JP4187434B2 - リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関するものである。特に、耐熱性及び電解液に対する寸法安定性の維持に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
正極にコバルト酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物、負極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用いた4V級リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するという特徴から携帯電話に代表される携帯電子機器の電源として非常に重要なものであり、これら携帯電子機器の急速な普及に伴いその需要は高まる一方である。
リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータに要求される特性としては、正極と負極の接触による内部短絡を防止し、起電反応を生ずるために必要にして十分な量の電解液を保持するとともに、イオンの伝導を妨げずに内部抵抗を小さくでき、かつ、電池内部に組み込まれた場合の占有容積がちいさく、両極活物質の量を増やすことができるとともに、電池の組み立てが容易となるように機械的強度を有することである。
【0003】
これらの条件を満たし、現在のリチウムイオン二次電池に多く使用されているのがポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜である。また、これら微多孔膜は熱による高分子膜の融解により孔を塞ぎ、正極と負極を絶縁するシャットダウン効果を利用して、セパレータに安全性を持たせているものもある。
しかし、ポリオレフィン系高分子は電解液への親和性が低く、電解液保持性が良くない。そのため、微多孔膜の代わりに不織布等を用い、電解液を保持させることが試みられている。しかし、不織布のみでは薄すぎると、粒子短絡の可能性がある。また、粒子短絡を防止するために不織布を厚くすると、エネルギー密度が低下し、リチウムイオン二次電池用途としては不向きである。
【0004】
よって、電解液保持性が高く十分なイオン伝導性を持たせ、かつ、リチウムイオン二次電池用途として十分な薄さを実現するために、電解液で膨潤する有機高分子体からなるゲル状の固体電解質と、強い機械的強度を保つ有機高分子体からなる不織布を組み合わせて、機械的強度とイオン伝導性の両方を持つセパレータを作製することが提案されている。
この様なセパレータの一つに、網目状シートを内包し、電解液に膨潤する有機高分子体からなるセパレータがある。該セパレータに用いられる網目状シートとして、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系不織布やポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系不織布がある。(特開平09−022724号公報、米国特許第5603982号明細書、米国特許5609974号明細書)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリオレフィン系不織布は融点がせいぜい130〜170℃程度であり、高温になると熱収縮を起こすことで寸法安定性が悪くなり、内部短絡が発生し、異常過熱になる危険性がある。また、ポリエステル系不織布は融点が250℃以上と高く、高温時の熱収縮による内部短絡及び異常過熱の危険性は低い。しかし、ポリエステル系不織布は電解液により繊維の膨潤やバインダーの軟化が発生することで、不織布の強度が低下し寸法安定性が悪くなる。このため、内部短絡が発生し、異常過熱になる危険性がある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ポリフェニレンスルフィドを主成分とする網目状シートを用いることにより、耐熱性(寸法安定性)および電解液含浸時の強度が改善したリチウムイオン二次電池用セパレータを開発できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は以下の構成を採用するものである。
(1) ポリフェニレンスルフィドを主成分とする網目状シートを内包した電解液に膨潤する有機高分子体からなる二次元シート状リチウムイオン二次電池用セパレータであって、該網目状シートが、150℃の条件で30分保存した場合における面積維持率が98%以上102%以下となるシートであり、該網目状シートが、該網目状シートを60℃の電解液中で30分保存させた場合に、電解液含浸前の引張り強度に対する30分保存後の引張り強度の比が0.9以上となるシートであり、かつ、該網目状シートが、ポリフェニレンスルフィド糸を主成分とする不織布であって、膜厚10〜50μm、目付量6〜25g/m 、密度0.3〜1.1g/cm 、平均繊維径3〜15μmの不織布であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
(2) 該有機高分子体がポリフッ化ビニリデン系高分子、ポリアクリロニトリル系高分子、ポリエチレンオキサイド系高分子、ポリメチルメタクリレート系高分子のいずれか1種類以上を主成分とした有機高分子体からなる上記(1)に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
(3) 該ポリフッ化ビニリデン系高分子が、フッ化ビニリデンを85重量部以上含むポリフッ化ビニリデン共重合体である上記(2)に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
(4) 該有機高分子体が多孔質であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
(5) 該セパレータに該電解液を含浸担時した際の25℃におけるイオン伝導度が5×10 −2 S/m以上であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
(6) 負極がリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料から主としてなり、正極がリチウム含有遷移金属酸化物から主としてなるリチウムイオン二次電池であって、上記(1)〜(5)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いるリチウムイオン二次電池。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0011】
<リチウムイオン二次電池用セパレータ>
本発明のセパレータは、ポリフェニレンスルフィドを主成分とする網目状シートを含む。
ポリフェニレンスルフィドを主成分とする網目状シートとは、主繊維にポリフェニレンスルフィド糸を、バインダー成分に未延伸ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミド、全芳香族ポリアミド(アラミド)、ポリイミド、ポリオレフィン、フッ素系ポリマー、エチレン―酢酸ビニル共重合体等を用いた網目状シートのことである。これらのなかでも、バインダー成分として、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アラミド、ポリプロピレンを用いたものが、耐熱性の点で好ましい。
【0012】
また、網目状シートとは、前述に示すような繊維を組み合わせることにより、空孔を有しているシートのことである。この空孔の中には、シートの表から裏を貫通しているものもある。
このようなポリフェニレンスルフィドを主成分とする網目状シートのなかでも、本発明の網目状シートとしては、その耐熱性をシートの面積維持率から評価した場合に、この面積維持率が98%以上102%以下のものが好適であり、99%以上101%以下が更に好適である。ここで面積維持率とは、後記する「耐熱性評価」法により求めたものをいう。
【0013】
また本発明の網目状シートとしては、電解液に含浸させたときの強度を引張り強度で評価した場合に、電解液含浸前の引張り強度に対する、電解液含浸後の引張り強度の比が、0.9以上が好適であり、0.95以上が更に好適である。ここで引張り強度は、後記する「電解液含浸時の強度の評価」法により求めたものをいう。網目状シートが不織布の形態をとるとき、これらの特性を得られやすいので好適である。不織布の作製方法はメルトブロー法、乾式法、湿式法のいずれでもよい。また、不織布が前述の耐熱性と電解液含浸時の十分な強度条件を満足していれば、ポリフェニレンスルフィド以外の化合物をバインダー成分として使用しても構わない。
不織布は、リチウムイオン二次電池用セパレータに用いるので、膜厚が薄すぎるとセパレータが十分な強度を得られず、破損し易くなる。逆に膜厚が厚すぎると、エネルギー密度が低下する。そのため、膜厚が10〜50μmであることが好適である。不織布の密度が低いと、単位体積に占める繊維の体積が少なくなり、粒子短絡の可能性が高くなる。逆に密度が高いと単位体積に占める繊維の体積が大きくなり、イオン伝導の妨げになる。従って、密度0.3〜1.1g/cm3であることが好適である。
【0014】
前記の2つの条件を満たし、適切な機械強度、イオン伝導度、目開きをもつ不織布を得るには目付量6〜25g/m2が好適である。また、不織布を形成する繊維が細すぎると機械的強度の低下につながる。逆に太すぎると不織布の目開きが大きくなり、粒子短絡につながる上、不織布が厚くなってしまう。そのため、適切な機械的強度、目開き、膜厚を持つ不織布を得るには平均繊維径3〜15μmであることが好適である。
すなわち本発明の網目状シートのなかでも、ポリフェニレンスルフィド糸を主成分とするその面積維持率が98%以上102%以下なかでも99%以上101%以下で、引張り強度比が0.9以上なかでも0.95以上のものが好ましく、より好ましくはその密度が0.3〜1.1g/cm3、その膜厚(膜厚計で測定した平均膜厚をいう)が10〜50μm、目付量6〜25g/m2で平均繊維径3〜15μmの不織布である。
【0015】
本発明の有機高分子体は、電解液に膨潤する性質を有していれば良い。そのような高分子体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系高分子、ポリアクリロニトリル系高分子、ポリエチレンオキサイド系高分子、ポリメチルメタクリレート系高分子等を1種類以上を主成分として含む有機高分子体が挙げられる。有機高分子体の重量平均分子量として、10,000〜1,000,000であることが好適である。
なかでも、本発明においてはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を主体としたポリマーが製膜性の観点からより好適に用いられる。ポリフッ化ビニリデン系高分子を主成分としたポリマーとして、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロビニルエーテル(PFMV)、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等をフッ化ビニリデンに共重合したものが挙げられる。このとき、共重合体にフッ化ビニリデンを85重量部以上含むことが好適である。
【0016】
本発明のセパレータは電解液を保持し、リチウムイオン二次電池として十分なイオン伝導度を持つことが望ましい。イオン伝導度は、セパレータを電解液に含浸し、2枚のSUS板の間に挟んで、交流インピーダンス法で測定する。電解液としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを重量比で1対1に混合した混合溶媒に1Mの濃度でLiBF4を溶解したものを用いる。この時の測定温度は25℃である。本発明のセパレータのイオン伝導度は5×10-2S/m以上が好適であり、1×10-1 S/m以上がさらに好適である。
イオン伝導度は、電解液を多く保持するほど高くなるという観点から、セパレータは多孔質であることが好適である。例えば、セパレータを多孔質とする製膜方法としては、電解液に膨潤する有機高分子体、可塑剤及びシリカ粒子、アルミナ等の無機粒子を有機溶剤に溶解、混合し、これをキャスト法により製膜し、最後に可塑剤と親和性があり、有機高分子を溶解しない有機溶媒で可塑剤を抽出することで、微多孔膜を形成する方法が好適である。
【0017】
その他では、有機高分子を有機溶媒に溶解させドープを作製し、ドープを含浸させた網目状シートを、先に示す有機溶媒と親和性を示し、かつ有機高分子を溶解しない溶媒に、接触させることで有機高分子を多孔性に凝固させる有機溶媒湿式法が好ましい。孔が少ないと、十分に電解液を保持できずリチウムイオン二次電池として十分な性能を発揮できない。逆に孔が多いとセパレータの機械的強度が低下し、破損しやすくなる。そのため、多孔度は20〜80%であることが好適である。多孔度はセパレータの質量から間接的に求められる。
【0018】
<リチウムイオン二次電池>
本発明のリチウムイオン二次電池は上記で説明してきたような本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いることが特徴であり、電解液及び電極が従来のリチウムイオン二次電池で用いてきたものを使用できる。
本発明のリチウム二次電池に用いる電極は、リチウムイオンをドープ・脱ドープする活物質、この活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーポリマー、電子伝導性向上のための導電助剤、集電体で構成される。電極はゲル化し電解液を保持できる構造になっていてもかまわない。
【0019】
正極活物質としては、種々のリチウム含有遷移金属酸化物を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではなく、いわゆる4V級リチウムイオン二次電池に用いる活物質であれば構わない。リチウム含有遷移金属酸化物の例として、LiCoO2などのリチウム含有コバルト酸化物、LiNiO2などのリチウム含有ニッケル酸化物、LiMn24などのリチウム含有マンガン酸化物などを挙げることができる。
負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料が用いられる。炭素材料として、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛を挙げることが出来る。
【0020】
活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーポリマーとしてはPVdF、PVdFとHFPやPFMV及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのPVdF共重合体樹脂;ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂;スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマー;カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、これらは単独でも2種類以上を混合して用いても構わない。
集電体としては、正極に用いるものは酸化安定性の優れた材料、負極に用いるものは還元安定性に優れた材料で作られた箔またはメッシュが好適に用いられる。具体的には正極にはアルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを、負極には金属銅、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。特に、正極にはアルミニウム箔またはメッシュ、負極には銅箔またはメッシュが好適に用いられる。
【0021】
導電助剤としては人造黒鉛、カーボンブラック(アセチレンブラック)、ニッケル粉末が好適に用いられる。負極においては、この導電助剤を含まなくても構わない。
本発明のリチウム二次電池には極性有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解した電解液が好適に用いられる。使用する溶媒はリチウム二次電池に一般に用いられている炭素数10以下の極性有機溶媒であれば特に限定はしない。例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、γ―ブチロラクトン(γ―BL)、スルフォラン、アセトニトリル等を挙げることができる。これらの極性有意溶媒は単独で用いても、2種類以上混合して用いてもよい。特に、PC、EC、γ−BL、DMC、DEC、MEC及びDMEから選ばれる少なくとも1種類以上の有機溶媒が好適に用いられる。
【0022】
前記の有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化りん酸リチウム(LiPF6)、ホウ四フッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフロロスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムパーフロロメチルスルホニルイミド[LiN(CF3SO22]、リチウムパーフロロエチルスルホニルイミド[LiN(C25SO22]等が挙げられる。また、これらは混合して用いても構わない。溶解するリチウム塩の濃度としては0.2〜2Mの範囲が好適に用いられる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、基本的には角型・円筒型・フィルム外装型といったどのような形状においても実施可能である。また、いわゆるゲル電解質膜を用いたポリマー電池のような電極とセパレータを一体化させたリチウムイオン二次電池においても実施可能である。このときは正負極間にあるゲル電解質膜層をセパレータとする。また、基本的にはどのような電池容量においても実施可能である。
【0023】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
<網目状シートの評価法>
以下、本実施例における網目状シートの評価法を説明する。
[耐熱性評価]
網目状シートを10cm×10cmに切り出し、乾燥機中で150℃の条件で30分保存する。保存後、乾燥機から取り出し網目状シートの面積を測定し、元の面積に対しての面積維持率(%)を求める。
【0024】
[電解液含浸時の強度の評価]
網目状シートを、60℃の電解液中で30分保存し、1cm×4cmに切り出し、抄紙方向に平行方向(MD)、及び垂直方向(TD)にテンシロン(ORIENTEC製、RTC―1210A)を用い引張試験を行った。引張速度は20mm/分で行った。この測定により、破断時の最大点荷重を算出した。このとき、本実施例においては電解液として、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを重量比で1対1に混合した混合溶媒に1Mの濃度でLiBF4を溶解した電解液を用いた。
また、比較のために電解液中で保存しなかった網目状シートに関して、同様の条件でテンシロンによる引張試験を行った。
【0025】
[実施例1及び比較例1、2]
実施例1として、網目状シートに目付量19g/m2、平均膜厚31μm、密度0.61g/cm3、平均繊維径10μmからなるポリフェニレンスルフィド不織布(東レ製、トルコンPS0020)を用いた。この網目状シートの多孔度は45%であった。
【0026】
比較例1として、網目状シートに目付量11g/m2、平均膜厚15μm、密度0.73g/cm3、平均繊維径8μmの湿式法により作製されたポリエチレンテレフタレート不織布を用いた。この網目状シートの多孔度は52%であった。
【0027】
比較例2として、網目状シートに鞘部分がポリエチレン、芯部分がポリプロピレンのシスコア式短繊維からなる目付量10g/m2、平均膜厚27μm、密度0.37g/cm3、平均繊維径12μmの湿式法により作製された不織布を用いた。この網目状シートの多孔度は41%であった。
【0028】
これら網目状シートについて耐熱性評価及び電解液含浸時の強度評価を行った。この評価結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
Figure 0004187434
【0030】
<セパレータの作成法>
電解液に膨潤する有機高分子体として、フッ化ビニリデン:ヘキサフルオロプロピレン:クロロトリフルオロエチレン=96.0:2.0:2.0のモル比で共重合したポリマー(重量平均分子量400000)を用いた。
有機高分子体を溶解したドープは、溶媒としてジメチルアセトアミド(DMAc)、相分離剤としてトリプロピレングリコール(TPG)を用い、有機高分子の濃度が10重量部、相分離剤濃度が40重量部となるように調整した。
【0031】
上記のそれぞれの網目状シートにドープを十分含浸させ、両面が凝固浴と接するように浸漬し凝固浴中で凝固させた。凝固浴の組成は重量比で水:ジメチルアセトアミド:トリプロピレングリコール=60:20:20とした。ついで、水洗・乾燥を行い、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【0032】
[実施例2及び比較例3,4,5]
実施例1及び比較例1、2で用いた不織布シートをそれぞれ用いて、上記に示す方法でリチウムイオン二次電池用セパレータを作製した。これらのイオン伝導度はそれぞれ、2.4×10-1S/cm、9.7×10-2S/cm、8.7×10-2S/cmであった。また、ここで作製したセパレータをそれぞれ用いて、下記に示す方法でフィルム外装リチウムイオン二次電池を作製し、耐熱性評価及び電解液含浸時の強度評価を行った。
【0033】
<リチウムイオン二次電池の評価法>
[フィルム外装電池の作製法]
正極は、コバルト酸リチウム粉末89.5重量部、カーボンブラック4.5重量部とポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が6.0重量部になるように5重量部のPVdFのN−メチル−2−ピロリドン溶液を用い、正極剤ペーストを作成し、得られたペーストを厚さ20μmのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、作製した。これを3cm×4cmに切り出した。
【0034】
負極は、炭素質負極剤としてメゾフェーズカーボンマイクロビーズ粉末87重量部、カーボンブラック3重量部とポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が10重量部になるように5重量部のポリフッ化ビニリデンのN−メチル−2−ピロリドン溶液を用い、負極剤ペーストを作成し、得られたペーストを厚さ18μmの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、作製した。これを3cm×4cmに切り出した。
【0035】
前述に示すセパレータを3.1cm×4.1cmに切り出し、これを正負極間に挟み、電解液を含浸させ、これをアルミラミネートパックに封入することでフィルム外装電池リチウムイオン二次電池を作製した。電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを重量比で1:1に混合した混合溶媒に1Mの濃度でLiPF6を溶解した電解液を用いた。
【0036】
[リチウムイオン二次電池の評価]
上記のリチウムイオン二次電池を0.2Cで充電電圧3.95Vまで充電し、150℃で30分保存した。加熱後に開回路電圧を測定し、短絡の有無を確認した。
[リチウムイオン二次電池の評価]
上記のリチウムイオン二次電池を0.2Cで充電電圧3.95Vまで充電し、60℃で30分保存した。加熱後に1kgf/cm2の圧力を加えた後、前記同様、開回路電圧測定により短絡の有無を確認した。これらをそれぞれ、実施例2及び比較例3、4とする。
これらのリチウムイオン二次電池の評価結果を表2に示す。
また、比較例5として、実施例1に示す不織布のみをリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いて、リチウムイオン二次電池を作製したが、短絡が発生し、評価を行うことができなかった。
【0037】
【表2】
Figure 0004187434
【0038】
【発明の効果】
以上詳述してきたように、本発明によれば、耐熱性すなわち高温時でも十分な寸法安定性を有し、電解液含浸時の強度が改善された安全性の高いリチウムイオン二次電池用セパレータが提供される。さらに、このリチウムイオン二次電池用セパレータを用いることで、高温時のセパレータの寸法変化や変形による内部短絡が回避された異常過熱が起きない安全性の高いリチウムイオン二次電池が提供できる。

Claims (6)

  1. ポリフェニレンスルフィドを主成分とする網目状シートを内包した電解液に膨潤する有機高分子体からなる二次元シート状リチウムイオン二次電池用セパレータであって、
    該網目状シートが、150℃の条件で30分保存した場合における面積維持率が98%以上102%以下となるシートであり
    網目状シートが、該網目状シートを60℃の電解液中で30分保存させた場合に、電解液含浸前の引張り強度に対する30分保存後の引張り強度の比が0.9以上となるシートであり、かつ、
    該網目状シートが、ポリフェニレンスルフィド糸を主成分とする不織布であって、膜厚10〜50μm、目付量6〜25g/m 、密度0.3〜1.1g/cm 、平均繊維径3〜15μmの不織布である
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
  2. 該有機高分子体がポリフッ化ビニリデン系高分子、ポリアクリロニトリル系高分子、ポリエチレンオキサイド系高分子、ポリメチルメタクリレート系高分子のいずれか1種類以上を主成分とした有機高分子体からなる請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
  3. 該ポリフッ化ビニリデン系高分子が、フッ化ビニリデンを85重量部以上含むポリフッ化ビニリデン共重合体である請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
  4. 該有機高分子体が多孔質であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
  5. 該セパレータに該電解液を含浸担時した際の25℃におけるイオン伝導度が5×10−2S/m以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
  6. 負極がリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料から主としてなり、正極がリチウム含有遷移金属酸化物から主としてなるリチウムイオン二次電池であって、請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いるリチウムイオン二次電池。
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