JP4002133B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。特に、高温保存特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極にコバルト酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物、負極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用いた４Ｖ級リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するという特徴から携帯電話に代表される携帯電子機器の電源として非常に重要なものであり、これら携帯電子機器の急速な普及に伴いその需要は高まる一方である。これら携帯電子機器は、車中などに放置されることがあるが、夏季は車中の温度が７０℃以上に達することも珍しくない。
【０００３】
そこで、ゲル状の固体電解質を支持体により補強することにより、高い機械的強度を有し、かつ電解液保持性が高く高温時に有機溶媒が揮発しにくいセパレータをリチウムイオン二次電池に用いることが提案されている。例えば、ポリエチレン製不織布やポリプロピレン製不織布と電解液に膨潤する有機高分子体を複合化させたもの（特開平９−０２２７２４号公報、米国特許第５６０３９８２号明細書、米国特許５６０９９７４号明細書）、ポリエチレンテレフタレート製不織布と電解液に膨潤する有機高分子体を複合化させたもの（特開２００１−１７６４８２号報）、アラミド製不織布と電解液に膨潤する有機高分子体を複合化させたもの（特開平１１−３３９５５５号報）がある。
【０００４】
リチウムイオン二次電池に使用される電解質には、電気化学的安定性及び化学的安定性が求められる。さらには非水系電解液として使用するため、有機溶媒に対する溶解性が求められている。これらの条件を満たす電解質として、現行のリチウムイオン二次電池には六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）が多く使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）は熱に対する安定性が低く、加熱によりフッ素の脱離を伴って分解し、フッ素ラジカル等が発生することによって電解液成分の有機溶媒を変性させてしまう。そのため、熱によるフッ素の脱離に伴う分解が発生しない電解質が求められている。
【０００６】
すなわち本発明の目的は、高温下における電池性能および安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
さらに本発明の目的は、高温保存下において、セパレータの機械的強度や電解液保持性に優れ、内部短絡を回避でき、あるいは有機溶媒が揮発抑制しにくい等の電池特性、および電解質の電気化学的安定性や化学的安定性に優れるなど、高温保存特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレート製不織布に電解液に膨潤する有機高分子体を複合化させた膜をセパレータとし、高温でもフッ素の脱離を伴った分解をしないリチウム塩を電解質に使用することにより、高温保存特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、負極がリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料から主としてなり、正極がリチウム含有遷移金属酸化物から主としてなり、該正極と該負極を隔離するセパレータを使用し、かつ非水系電解液を使用するリチウムイオン二次電池であって、該セパレータは、ポリエチレンテレフタレート製不織布に該電解液に膨潤する有機高分子体を複合化させた膜であり、該電解液中の電解質は、１５０℃以下におけるフッ素の脱離による質量の減少が１０％以下のリチウム塩であり、該有機高分子体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体であり、該共重合体中のフッ化ビニリデンの含有量は８５重量部以上であるリチウムイオン二次電池である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウム二次電池に用いる電極は、リチウムイオンをドープ・脱ドープする活物質、この活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーポリマー、電子伝導性向上のための導電助剤、集電体で構成される。該電極はゲル化し電解液を保持できる構造になっていてもかまわない。
【００１１】
正極活物質としては、種々のリチウム含有遷移金属酸化物を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではなく、いわゆる４Ｖ級リチウムイオン二次電池に用いる活物質であれば構わない。リチウム含有遷移金属酸化物の例として、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム含有コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウム含有ニッケル酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有マンガン酸化物などを挙げることができる。
【００１２】
負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料が用いられる。炭素材料として、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛を挙げることができる。
【００１３】
活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーポリマーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―アクリロニトリル共重合体などの炭化水素系ポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
【００１４】
集電体としては、正極に用いるものは酸化安定性に優れた材料、負極に用いるものは還元安定性に優れた材料で作られた箔またはメッシュが好適に用いられる。具体的には正極にはアルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを、負極には金属銅、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。特に、正極にはアルミニウム箔またはメッシュ、負極には銅箔またはメッシュが好適に用いられる。
【００１５】
導電助剤としては人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）、ニッケル粉末が好適に用いられる。負極においては、この導電助剤を含まなくても構わない。
本発明のリチウムイオン二次電池には正極と負極を隔離するセパレータとして、ポリエチレンテレフタレート製不織布に非水電解液に膨潤する有機高分子体を複合化させた多孔膜を使用する。
【００１６】
該ポリエチレンテレフタレート製不織布の作製方法は乾式法、湿式法、メルトブロー法のいずれでもよい。また、該ポリエチレンテレフタレート製不織布はリチウムイオン二次電池用セパレータに用いるので、膜厚が薄すぎるとセパレータが十分な強度を得られず、破損し易くなる。逆に膜厚が厚すぎると、エネルギー密度が低下する。そのため、膜厚が１０〜５０μｍであることが好適である。該ポリエチレンテレフタレート製不織布の密度が低いと、単位体積に占める繊維の体積が少なくなり、粒子短絡の可能性が高くなる。逆に密度が高いと単位体積に占める繊維の体積が大きくなり、イオン伝導の妨げになる。従って、密度０．３〜１．１ｇ／ｃｍ³であることが好適である。前記の２つの条件を満たし、適切な機械強度、イオン伝導度、目開きをもつ不織布を得るには目付量６〜２５ｇ／ｍ²が好適である。また、該不織布を形成する繊維が細すぎると機械的強度の低下につながる。逆に太すぎると不織布の目開きが大きくなり、粒子短絡につながる上、不織布が厚くなってしまう。そのため、適切な機械的強度、目開き、膜厚を持つ不織布を得るには平均繊維径３μｍ〜１５μｍであることが好適である。また、必要に応じ、不織布製造のためにバインダー成分を添加しても構わない。
【００１７】
該有機高分子体（ポリマー）は電解液に膨潤する性質を有していれば良い。例として、ポリフッ化ビニリデン系高分子、ポリアクリロニトリル系高分子、ポリエチレンオキサイド系高分子、およびポリメチルメタクリレート系高分子等から選ばれる1種類以上を主成分とした有機高分子体が挙げられる。該有機高分子体の重量平均分子量として、１０，０００〜１，０００，０００であることが好適である。更に、本発明においてはポリフッ化ビニリデンを主体としたポリマーが製膜性の観点からより好適に用いられる。該ポリフッ化ビニリデン系高分子を主成分としたポリマーとして、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロビニルエーテル（ＰＦＶＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等から選ばれる１種以上をフッ化ビニリデンに共重合したものが挙げられる。このとき、共重合体にフッ化ビニリデンを８５重量部以上含むことが好適である。なかでも、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン：クロロトリフルオロエチレン＝９６．０：２．０：２．０のモル比で共重合したポリマー（重量平均分子量４００，０００）が好適である。
【００１８】
複合化の方法としては、電解液を含んだ状態でポリエチレンテレフタレート不織布と電解液に膨潤する有機高分子体を複合化させる方法（ウェット製膜法）と、電解液を含んでいない状態で複合化させる方法（ドライ製膜法）がある。
【００１９】
ウェット製膜法として、▲１▼電解液に膨潤する有機高分子体と電解液を有機溶媒に溶解、混合し、ポリエチレンテレフタレート製不織布上に塗布し、溶媒を揮発させることで成形する方法、▲２▼電解液に膨潤する有機高分子体のモノマーを電解液、重合開始剤と混合し、ポリエチレンテレフタレート製不織布に含浸させ、熱、光を用いてこれを重合させる方法がある。
【００２０】
ドライ製膜法としては、▲３▼電解液に膨潤する有機高分子体と可塑剤を有機溶剤に溶解、混合し、ポリエチレンテレフタレート製不織布上に塗布し、溶媒を揮発させることで成形した後、最後に可塑剤と親和性があり、有機高分子体を溶解しない有機溶媒で可塑剤を抽出することで多孔膜を形成する方法、▲４▼電解液に膨潤する有機高分子体と可塑剤を溶融させることで混合し、これをポリエチレンテレフタレート製不織布上に塗布し、冷却により成形後、有機高分子体を溶解しない有機溶媒で可塑剤を抽出することで多孔膜を形成する方法、▲５▼電解液に膨潤する有機高分子体を有機溶媒に溶解させドープを作製し、ドープを含浸させたポリエチレンテレフタレート製不織布を、先に示す有機溶媒と親和性を示しかつ電解液に膨潤する有機高分子体を溶解しない溶媒に接触させることで電解液に膨潤する有機高分子体を多孔化させる方法がある。ドライ製膜法において有機高分子体は多孔性（微多孔性を含む）にするのが好適であるが、これは電解液を十分に保持しリチウムイオン二次電池として必要なイオン伝導度を得るようにするためである。本発明のセパレータとしては、これらのなかでも、ドライ製膜法で得られた多孔膜が好適である。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池には電解質としてリチウム塩を使用することを特徴とし、これを有機溶媒に溶解したものを電解液として使用する。使用する溶媒はリチウム二次電池に一般に用いられている炭素数１０以下の有機溶媒であれば特に限定はしない。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ―ブチロラクトン（γ―ＢＬ）、スルフォラン、アセトニトリル等を挙げることができる。これらの極性有機溶媒は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。特に、ＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ及びＤＭＥから選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶媒が好適に用いられる。更に高温保存という点からＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬは沸点が高いためより好適である。
【００２２】
非水電解液を構成するリチウム塩は、１５０℃以下においてフッ素の脱離に伴う質量の減少が１０％以下であることが求められる。加熱によりフッ素の脱離を伴う電解質の分解が生じると、脱離したフッ素によって非水電解液の溶媒成分が変性し、電池性能の低下を招くからである。この分解はＴＧＡ（熱重量計）による重量変化を測定することで確認できる。１５０℃以下でフッ素が脱離しないような比較的高い耐熱性を有する電解質として、例えばホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）やイミドリチウム塩、メチドリチウム塩が挙げられる。イミドリチウム塩には、具体例としてリチウムパーフロロメチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、リチウムパーフロロエチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］、リチウムパーフロロメチルエチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）］等が、メチドリチウム塩には、具体例としてリチウムパーフロロメチルスルホニルメチド［ＬｉC（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃］等がある。また、これらは混合して用いても構わない。電解質の濃度としては０．２〜２Ｍの範囲が好適に用いられる。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、基本的には角型・円筒型・フィルム外装型といったどのような形状においても実施可能である。特に、フィルム外装型リチウムイオン二次電池において有効である。また、基本的にはどのような電池容量においても実施可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００２５】
＜リチウムイオン電池の作成法＞
［フィルム外装電池の作製法］
正極は、コバルト酸リチウム粉末８９．５重量部、カーボンブラック４．５重量部とポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が６．０重量部になるように５重量部のＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、正極剤ペーストを作成し、得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、作製した。これを３ｃｍ×４ｃｍに切り出した。
【００２６】
負極は、炭素質負極剤としてメゾフェーズカーボンマイクロビーズ粉末８７重量部、カーボンブラック３重量部とポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が１０重量部になるように５重量部のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、負極剤ペーストを作成し、得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、作製した。これを３ｃｍ×４ｃｍに切り出した。
【００２７】
セパレータに用いるポリエチレンテレフタレート製不織布に、目付量１１ｇ／ｍ²、平均膜厚１５μｍ、密度０．７３ｇ／ｃｍ³、平均繊維径８μmの湿式法により作製されたポリエチレンテレフタレート製不織布を用いた。また、ポリエチレンテレフタレート製不織布と複合化させるのに用いるポリフッ化ビニリデン系高分子として、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン：クロロトリフルオロエチレン＝９６．０：２．０：２．０のモル比で共重合したポリマー（重量平均分子量４００，０００）を用いた。該ポリフッ化ビニリデン系高分子を溶解したドープは、溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、相分離剤としてトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）を用い、該ポリフッ化ビニリデン系高分子が１０重量部、溶媒が５４重量部、相分離剤濃度が３６重量部となるように調整した。該ポリエチレンテレフタレート製不織布にドープを十分含浸させ、両面が凝固浴と接するように浸漬し凝固浴中で凝固させた。凝固浴の組成は重量比で水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝６０：２０：２０とした。ついで水洗・乾燥を行い、複合多孔膜のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００２８】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を重量比で１：１に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を溶解した電解液を溶解したものを用いた。これを実施例１とする。
また、電解質にリチウムパーフロロメチルエチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）］を使用した。これを実施例２とする。
比較例として、電解質に六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を、溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を重量比で１：１に混合した混合溶媒を用いたものを使用した。これを比較例１とする。
【００２９】
前述に示すセパレータを３．１ｃｍ×４．１ｃｍに切り出し、これを正負極間に挟み、電解液を含浸させ、これをアルミラミネートパックに真空封入することでフィルム外装電池リチウムイオン二次電池を作製した。
また、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜を使用したリチウムイオン二次電池を上記に示すのと同様の方法で作成した。電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を重量比で１：１に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を溶解したものを用いた。これを比較例２とする。
［耐熱性評価］
上記のリチウムイオン二次電池を０．２Ｃで充電電圧３．９Ｖまで充電し、１５０℃で１２時間保存した。加熱後に開回路電圧を測定し、短絡の有無を確認した。また、加熱後に充放電を行い、加熱前と比較して充放電容量の比（％）を求めた。
これらのリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【発明の効果】
以上詳述してきたように、本発明によれば、高温保存時においてもセパレータの寸法変化による内部短絡を回避できる安全性が高く、かつ電解質の分解による電解液の変性に基づく充放電容量の低下を抑えるリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。

Claims (2)

1. 負極がリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料から主としてなり、正極がリチウム含有遷移金属酸化物から主としてなり、該正極と該負極を隔離するセパレータを使用し、かつ非水系電解液を使用するリチウムイオン二次電池であって、該セパレータは、ポリエチレンテレフタレート製不織布に該電解液に膨潤する有機高分子体を複合化させた膜であり、該電解液中の電解質は、１５０℃以下におけるフッ素の脱離による質量の減少が１０％以下のリチウム塩であり、該有機高分子体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体であり、該共重合体中のフッ化ビニリデンの含有量は８５重量部以上であるリチウムイオン二次電池。
2. 該電解質が、ホウ四フッ化リチウム、イミドリチウム塩、およびメチドリチウム塩から選ばれる１種類以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。