１９】
実施例７
繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径約３．５μｍ）の配向結晶化させたＰＥＴ短繊維に繊度１．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径約１１μｍ）のバインダー用ＰＥＴ短繊維を６／４の重量比でブレンドし、湿式抄造法により目付１２ｇ／ｍ^２で製膜し、１３０℃でカレンダーロール掛けして、不織布状シートを得た。得られたシートの特性は以下の通りであった。
【０１２０】
平均膜厚１４μｍ、透気度０．６０秒、突刺し強度８．９ｇ／μｍ（１２４ｇ）、マクミラン数５．０（マクミランス×膜厚＝７０μｍ）。
【０１２１】
上記不織布状シートに実施例３で調製したものと同様のドープを含浸塗布後、得られた膜を溶媒濃度４０重量％の水溶液に浸漬して凝固させ、次いで水洗、乾燥を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の特性は以下の通りであった。
【０１２２】
平均膜厚２４μｍ、目付１８．８ｇ／ｍ^２、突刺し強度６．８ｇ／μｍ（１６４ｇ）、マクミラン数４．９（マクミラン数×膜厚＝１１８μｍ）、耐力点強度３．３×１０^２Ｎ／ｍ。
【０１２３】
実施例1〜７のセパレータについて、それらの熱変形温度等を測定したところ、下記表１のとおりであった。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
比較例１
ポリプロピレン（ＰＰ）微多孔膜（セルガードＴＭ２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ社製）をセパレータとした。この膜の特性は以下の通りであった。
【０１２６】
平均膜厚２５μｍ、目付１４．８ｇ／ｍ^２、透気度３５０秒、突刺し強度１５．２ｇ／μｍ（３８０ｇ）、マクミラン数６．５（マクミラン数×膜厚＝１６３μｍ）。
【０１２７】
比較例２
太さ０．９ｄｔｅｘ（平均繊維径約１０μｍ）の結晶化したｍ−アラミド短繊維とｍ−アラミドフィブリット（合成パルプ状粒子）を８／２（重量比）の割合で配合し、湿式抄造法により目付３０ｇ／ｍ^２に製膜して、３２０℃でカレンダーロール掛けして、紙状のシートを得た。得られたシートの特性は以下の通りであった。
【０１２８】
平均膜厚３５μｍ、透気度３８秒、突刺し強度１６ｇ／μｍ（５５０ｇ）、マクミラン数１８．０（マクミラン数×膜厚＝６３０μｍ）。
【０１２９】
比較例３
ＰＥＴを原料として用いて、平均繊維径１．５μｍ、目付３５ｇ／ｍ^２のメルトブロー不織布を製膜した。この不織布を１３０℃でカレンダーロール掛けして、膜厚を５０μｍとした。この不織布の特性は以下の通りであった。
【０１３０】
透気度４０秒、突刺し強度５．５ｇ／μｍ（２７５ｇ）、マクミラン数３．８（マクミラン数×膜厚＝１９０μｍ）。
【０１３１】
上記の不織布状シートに実施例３で調製したものと同様のドープを含浸塗布後、得られた膜を溶媒濃度４０重量％の水溶液に浸漬して凝固させ、次いで水洗、乾燥を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の特性は以下の通りであった。
【０１３２】
平均膜厚６０μｍ、目付４３．５ｇ／ｍ^２、突刺し強度６０ｇ／μｍ（３６０ｇ）、マクミラン数３．３（マクミラン数×膜厚＝１９８μｍ）。
【０１３３】
［ボタン電池による評価］
実施例８
「正極」
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２、日本化学工業（株）製）粉末８９．５重量部とアセチレンブラック４．５重量部及び、ＰＶｄＦの乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極を得た。
【０１３４】
正極重量から計算したこの正極の全リチウム含有量Ｑｐは５．４ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。
【０１３５】
「負極」
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学（株）製）粉末８７重量部とアセチレンブラック３重量部及び、ＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を得た。
【０１３６】
三電極式セルにより測定したこの負極にドープ可能なリチウム量Ｑｎは２．６ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。
【０１３７】
「ボタン電池の作製」
上記の正極及び負極を直径１４ｍｍの円に打ち抜き、実施例１〜７で作製したセパレータを直径１６ｍｍに打ち抜いて用いた。正極及び負極を、セパレータを介して接合させ、電解質（電解液）を含浸させ、電池缶に封入した。ここで用いた電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＤＥＣ（１／１重量比）である。また、電池缶のサイズはＣＲ２０３２である。
【０１３８】
「過充電評価」
作製したボタン電池による過充電評価を、充電電流０．５２ｍＡ／ｃｍ^２、４．２Ｖで８時間の定電流定電圧充電、放電電流０．５２ｍＡ／ｃｍ^２、２．７５Ｖカットオフの定電流放電という条件で１サイクル充放電測定を行った後、充電電流２．６ｍＡ／ｃｍ^２で１０時間の定電流充電という条件で過充電を行った。また、過充電後２時間休止した後、放電電流０．５２ｍＡ／ｃｍ^２、２．７５Ｖカットオフという条件で放電を行った。ここで、電池電圧のサンプリングタイムは３０秒おきとした。
【０１３９】
全ての電池で、充電中に電池電圧の振動が観察され、充電中に電池電圧が５．５Ｖ以上になることはなかった。また、すべての電池で、過充電後の開回路電圧は４．２〜４．５Ｖの範囲にあり、過充電後の放電が可能であった。
【０１４０】
表１に電池電圧の振動が始まったときの電気量（Ｑ１）と過充電後に得られた放電容量Ｑｄを示す。また、一例として、図１に実施例７のセパレータを用いた電池での過充電中の電圧変化を、図２に過充電後の放電挙動を示す。
【０１４１】
比較例４
実施例８と同様の方法により、比較例１〜３のセパレータを用いてボタン電池を作製した。このボタン電池について、実施例８と同様の試験を行った。
【０１４２】
比較例２のセパレータを用いた電池では、初回の充放電サイクルにおいて十分な特性が得られなかった。これはセパレータの抵抗が大きいためである。そのため、比較例２のセパレータを用いた電池では過充電試験を行わなかった。
【０１４３】
比較例１及び３のセパレータを用いた電池では、初回充放電が良好であったので、過充電試験をおこなった。しかし、電池電圧の振動は観察されず、電池電圧は５．５Ｖ以上に上昇し、その後の放電も不能であった。例として、図１に比較例１のセパレータを用いた電池での過充電中の電圧変化を示す。
【０１４４】
上記の結果から、比較例１及び３のセパレータを用いた電池は、明らかに本発明のリチウムイオン二次電池における如き過充電防止機能を有していないことがわかる。
【０１４５】
実施例９
実施例１〜７のセパレータを用い、上記負極に代えて銅箔を用いて実施例８と同様のボタン電池を作製した。このボタン電池において、銅箔を負極にみたてて充電電流０．５６ｍＡ／ｃｍ^２で定電流充電を行った。そのとき、全ての電池で電池電圧の降下、電池電圧の振動もしくは電池電圧上昇の概略の停止が観察された。
上記のような現象が開始した電気量Ｑ２を表２に示す。
【０１４６】
実施例１０
実施例１〜７のセパレータを用い、実施例８と同様のボタン電池を作製した。このボタン電池について実施例８と同様の条件で過充電試験を行った。過充電試験の間に、充電電気量が１．３ｍＡｈ／ｃｍ^２となったときに１ｋＨｚにおけるインピーダンスＲ_0.5 を測定した。また、充電電気量が５．４ｍＡｈになったときに１ｋＨｚにおけるインピーダンスＲ２を測定した。
表１にＲ_２／Ｒ_０．５の値を示す。
【０１４７】
実施例１１
実施例１〜７のセパレータを用い、実施例８と同様のボタン電池を作製した。このボタン電池について実施例８と同様の条件で過充電試験を行った。過充電試験の充電電気量が７ｍＡ／ｃｍ^２に達したとき過充電を止め、電池を壊して、負極表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図３に実施例５のセパレータを用いたときのＳＥＭ写真を例として示すが、どの電池においても、このような最長径１００μｍ以下のリチウム種が点在している様子が観察された。
【０１４８】
また、実施例３〜７のセパレータでは、負極と接していた方にはこのリチウム種に対応した穴が観察され、正極と接していた方には穴は観察されなかった。
【０１４９】
以上の実施例８〜１１の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いた本発明のリチウムイオン二次電池は、前述したようなリチウム種を介する過充電防止機能を有していることがわかる。
【０１５０】
［フィルム外装電池における評価］
実施例１２
実施例８で作製した正極及び負極を等しい面積で用い、実施例５のセパレータを用いてフィルム外装電池を作製した。このフィルム外装電池は、セパレータを介して正極と負極を接合させ、アルミラミネートパックに入れて、電解液を注入することにより作製した。このフィルム外装電池では、ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＥＣ＝１：１：１（重量比）という組成の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解した電解液を用いた。ここで、フィルム外装電池のサイズは５５ｍｍ×３５ｍｍ×３．７ｍｍであった。
【０１５１】
初回充放電測定を実施例８と同様に行ったところ、このフィルム外装電池の容量は６５０ｍＡｈであった。
【０１５２】
周囲温度２５℃で、このフィルム外装電池を充電電流２．６ｍＡ／ｃｍ^２で充電電気量１９５０ｍＡｈ（充電率３５０％）に達するまで、定電流充電にて過充電を行った。このとき、電池電圧の上昇は充電率１２０％で概ね停止し、４．５〜４．６Ｖ程度で定常となった。また、電池表面温度は電池電圧の上昇が概ね停止すると同時に上昇し始め、５０℃程度で定常となり、最高電池表面温度は５１℃であった（図４）。この過充電において、フィルム電池の膨れは生じなかった。ここで、充電率は、満充電に必要な時間に対する充電操作の継続時間の百分率である。
【０１５３】
この過充電の後に、放電電流０．５２ｍＡ／ｃｍ^２で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このとき６５６ｍＡｈの放電容量が得られた。
【０１５４】
上記の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池における過充電防止機能は、実用的な電池サイズにおいても有効に得られることがわかる。
【０１５５】
実施例１３
実施例１２で作製したフィルム外装電池と同じ構成のフィルム外装電池を充電電流２．６ｍＡ／ｃｍ^２で充電率１８６％まで過充電し、この電池に対してオーブン加熱試験を行った。オーブンの昇温速度を５℃／分とし、１５０℃に達した時点で１時間放置した。その結果、電池に膨れを生じたものの、破裂、発火には至らなかった。
【０１５６】
比較例５
比較例１のセパレータを用いた以外は実施例１２と同様にフィルム外装電池を作製し、充電電流２．６ｍＡ／ｃｍ^２で充電率１８６％まで過充電し、この電池に対して実施例１３と同様の条件でオーブン加熱試験を行った。オーブン温度が１２５℃に達したときに電池は破裂し、発火した。
【０１５７】
実施例１４
実施例１２で作製したフィルム外装電池と同じ構成のフィルム外装電池を作製した。このフィルム電池を、充電電流２．６ｍＡ／ｃｍ² で充電電気量１３００ｍＡｈまで充電し、０．５２ｍＡ／ｃｍ^２で２．７５Ｖまで定電流放電するという過充電サイクル試験を５サイクル行った。この試験の間に電池の膨れや破裂、発火はなく、５サイクル目においても４４８ｍＡｈの放電容量が得られた。
【０１５８】
上記実施例１３、１４及び比較例５の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池が、過充電に対して従来のリチウムイオン二次電池に比べて、極めて安全であることがわかる。
【０１５９】
実施例１５
実施例１２で作製したフィルム外装電池と同じ構成のフィルム外装電池を作製し、フィルム外装電池の表面に発熱を感知するチョークマーカーを張り付けた。この電池を充電電流２．６ｍＡ／ｃｍ^２で充電電気量９００ｍＡｈの過充電を行った。このとき、張り付けたチョークマーカーは変色していた。
【０１６０】
比較例６
比較例５で作製したフィルム外装電池と同じ構成のフィルム外装電池を作製し、フィルム外装電池の表面に発熱を感知するチョークマーカーを張り付けた。この電池を充電電流２．６ｍＡ／ｃｍ^２で充電電気量９００ｍＡｈの過充電を行った。このとき、張り付けたチョークマーカーは変色しなかった。
【０１６１】
実施例１５の電池では、過充電防止機能が発現すると、充電という操作によって電池に注入される電気エネルギーは電池に蓄えられず、ジュール熱として系外の放出されるため、チョークマーカーが変色した。これに対し、比較例６の電池では、充電によって電池に注入される電気エネルギーはすべて電池に蓄えられるため発熱はなく、チョークマーカーは変色しない。
【０１６２】
この実施例１５及び比較例６の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池でできなかったサーミスタ方式の過充電保護回路を有効に利用できるという利点があることがわかる。
【０１６３】
【表２】

【０１６４】
産業上の利用可能性
本発明によれば、リチウムイオン二次電池において、過充電時に負極上に生じるリチウム種を介して正極へリチウムをドープすることにより過充電を防止することが可能となり、過充電時に安全なリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例８及び比較例６における過充電中の電圧変化を示す図である。
【図２】 実施例８の過充電後の放電挙動を示す図である。
【図３】 過充電時に負極上に生じるリチウム種の形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】 実施例１２の過充電中の電圧変化及び電池表面温度の変化を示す図である。

Claims (20)

1. 正極、負極、セパレータ及び非水系電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   １）セパレータが、平均膜厚１０〜３５μｍ、目付６〜２０ｇ／ｍ ^２ 、透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）１００秒以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、マクミラン数×平均膜厚が２００μｍ以下のシート（Ａ）からなるか、または前記シート（Ａ）を内包し、電解液に膨潤してこれを保持する多孔性有機高分子膜（Ｂ）を含み、平均膜厚１０〜３５μｍ、目付１０〜２５ｇ／ｍ ^２ の多孔膜からなり、
   ２）正極活物質及び負極活物質がリチウムを可逆的にドープ及び脱ドープすることが可能であり、正極に含まれる全リチウム量をＱｐ（ｍＡｈ）、負極がドープ可能なリチウム量をＱｎ（ｍＡｈ）としたときに、Ｑｐ＞Ｑｎであり、
   ３）０．２Ｑｎ＜Ｉｃ＜２Ｑｎの充電電流Ｉｃ（ｍＡ）で充電したときに、充電電気量Ｑｃ（ｍＡｈ）が１＜Ｑｃ／Ｑｎ＜Ｑｐ／Ｑｎの範囲において、電池の充電により負極上に生じるリチウム種を介してリチウムの正極へのドープが開始され、Ｑｃ＞Ｑｐまで継続される、電池。
2. ２．０．２Ｑｎ＜Ｉｃ＜２Ｑｎの充電電流Ｉｃ（ｍＡ）で充電したときに、電池電圧の降下が起こるか、電池電圧の振動が起こるか、または電池電圧の上昇がほぼ停止する充電電気量Ｑｃ（ｍＡｈ）が１＜Ｑｃ／Ｑｎ＜Ｑｐ／Ｑｎの範囲にある、請求項１記載の電池。
3. ０．２Ｑｎ＜Ｉｃ＜２Ｑｎの充電電流Ｉｃ（ｍＡ）で充電したときに、充電電気量Ｑｃ（ｍＡｈ）が１＜Ｑｃ／Ｑｎ＜Ｑｐ／Ｑｎの範囲において、１０ｍＶ以上の電池電圧の振動が開始され、Ｑｃ＞Ｑｐまで継続される、請求項１記載の電池。
4. ０．２Ｑｎ＜Ｉｃ＜２Ｑｎの充電電流Ｉｃ（ｍＡ）で充電電気量Ｑｃ（ｍＡｈ）が２＜Ｑｃ／Ｑｎ＜３となるように充電し、０．１Ｑｎ＜Ｉｄ＜０．５Ｑｎの放電電流Ｉｄ（ｍＡ）で放電を行ったときに、放電電気量Ｑｄ（ｍＡｈ）が１＜Ｑｄ／Ｑｎ＜Ｑｐ／Ｑｎの範囲にある、請求項１記載の電池。
5. ０．２Ｑ＜Ｉｃ＜２Ｑの充電電流Ｉｃ（ｍＡ）で充電したときに、充電電気量Ｑｃ（ｍＡｈ）が１＜Ｑｃ／Ｑｎ＜１．５Ｑｐ／Ｑｎの全範囲において、電池電圧が５．５Ｖ以下となる、請求項１記載の電池。
6. 充電電気量Ｑｃ（ｍＡｈ）がＱｃ／Ｑｎ＝０．５のときの１ｋＨｚでの電池内部抵抗Ｒ_０．５と、Ｑｃ＝Ｑｐのときの１ｋＨｚでの電池内部抵抗Ｒ_２が１．５Ｒ_０．５＞Ｒ_２である、請求項１記載の電池。
7. 充電電気量Ｑｃ（ｍＡｈ）がＱｐ＜Ｑｃ＜１．５Ｑｐの範囲において、電池の充電により負極上に生じるリチウム種の最長径が１００μｍ以下である、請求項１記載の電池。
8. 請求項２〜７に規定した特性のうちのいずれか２つ以上の特性を有する、請求項１記載の電池。
9. シート（Ａ）が繊維から構成され、シートを構成する繊維の平均繊維径がシート（Ａ）の平均膜厚の１／２〜１／１０である、請求項１記載の電池。
10. シート（Ａ）が不織布である、請求項９記載の電池。
11. シート（Ａ）がポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィンまたはそれらの２種以上の混合体からなる、請求項１記載の電池。
12. 多孔性有機高分子膜（Ｂ）がポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を主体としてなる、請求項１記載の電池。
13. 多孔性有機高分子膜（Ｂ）がフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を９２〜９８モル％含有するポリフッ化ビニリデン共重合体からなる、請求項１２記載の電池。
14. 多孔性有機高分子膜（Ｂ）がフッ化ビニリデン、ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフロロエチレン（ＣＴＦＥ）の三元共重合体からなる、請求項１３記載の電池。
15. 三元共重合体の共重合組成がＶｄＦ／ＨＦＰ（ａ）／ＣＴＦＥ（ｂ）であり、ここで（ａ）＝２〜８重量％、（ｂ）＝１〜６重量％である、請求項１４記載の電池。
16. フィルム外装を有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の電池。
17. 請求項１〜１６のいずれかに記載したリチウムイオン二次電池と感熱センサーまたは感熱スイッチとを備える、リチウムイオン二次電池パック。
18. 請求項１〜１６のいずれかに記載したリチウムイオン二次電池を充電する方法であって、前記リチウムイオン二次電池を定電流充電法により充電し、充電の終了を電池温度上昇、電池電圧降下及び電池電圧振動のうちの少なくとも１つを用いて判断することを含む方法。
19. 請求項１〜１６のいずれかに記載したリチウムイオン二次電池を備える電気・電子機器。
20. 請求項１７に記載したリチウムイオン二次電池パックを備える電気・電子機器。

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