JP2023053124A - リチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、優れた充放電特性・サイクル特性を有するリチウムイオン電池を製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池の製造方法は、多孔性の正極活物質層又は多孔性の負極活物質層にイオン液体電解質を含浸させる工程を備える。前記イオン液体電解質は、アニオンとカチオンから構成されるイオン液体と、前記イオン液体に溶解したリチウム塩とを含む。前記アニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオンである。前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。前記イオン液体電解質は、前記リチウム塩を１．６mol/L以上３．２mol/L以下の濃度で含む。前記イオン液体電解質を含浸させる工程は、予め５０℃以上１００℃以下の温度に昇温した前記イオン液体電解質を前記正極活物質層又は前記負極活物質層に含浸させる工程である。【選択図】図６
Description
本発明は、リチウムイオン電池の製造方法に関する。
リチウムイオン電池はエネルギー密度が高いため、スマートフォン、ノートパソコンなどの電子・電気機器に幅広く搭載されている。リチウムイオン電池では一般的に電解液としてリチウム塩を非水溶媒に分散させた可燃性の非水電解液が用いられる。また、リチウムイオン電池では、過充電、正極－負極間の短絡などに起因して発熱する場合がある。さらに、正極活物質は、熱分解や過充電などにより結晶中の酸素を放出する場合がある。このため、リチウムイオン電池は、異常発熱や発火のおそれがある。
この異常発熱や発火による事故を防止するために、リチウムイオン電池の電解質溶媒にイオン液体を用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。イオン液体は、アニオンとカチオンから構成される液体であり、一般的に蒸気圧が低く不燃性である。従って、イオン液体を電解質溶媒に用いることにより、リチウムイオン電池の安全性を向上させることができる。
この異常発熱や発火による事故を防止するために、リチウムイオン電池の電解質溶媒にイオン液体を用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。イオン液体は、アニオンとカチオンから構成される液体であり、一般的に蒸気圧が低く不燃性である。従って、イオン液体を電解質溶媒に用いることにより、リチウムイオン電池の安全性を向上させることができる。
イオン液体は有機溶媒と比較して粘度が高い。このため、イオン液体電解質を用いる従来のリチウムイオン電池では、正極活物質層及び負極活物質層の細孔中をイオン液体電解質が移動する際の抵抗が高くなり、正極活物質層及び負極活物質層の隅々にまでイオン液体電解質を充填することが難しい。また、イオン液体電解質が充填されていない細孔が活物質層中にあると、正極又は負極の反応面積が狭くなり、リチウムイオン電池の充放電特性が低下する。また、イオン液体電解質を用いるリチウムイオン電池ではサイクル特性が低下する場合がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた充放電特性・サイクル特性を有するリチウムイオン電池を製造することができる製造方法を提供する。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた充放電特性・サイクル特性を有するリチウムイオン電池を製造することができる製造方法を提供する。
本発明は、多孔性の正極活物質層又は多孔性の負極活物質層にイオン液体電解質を含浸させる工程を備え、前記イオン液体電解質は、アニオンとカチオンから構成されるイオン液体と、前記イオン液体に溶解したリチウム塩とを含み、前記アニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオンであり、前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであり、前記イオン液体電解質は、前記リチウム塩を１．６mol/L以上３．２mol/L以下の濃度で含み、前記イオン液体電解質を含浸させる工程は、５０℃以上１００℃以下の温度の前記イオン液体電解質を前記正極活物質層又は前記負極活物質層に含浸させる工程であることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法を提供する。
本発明の製造方法に用いるイオン液体電解質に含まれるイオン液体のアニオンはビス（フルオロスルホニル）イミドイオンである。このため、イオン液体電解質が低い粘性を有することができ、多孔性の正極活物質層又は多孔性の負極活物質層の隅々にまでイオン液体電解質を含浸させることが可能である。
イオン液体に溶解したリチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。リチウム塩及びイオン液体が共にイミドアニオンを有するため、イオン液体電解質のリチウム塩濃度を高くすることができ、イオン液体電解質が高いイオン導電率を有することができる。この結果、リチウムイオン電池が優れた充放電特性を有することができる。
イオン液体に溶解したリチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。リチウム塩及びイオン液体が共にイミドアニオンを有するため、イオン液体電解質のリチウム塩濃度を高くすることができ、イオン液体電解質が高いイオン導電率を有することができる。この結果、リチウムイオン電池が優れた充放電特性を有することができる。
イオン液体電解質を含浸させる工程は、５０℃以上１００℃以下の温度のイオン液体電解質を多孔性の正極活物質層又は多孔性の負極活物質層に含浸させる工程である。イオン液体は温度が高くなるほど粘度が小さくなるため、イオン液体を５０℃以上の温度とすることにより、イオン液体電解質の粘度を低下させることができ、イオン液体電解質が正極活物質層又は負極活物質層の細孔中に浸入する際の抵抗を小さくすることができる。このため、この粘度を低下させたイオン液体電解質を多孔性の正極活物質層又は多孔性の負極活物質層に含浸させることにより、正極活物質層又は負極活物質層のほとんどの微細な細孔にイオン液体電解質を充填することができる。このため、正極活物質又は負極活物質とイオン液体電解質との間の電極反応が進行する電極の表面積を広くすることができ、リチウムイオン電池の充放電特性を向上させることができる。
イオン液体電解質は、リチウム塩を１．６mol/L以上３．２mol/L以下の濃度で含む。このため、リチウムイオン電池が優れた充放電特性・サイクル特性を有することができる。このことは、本願の発明者等が行った実験により明らかになった。実験では、リチウム塩濃度が０．８mol/Lであるイオン液体電解質を用いた電池ではサイクル特性の低下が見られた。このため、リチウム塩濃度を１．６mol/L以上とすることにより、イオン液体電解質の変性を防ぐことができ、サイクル特性を向上させることができると考えられる。
イオン液体電解質は、リチウム塩を１．６mol/L以上３．２mol/L以下の濃度で含む。このため、リチウムイオン電池が優れた充放電特性・サイクル特性を有することができる。このことは、本願の発明者等が行った実験により明らかになった。実験では、リチウム塩濃度が０．８mol/Lであるイオン液体電解質を用いた電池ではサイクル特性の低下が見られた。このため、リチウム塩濃度を１．６mol/L以上とすることにより、イオン液体電解質の変性を防ぐことができ、サイクル特性を向上させることができると考えられる。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法は、多孔性の正極活物質層又は多孔性の負極活物質層にイオン液体電解質を含浸させる工程を備え、前記イオン液体電解質は、アニオンとカチオンから構成されるイオン液体と、前記イオン液体に溶解したリチウム塩とを含み、前記アニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオンであり、前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであり、前記イオン液体電解質は、前記リチウム塩を１．６mol/L以上３．２mol/L以下の濃度で含み、前記イオン液体電解質を含浸させる工程は、５０℃以上１００℃以下の温度の前記イオン液体電解質を前記正極活物質層又は前記負極活物質層に含浸させる工程であることを特徴とする。
本発明の製造方法に含まれるイオン液体電解質を含浸させる工程は、５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するイオン液体電解質を正極活物質層又は負極活物質層に含浸させる工程であることが好ましい。また、イオン液体電解質を含浸させる工程は、減圧下で行われることが好ましい。このことにより、正極活物質層又は負極活物質層の隅々にまでイオン液体電解質を含浸させることができる。
イオン液体電解質に含まれるイオン液体のカチオンは、ピロリジニウム系イオン又はイミダゾリウム系イオンであることが好ましい。また、このカチオンは、メチルプロピルピロリジニウムイオン又はエチルメチルイミダゾリウムイオンであることが好ましい。このことにより、イオン液体電解質の粘度を小さくすることができる。
イオン液体電解質に含まれるイオン液体のカチオンは、ピロリジニウム系イオン又はイミダゾリウム系イオンであることが好ましい。また、このカチオンは、メチルプロピルピロリジニウムイオン又はエチルメチルイミダゾリウムイオンであることが好ましい。このことにより、イオン液体電解質の粘度を小さくすることができる。
正極活物質層内又は負極活物質層内の細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すlog微分細孔容積分布曲線は、細孔径が０．６μｍ以下である範囲にピークを有することが好ましい。このことにより、正極反応が進行する正極表面又は負極反応が進行する負極表面を広くすることができ、リチウムイオン電池の充放電特性を向上させることができる。
本発明の製造方法に含まれるイオン液体電解質を含浸させる工程は、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、セパレータとを含む電極集合体を電池ケースに入れた状態で行われることが好ましい。このことにより、正極活物質層及び負極活物質層に同時にイオン液体電解質を含浸させることができる。
本発明の製造方法に含まれるイオン液体電解質を含浸させる工程は、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、セパレータとを含む電極集合体を電池ケースに入れた状態で行われることが好ましい。このことにより、正極活物質層及び負極活物質層に同時にイオン液体電解質を含浸させることができる。
本発明は、電極集合体と、イオン液体電解質と、前記電極集合体及び前記イオン液体電解質を収容する電池ケースとを備えるリチウムイオン電池も提供する。このリチウムイオン電池において、電極集合体は、多孔性の正極活物質層を含む正極と、多孔性の負極活物質層を有する負極と、セパレータとを含み、イオン液体電解質は、アニオンとカチオンから構成されるイオン液体と、イオン液体に溶解したリチウム塩とを含み、アニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオンであり、リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであり、イオン液体電解質は、前記リチウム塩を１．６mol/L以上３．２mol/L以下の濃度で含む。
本実施形態のリチウムイオン電池に含まれる正極活物質層又は負極活物質層は、細孔径が０．６μｍ以下である細孔を有することが好ましく、イオン液体電解質は、前記細孔に充填されていることが好ましい。このことにより、リチウムイオン電池が優れた充放電特性を有することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池に含まれるイオン液体のカチオンは、メチルプロピルピロリジニウムイオン又はエチルメチルイミダゾリウムイオンであることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン電池に含まれる正極活物質層又は負極活物質層は、３５μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。このことにより、正極活物質層又は負極活物質層の隅々までイオン液体電解質を含浸させることができる。
本実施形態のリチウムイオン電池に含まれるイオン液体のカチオンは、メチルプロピルピロリジニウムイオン又はエチルメチルイミダゾリウムイオンであることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン電池に含まれる正極活物質層又は負極活物質層は、３５μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。このことにより、正極活物質層又は負極活物質層の隅々までイオン液体電解質を含浸させることができる。
以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
図１は本実施形態のリチウムイオン電池の概略斜視図であり、図２は図１の破線Ａ－Ａにおけるリチウムイオン電池の概略断面図である。図３は正極の概略平面図及び概略断面図であり、図４は負極の概略平面図及び概略断面図であり、図５は電極集合体の概略斜視図である。図６～９は本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法の説明図である。
本実施形態のリチウムイオン電池５０の製造方法は、多孔性の正極活物質層３又は多孔性の負極活物質層８にイオン液体電解質６を含浸させる工程を備える。イオン液体電解質６は、アニオンとカチオンから構成されるイオン液体と、イオン液体に溶解したリチウム塩とを含む。前記アニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（ＦＳＩ）である。前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）である。イオン液体電解質６は、前記リチウム塩を１．６mol/L以上３．２mol/L以下の濃度で含む。前記イオン液体電解質６を含浸させる工程は、５０℃以上１００℃以下の温度のイオン液体電解質６を正極活物質層３又は負極活物質層８に含浸させる工程である。
本実施形態のリチウムイオン電池５０は、電極集合体１０と、イオン液体電解質６と、電極集合体１０及びイオン液体電解質６を収容する電池ケース１２とを備える。電極集合体１０は、多孔性の正極活物質層３を含む正極２と、多孔性の負極活物質層８を有する負極７と、セパレータ１１とを含む。イオン液体電解質６は、アニオンとカチオンから構成されるイオン液体と、イオン液体に溶解したリチウム塩とを含む。前記アニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオンである。前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。イオン液体電解質６は、前記リチウム塩を１．６mol/L以上３．２mol/L以下の濃度で含む。
電池ケース１２は、電極集合体１０（正極２と負極７とセパレータ１１を含む）とイオン液体電解質６とを収容する電池外装体である。電池ケース１２は、ラミネートフィルムを溶着部２０において溶着することにより袋状にしたものであってもよい。この場合、リチウムイオン電池５０は、パウチ電池である。また、電池ケース１２は、金属製のケースであってもよく、硬質樹脂製のケースであってもよい。
正極２は、多孔性の正極活物質層３を有する電極である。正極活物質層３は、例えば、シート状の正極集電体１５上に設けられた正極活物質４を含む多孔質層である。正極２は、例えば、図３に示したような構造を有することができる。正極集電体１５は正極端子１８に電気的に接続する。正極集電体１４は、例えば、アルミニウム箔である。
正極活物質４は、正極２における電荷移動を伴う電子の受け渡しに直接関与する物質である。正極活物質４は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（ｘ＝０．０１～０．９９）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏxＭｎyＮｉzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はオリビン型のＬｉＦｅＰＯ4やＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である）などである。正極活物質層３は、これらの正極活物質を一種単独で又は複数種混合で含むことができる。また、正極活物質は、表面に導電皮膜を有してもよい。このことにより、インターカレーション反応が進行する正極活物質表面の導電性を向上させることができ、正極２の内部抵抗を低くすることができる。導電皮膜は、例えば、炭素皮膜である。
正極活物質４は、正極２における電荷移動を伴う電子の受け渡しに直接関与する物質である。正極活物質４は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（ｘ＝０．０１～０．９９）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏxＭｎyＮｉzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はオリビン型のＬｉＦｅＰＯ4やＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である）などである。正極活物質層３は、これらの正極活物質を一種単独で又は複数種混合で含むことができる。また、正極活物質は、表面に導電皮膜を有してもよい。このことにより、インターカレーション反応が進行する正極活物質表面の導電性を向上させることができ、正極２の内部抵抗を低くすることができる。導電皮膜は、例えば、炭素皮膜である。
リチウムイオン電池５０の充放電に伴う正極反応は、正極活物質４の表面において主に進行する。このため、正極活物質層３が多孔性を有することにより、正極活物質層３の細孔５の内壁面においても正極反応を進行させることができ、リチウムイオン電池５０の充放電特性を向上させることができる。ただし、細孔５の内壁面において正極反応を進行させるためには、その細孔５がイオン液体電解質６で満たされている必要がある。
正極活物質層３は、正極活物質層３内の細孔５の細孔径と細孔容積との関係を示すlog微分細孔容積分布曲線が細孔径が０．６μｍ以下である範囲にピークを有するように設けることができる。
正極活物質層３は、正極活物質層３内の細孔５の細孔径と細孔容積との関係を示すlog微分細孔容積分布曲線が細孔径が０．６μｍ以下である範囲にピークを有するように設けることができる。
正極活物質層３の細孔径が０．６μｍ以下である細孔５がイオン液体電解質６で満たされるように、イオン液体電解質６を正極活物質層３に含浸させることができる。このことにより、正極活物質層３は正極反応が進行する広い表面積を有することができ、リチウムイオン電池５０の充放電特性を向上させることができる。イオン液体電解質６を正極活物質層３に含浸させる方法については後述する。
正極活物質層３は、３５μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有することができる。このことにより、正極活物質層３の隅々までイオン液体電解質６を含浸することができ、正極活物質層３内の大部分の細孔５をイオン液体電解質６で満たすことができる。
正極活物質層３は、３５μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有することができる。このことにより、正極活物質層３の隅々までイオン液体電解質６を含浸することができ、正極活物質層３内の大部分の細孔５をイオン液体電解質６で満たすことができる。
正極活物質層３は、導電助剤を含むことができる。このことにより、正極活物質層３の導電性を向上させることができ、正極２の内部抵抗を低減することができる。導電助剤は、例えば、アセチレンブラックである。また、導電助剤は、易黒鉛化性炭素であるコークス系ソフトカーボンの微粒子であってもよい。
正極活物質層３は、バインダーを含むことができる。バインダーは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、アクリロニトリルゴム、又はアクリロニトリルゴム－PTFE混合体などである。
正極活物質層３は、バインダーを含むことができる。バインダーは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、アクリロニトリルゴム、又はアクリロニトリルゴム－PTFE混合体などである。
例えば、正極活物質の粉末と、導電助剤と、バインダーとを混合してペーストを調製し、このペーストを正極集電体１５上に塗布する。その後、塗布層を乾燥させ、プレス処理することにより正極活物質層３を形成することができる。ペーストの調製に用いる溶剤としては、水、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン等が挙げられる。
負極７は、多孔性の負極活物質層８を有する電極である。負極活物質層８は、例えば、シート状の負極集電体１６上に設けられた負極活物質を含む多孔質層である。負極７は、例えば、図４に示したような構造を有することができる。負極集電体１６は負極端子１９に電気的に接続する。負極集電体１６は、例えば、銅箔である。
負極活物質は、負極における電荷移動を伴う電子の受け渡しに直接関与する物質である。負極活物質は、例えば、グラファイト、部分黒鉛化した炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、Ｓｎ合金などである。負極活物質層８は、これらの負極活物質を一種単独で又は複数種混合で含むことができる。
負極活物質は、負極における電荷移動を伴う電子の受け渡しに直接関与する物質である。負極活物質は、例えば、グラファイト、部分黒鉛化した炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、Ｓｎ合金などである。負極活物質層８は、これらの負極活物質を一種単独で又は複数種混合で含むことができる。
リチウムイオン電池５０の充放電に伴う負極反応は、負極活物質の表面において主に進行する。このため、負極活物質層８が多孔性を有することにより、負極活物質層８の細孔の内壁面においても負極反応を進行させることができ、リチウムイオン電池５０の充放電特性を向上させることができる。ただし、細孔の内壁面において負極反応を進行させるためには、その細孔がイオン液体電解質６で満たされている必要がある。
負極活物質層８は、負極活物質層８内の細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すlog微分細孔容積分布曲線が細孔径が１０μｍ以下である範囲にピークを有するように設けることができる。負極活物質層８は、負極活物質層８内の細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すlog微分細孔容積分布曲線が１μｍ以下さらには、０．６μｍ以下である範囲にピークを有するように設けることが好ましい。
負極活物質層８は、負極活物質層８内の細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すlog微分細孔容積分布曲線が細孔径が１０μｍ以下である範囲にピークを有するように設けることができる。負極活物質層８は、負極活物質層８内の細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すlog微分細孔容積分布曲線が１μｍ以下さらには、０．６μｍ以下である範囲にピークを有するように設けることが好ましい。
負極活物質層８の細孔径が上記範囲内である細孔がイオン液体電解質６で満たされるように、イオン液体電解質６を負極活物質層８に含浸させることができる。このことにより、負極活物質層８は負極反応が進行する広い表面積を有することができ、リチウムイオン電池５０の充放電特性を向上させることができる。イオン液体電解質６を負極活物質層８に含浸させる方法については後述する。
負極活物質層８は、３５μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有することができる。このことにより、負極活物質層８の隅々までイオン液体電解質６を含浸することができ、負極活物質層８内の大部分の細孔をイオン液体電解質６で満たすことができる。
負極活物質層８は、３５μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有することができる。このことにより、負極活物質層８の隅々までイオン液体電解質６を含浸することができ、負極活物質層８内の大部分の細孔をイオン液体電解質６で満たすことができる。
負極活物質層８は、バインダーを含むことができる。バインダーは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、アクリロニトリルゴム、又はアクリロニトリルゴム－PTFE混合体などである。
負極活物質層８は、適宜増粘剤等の添加物を含むことができる。
負極活物質層８は、適宜増粘剤等の添加物を含むことができる。
例えば、負極活物質の粉末と、バインダーとを混合してペーストを調製し、このペーストを負極集電体１６上に塗布する。その後、塗布層を乾燥させ、プレス処理することにより負極活物質層８を形成することができる。ペーストの調製に用いる溶剤としては、例えば、水、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン等である。
セパレータ１１は、シート状であり、正極２と負極７との間に配置される。また、セパレータ１１は、正極２、負極７と共に図５に示したような電極集合体１０を構成することができる。セパレータ１１を設けることにより、正極２と負極７との間に短絡電流が流れることを防止することができる。
セパレータ１１は、短絡電流が流れることを防止でき、正極－負極間を伝導するイオンが透過可能なものであれば特に限定されないが、例えばポリオレフィンの微多孔性フィルム、セルロースシート、アラミドシートとすることができる。また、セパレータ１１は、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、及びポリエチレンテレフタレート繊維のうち少なくとも１つを含む不織布であってもよい。
セパレータ１１は、短絡電流が流れることを防止でき、正極－負極間を伝導するイオンが透過可能なものであれば特に限定されないが、例えばポリオレフィンの微多孔性フィルム、セルロースシート、アラミドシートとすることができる。また、セパレータ１１は、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、及びポリエチレンテレフタレート繊維のうち少なくとも１つを含む不織布であってもよい。
電極集合体１０は、図２、図５に示したように、正極２と負極７とが交互に配置されるように複数の正極２と複数の負極７とが積層した構造を有することができる。また、電極集合体１０は、隣接する正極２と負極７との間にセパレータ１１が配置された構造を有することができる。
イオン液体電解質６は、電池ケース１２内に収容されて正極－負極間のイオン伝導媒体となる。イオン液体電解質６は、アニオンとカチオンから構成されるイオン液体と、イオン液体に溶解したリチウム塩とを含む。
イオン液体は、アニオンとカチオンから構成される液体である。イオン液体は一般的に蒸気圧が低く燃えにくいため、イオン液体電解質６を用いることにより、リチウムイオン電池５０の安全性を向上させることができる。
イオン液体は、アニオンとカチオンから構成される液体である。イオン液体は一般的に蒸気圧が低く燃えにくいため、イオン液体電解質６を用いることにより、リチウムイオン電池５０の安全性を向上させることができる。
イオン液体電解質６に含まれるイオン液体は、例えば、アニオンであるビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（以下、ＦＳＩイオンという）と、カチオンであるピロリジニウム系イオンとから構成される。具体的には、イオン液体は、ＦＳＩイオンと、メチルプロピルピロリジニウムイオン（以下、ＭＰＰイオンという）とから構成される。このようなイオン液体を用いることにより、イオン液体電解質６が低い粘性を有することができる。また、負極活物質にソフトカーボンやハードカーボンなどの炭素系材料を用いた場合でも、充放電に伴い負極活物質にリチウムイオンを挿入脱離させることができる。
また、イオン液体電解質６に含まれるイオン液体は、例えば、アニオンであるＦＳＩイオンと、カチオンであるイミダゾリウム系イオンとから構成される。具体的には、イオン液体は、ＦＳＩイオンと、エチルメチルイミダゾリウムイオン（以下、ＥＭＩイオンという）とから構成される。このようなイオン液体を用いることにより、イオン液体電解質６が低い粘性を有することができる。また、負極活物質にソフトカーボンやハードカーボンなどの炭素系材料を用いた場合でも、充放電に伴い負極活物質にリチウムイオンを挿入脱離させることができる。
また、イオン液体電解質６に含まれるイオン液体は、例えば、アニオンであるＦＳＩイオンと、カチオンであるイミダゾリウム系イオンとから構成される。具体的には、イオン液体は、ＦＳＩイオンと、エチルメチルイミダゾリウムイオン（以下、ＥＭＩイオンという）とから構成される。このようなイオン液体を用いることにより、イオン液体電解質６が低い粘性を有することができる。また、負極活物質にソフトカーボンやハードカーボンなどの炭素系材料を用いた場合でも、充放電に伴い負極活物質にリチウムイオンを挿入脱離させることができる。
イオン液体電解質６に含まれるリチウム塩（イオン液体に溶解したリチウム塩）は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩという）又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩという）である。このようなリチウム塩を用いることにより、リチウム塩をイオン液体に比較的に高い濃度で溶解させることができる。
イオン液体電解質６は、前記リチウム塩を１．６mol/L以上３．２mol/L以下の濃度で含む。また、イオン液体電解質６は、前記リチウム塩を１．６mol/L以上３．０mol/L以下の濃度で含んでもよい。
イオン液体電解質６は、リチウム塩濃度が３．２mol/L程度で飽和溶液になると考えられる。
イオン液体電解質６は、前記リチウム塩を１．６mol/L以上３．２mol/L以下の濃度で含む。また、イオン液体電解質６は、前記リチウム塩を１．６mol/L以上３．０mol/L以下の濃度で含んでもよい。
イオン液体電解質６は、リチウム塩濃度が３．２mol/L程度で飽和溶液になると考えられる。
リチウム塩濃度を１．６mol/L以上とすることにより、イオン液体電解質６のイオン伝導率を大きくすることができ、リチウムイオン電池５０の充放電特性を向上させることができる。
また、リチウム塩濃度を１．６mol/L以上とすることにより、リチウムイオン電池５０が優れたサイクル特性を有することができる。このことは、本発明者等が行った実験により明らかになった。
リチウム塩濃度を１．６mol/L以上とすることにより、１００℃以下の温度においてイオン液体とリチウム塩とが反応しイオン液体電解質６が変性することを抑制することができる。このため、リチウムイオン電池５０の製造工程においてイオン液体電解質６を１００℃以下の温度に昇温させることができる。
また、リチウム塩濃度を１．６mol/L以上とすることにより、リチウムイオン電池５０が優れたサイクル特性を有することができる。このことは、本発明者等が行った実験により明らかになった。
リチウム塩濃度を１．６mol/L以上とすることにより、１００℃以下の温度においてイオン液体とリチウム塩とが反応しイオン液体電解質６が変性することを抑制することができる。このため、リチウムイオン電池５０の製造工程においてイオン液体電解質６を１００℃以下の温度に昇温させることができる。
次に、リチウムイオン電池５０の製造工程に含まれる工程であり、正極活物質層３又は負極活物質層８にイオン液体電解質６を含浸させる工程（以下、含浸工程という）について説明する。含浸工程を行うことにより、正極活物質層３又は負極活物質層８の隅々にまでイオン液体電解質６を含浸させることができ、リチウムイオン電池５０の充放電特性を向上させることができる。
含浸工程では、５０℃以上１００℃以下の温度のイオン液体電解質６を正極活物質層３又は負極活物質層８に含浸させる。このことにより、イオン液体電解質６の粘度を小さくすることができ、正極活物質層３又は負極活物質層８の隅々までイオン液体電解質６を含浸させることができる。また、５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するイオン液体電解質６を正極活物質層３又は負極活物質層８に含浸させてもよい。
含浸工程では、５０℃以上１００℃以下の温度のイオン液体電解質６を正極活物質層３又は負極活物質層８に含浸させる。このことにより、イオン液体電解質６の粘度を小さくすることができ、正極活物質層３又は負極活物質層８の隅々までイオン液体電解質６を含浸させることができる。また、５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するイオン液体電解質６を正極活物質層３又は負極活物質層８に含浸させてもよい。
含浸工程は、減圧下において行うことができる。このことにより、正極活物質層３の細孔５内の空気及び負極活物質層８の細孔内の空気を排出することができ、これらの細孔をイオン液体電解質６で満たすことができる。
含浸工程は、電極集合体１０及びイオン液体電解質６を収容した電池ケース１２を真空オーブン２２に入れて行うことができる。例えば、含浸工程は図６（ａ）～（ｅ）のように行うことができる。
図６（ａ）のように、正極２、負極７、セパレータ１１を積層した電極集合体１０に正極端子１８及び負極端子１９を取り付ける。次に、図６（ｂ）のように電極集合体１０を電池ケース１２に入れ、図６（ｃ）のように電池ケース１２に注入口２７からイオン液体電解質６を入れる。この際、例えば、図７（ａ）のように、正極活物質層３の上端及び負極活物質層８の上端がイオン液体電解質６の液面よりも高くなるようにイオン液体電解質６を入れることができる。なお、図７は、正極活物質層３についての説明図であるが、負極活物質層８についても同じように説明することができる。
含浸工程は、電極集合体１０及びイオン液体電解質６を収容した電池ケース１２を真空オーブン２２に入れて行うことができる。例えば、含浸工程は図６（ａ）～（ｅ）のように行うことができる。
図６（ａ）のように、正極２、負極７、セパレータ１１を積層した電極集合体１０に正極端子１８及び負極端子１９を取り付ける。次に、図６（ｂ）のように電極集合体１０を電池ケース１２に入れ、図６（ｃ）のように電池ケース１２に注入口２７からイオン液体電解質６を入れる。この際、例えば、図７（ａ）のように、正極活物質層３の上端及び負極活物質層８の上端がイオン液体電解質６の液面よりも高くなるようにイオン液体電解質６を入れることができる。なお、図７は、正極活物質層３についての説明図であるが、負極活物質層８についても同じように説明することができる。
次に、図６（ｄ）のように、注入口２７が開いた電池ケース１２を真空オーブン２２に入れ、真空オーブン２２の内部温度が５０℃以上１００℃以下となるように真空オーブン２２内をヒーター２３で暖めながら、真空ポンプで真空オーブン２２内の気体を吸引し、正極活物質層３の細孔内の気体及び負極活物質層８の細孔内の気体を脱気する。このため、イオン液体電解質６が正極活物質層３の細孔内及び負極活物質層８の細孔内に入りやすくなる。
また、イオン液体電解質６は真空オーブン２２の内部温度まで昇温するため、イオン液体電解質６の粘度が小さくなり、イオン液体電解質６が正極活物質層３の細孔内及び負極活物質層８の細孔内を移動する際の抵抗が小さくなる。このため、図７（ｂ）のように、正極活物質層３及び負極活物質層８へのイオン液体電解質６の含浸が進行し、正極活物質層３の細孔５及び負極活物質層８の細孔はイオン液体電解質６で満たされる。また、セパレータ１１の細孔もイオン液体電解質６で満たされる。
真空オーブン２２内での含浸時間は、例えば、１時間以上１０時間以下とすることができる。
次に、図６（ｄ）のように、電池ケース１２を真空オーブン２２から取り出し、注入口２７を塞ぐことにより、リチウムイオン電池５０が完成する。
また、イオン液体電解質６は真空オーブン２２の内部温度まで昇温するため、イオン液体電解質６の粘度が小さくなり、イオン液体電解質６が正極活物質層３の細孔内及び負極活物質層８の細孔内を移動する際の抵抗が小さくなる。このため、図７（ｂ）のように、正極活物質層３及び負極活物質層８へのイオン液体電解質６の含浸が進行し、正極活物質層３の細孔５及び負極活物質層８の細孔はイオン液体電解質６で満たされる。また、セパレータ１１の細孔もイオン液体電解質６で満たされる。
真空オーブン２２内での含浸時間は、例えば、１時間以上１０時間以下とすることができる。
次に、図６（ｄ）のように、電池ケース１２を真空オーブン２２から取り出し、注入口２７を塞ぐことにより、リチウムイオン電池５０が完成する。
また、含浸工程は、電極集合体１０を収容した電池ケース１２内の気体を真空ポンプで吸引し正極活物質層３及び負極活物質層８を脱気した後、イオン液体電解質６を電池ケース１２内に注入することにより行うことができる。また、５０℃以上１００℃以下のイオン液体電解質６を電池ケース１２内に注入してもよい。
例えば、含浸工程は図８（ａ）～（ｄ）のように行うことができる。図８（ｂ）のように、電池ケース１２内にイオン液体電解質６を入れる前に、真空ポンプで電池ケース１２内を脱気することにより、正極活物質層３の細孔内の気体及び負極活物質層８の細孔内の気体をしっかりと除去することができる。そして、図８（ｃ）のように、細孔内の気体が除去された正極活物質層３及び負極活物質層８を収容した電池ケース１２内にイオン液体電解質６を注入することにより、正極活物質層３及び負極活物質層８にイオン液体電解質６をしっかりと含浸させることができる。この際、電池ケース１２内に５０℃以上１００℃以下のイオン液体電解質６を注入することができる。また、図８（ｄ）のように注入口２７を塞いだ後、リチウムイオン電池５０を５０℃以上１００℃以下の温度に調整されたオーブン内に入れてもよい。このことにより、正極活物質層３及び負極活物質層８へのイオン液体電解質６の含浸を進行させることができる。
例えば、含浸工程は図８（ａ）～（ｄ）のように行うことができる。図８（ｂ）のように、電池ケース１２内にイオン液体電解質６を入れる前に、真空ポンプで電池ケース１２内を脱気することにより、正極活物質層３の細孔内の気体及び負極活物質層８の細孔内の気体をしっかりと除去することができる。そして、図８（ｃ）のように、細孔内の気体が除去された正極活物質層３及び負極活物質層８を収容した電池ケース１２内にイオン液体電解質６を注入することにより、正極活物質層３及び負極活物質層８にイオン液体電解質６をしっかりと含浸させることができる。この際、電池ケース１２内に５０℃以上１００℃以下のイオン液体電解質６を注入することができる。また、図８（ｄ）のように注入口２７を塞いだ後、リチウムイオン電池５０を５０℃以上１００℃以下の温度に調整されたオーブン内に入れてもよい。このことにより、正極活物質層３及び負極活物質層８へのイオン液体電解質６の含浸を進行させることができる。
また、含浸工程は、電極集合体１０を電池ケース１２に入れる前に行ってもよい。例えば、含浸工程は図９（ａ）～（ｄ）のように行うことができる。
図９（ｂ）のように、電極集合体１０及びイオン液体電解質６を収容した容器２５を真空オーブン２２に入れ、真空オーブン２２の内部温度が５０℃以上１００℃以下となるように真空オーブン２２内をヒーター２３で暖めながら、真空ポンプで真空オーブン２２内の気体を吸引し、正極活物質層３の細孔内の気体及び負極活物質層８の細孔内の気体を脱気する。このことにより、正極活物質層３及び負極活物質層８へのイオン液体電解質６の含浸を進行させ、正極活物質層３の細孔５及び負極活物質層８の細孔をイオン液体電解質６で満たす。真空オーブン２２内での含浸時間は、例えば、１時間以上１０時間以下とすることができる。そして、図９（ｃ）のように、イオン液体電解質６及び容器２５から取り出した電極集合体１０を電池ケース１２に入れ、図９（ｄ）のように注入口２７を塞ぐことによりリチウムイオン電池５０が完成する。
図９（ｂ）のように、電極集合体１０及びイオン液体電解質６を収容した容器２５を真空オーブン２２に入れ、真空オーブン２２の内部温度が５０℃以上１００℃以下となるように真空オーブン２２内をヒーター２３で暖めながら、真空ポンプで真空オーブン２２内の気体を吸引し、正極活物質層３の細孔内の気体及び負極活物質層８の細孔内の気体を脱気する。このことにより、正極活物質層３及び負極活物質層８へのイオン液体電解質６の含浸を進行させ、正極活物質層３の細孔５及び負極活物質層８の細孔をイオン液体電解質６で満たす。真空オーブン２２内での含浸時間は、例えば、１時間以上１０時間以下とすることができる。そして、図９（ｃ）のように、イオン液体電解質６及び容器２５から取り出した電極集合体１０を電池ケース１２に入れ、図９（ｄ）のように注入口２７を塞ぐことによりリチウムイオン電池５０が完成する。
充放電実験
表１、２に示した電池１～３１を作製し充放電実験を行った。
正極は、アルミニウム箔（正極集電体）の片面上に正極活物質のペーストを塗工し乾燥させることにより作製した。正極活物質層のサイズは、９０．５mm×５１．５mm、厚さ３９μｍとした。電池１～３１のすべての電池で正極活物質にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用い、同じように作製した正極を用いた。
負極は、銅箔（負極集電体）の片面上に負極活物質のペーストを塗工し乾燥させることにより作製した。負極活物質層のサイズは、９３．５mm×５５mm、厚さ４５μｍとした。電池１～２８では負極活物質にソフトカーボン（ＳＣ）を用い、電池２９、３０では負極活物質にチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用い、電池３１では負極活物質にハードカーボン（ＨＣ）を用いた。
表１、２に示した電池１～３１を作製し充放電実験を行った。
正極は、アルミニウム箔（正極集電体）の片面上に正極活物質のペーストを塗工し乾燥させることにより作製した。正極活物質層のサイズは、９０．５mm×５１．５mm、厚さ３９μｍとした。電池１～３１のすべての電池で正極活物質にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用い、同じように作製した正極を用いた。
負極は、銅箔（負極集電体）の片面上に負極活物質のペーストを塗工し乾燥させることにより作製した。負極活物質層のサイズは、９３．５mm×５５mm、厚さ４５μｍとした。電池１～２８では負極活物質にソフトカーボン（ＳＣ）を用い、電池２９、３０では負極活物質にチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用い、電池３１では負極活物質にハードカーボン（ＨＣ）を用いた。
正極活物質層と負極活物質層とが向かい合うように、作製した１枚の正極、セパレータ（不織布）、作製した１枚の負極をこの順で重ねて電極集合体を作製し、作製した電極集合体及びイオン液体電解質をラミネートフィルム製の電池ケースに入れた。イオン液体電解質には、イオン液体にリチウム塩を溶解させたものを用いた。
電池１～１６、２６、２９～３１では、ＭＰＰイオンとＦＳＩイオンから構成されるイオン液体を用い、電池１７～２５では、ＥＭＩイオンとＦＳＩイオンから構成されるイオン液体を用い、電池２７ではＥＭＩイオンとＴＦＳＩイオンから構成されるイオン液体を用い、電池２８ではＭＰＰイオンとＴＦＳＩイオンから構成されるイオン液体を用いた。
また、電池１～２５、２９～３１ではリチウム塩としてＬｉＦＳＩを用い、電池２６～２８ではリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを用いた。リチウム塩の濃度は、０．８Ｍ～３．２Ｍとし、詳細は表１、２に示した。
電池１～１６、２６、２９～３１では、ＭＰＰイオンとＦＳＩイオンから構成されるイオン液体を用い、電池１７～２５では、ＥＭＩイオンとＦＳＩイオンから構成されるイオン液体を用い、電池２７ではＥＭＩイオンとＴＦＳＩイオンから構成されるイオン液体を用い、電池２８ではＭＰＰイオンとＴＦＳＩイオンから構成されるイオン液体を用いた。
また、電池１～２５、２９～３１ではリチウム塩としてＬｉＦＳＩを用い、電池２６～２８ではリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを用いた。リチウム塩の濃度は、０．８Ｍ～３．２Ｍとし、詳細は表１、２に示した。
次に、イオン液体電解質を正極活物質層及び負極活物質層に含浸させる含浸工程を行った。電池１、８、１７、２０では常温、常圧で含浸工程を行い、その他の電池では、真空含浸を行った。真空含浸は、図６（ｄ）のように真空オーブンを用いて行った。各電池の真空含浸の時間及び温度は表１、２に示した。また、真空オーブン内の気体は、ＭＡＸ減圧値が６．７×１０-2Ｐａである真空ポンプを用いて吸引した。
そして、電池ケースの内部を密閉状態にすることにより電池１～３１を作製した。
そして、電池ケースの内部を密閉状態にすることにより電池１～３１を作製した。
作製した電池１～３１を用いて初期充放電を行った。初期充放電では、１、２回目の充放電を０．１Ｃ（３．７５mA）で行い、３回目の充放電を１．０Ｃ（３７．５mA）で行った（充電：ＣＣＣＶ、放電：ＣＣ）。
その後、充放電を繰り返すサイクル試験を行った（充放電電流：１．０Ｃ、充電：ＣＣＣＶ、放電：ＣＣ、サイクル回数：１００回）。
初期充放電及びサイクル試験の測定結果から算出した各電池の放電容量を表１、２に示す。なお、電池３、６、１５ではサイクル試験を行ってなく、電池５、７、１６、２１、２７～３１では、サイクル試験を１００回目まで行っていない。
また、イオン液体の粘度の温度依存性を図１０に示し、正極活物質層の細孔分布を図１１に示し、負極活物質層（ソフトカーボン）の細孔分布を図１２に示す。
その後、充放電を繰り返すサイクル試験を行った（充放電電流：１．０Ｃ、充電：ＣＣＣＶ、放電：ＣＣ、サイクル回数：１００回）。
初期充放電及びサイクル試験の測定結果から算出した各電池の放電容量を表１、２に示す。なお、電池３、６、１５ではサイクル試験を行ってなく、電池５、７、１６、２１、２７～３１では、サイクル試験を１００回目まで行っていない。
また、イオン液体の粘度の温度依存性を図１０に示し、正極活物質層の細孔分布を図１１に示し、負極活物質層（ソフトカーボン）の細孔分布を図１２に示す。
電池１～４では、イオン液体がＭＰＰ－ＦＳＩであり、リチウム塩が０．８Ｍ ＬｉＦＳＩであり、含浸条件を常温～１００℃とした。含浸条件を常温常圧とした電池１では、初期充放電における放電容量が２０．７mAhであったのに対し、６０℃以上の温度で真空含浸を行った電池２～４では、初期充放電における放電容量が２９．９mAh～３７．６mAhであり、電池１よりも大きくなった。
イオン液体は図１０に示したように、室温では粘度が高く、温度が高くなるほど粘度が低下する。従って、常温常圧でイオン液体電解質を正極活物質層及び負極活物質層に含浸させた電池１では、イオン液体電解質の粘度が比較的高く真空引きしていないため、図１１、１２に示した１０μｍ以下の微細な細孔にイオン液体電解質が十分に含浸されていないと考えられ、正極活物質層中又は負極活物質層中にイオン液体電解質が含浸されていない部分が存在すると考えられる。
また、６０℃以上の真空オーブン中で含浸工程を行った電池２～４では、イオン液体電解質の粘度が比較的低く真空引きしているため、図１１、１２に示した１０μｍ以下の微細な細孔にイオン液体電解質が含浸されていると考えられ、正極活物質層及び負極活物質層の隅々にまでイオン液体電解質が含浸されていると考えられる。この結果、電池２～４の放電容量が電池１よりも大きくなったと考えられる。
イオン液体は図１０に示したように、室温では粘度が高く、温度が高くなるほど粘度が低下する。従って、常温常圧でイオン液体電解質を正極活物質層及び負極活物質層に含浸させた電池１では、イオン液体電解質の粘度が比較的高く真空引きしていないため、図１１、１２に示した１０μｍ以下の微細な細孔にイオン液体電解質が十分に含浸されていないと考えられ、正極活物質層中又は負極活物質層中にイオン液体電解質が含浸されていない部分が存在すると考えられる。
また、６０℃以上の真空オーブン中で含浸工程を行った電池２～４では、イオン液体電解質の粘度が比較的低く真空引きしているため、図１１、１２に示した１０μｍ以下の微細な細孔にイオン液体電解質が含浸されていると考えられ、正極活物質層及び負極活物質層の隅々にまでイオン液体電解質が含浸されていると考えられる。この結果、電池２～４の放電容量が電池１よりも大きくなったと考えられる。
また、イオン液体電解質の代わりに非水電解液（非水溶媒：EC / DEC / EMC = 27.5 / 5 / 67.5（添加剤VC０．７%、FEC０．３%）、リチウム塩：LiPF6１．２mol/L）を用いた第１参考電池も作製した。電解液以外の構成、製造方法及び実験方法は、電池１と同じである。第１参考電池では、初期充放電（０．１Ｃ）における放電容量は、３７．８mAhであり、第１サイクルの放電容量は３３．７mAhであり、第１００サイクルの放電容量は３２．４mAhであった。
電池１～４と第１参考電池とを比較すると、電池１の初期充放電における放電容量は、第１参考電池の放電容量の５０％程度であり、電池２の初期充放電における放電容量は、第１参考電池の放電容量の８０％程度であり、電池３、４の初期充放電における放電容量は、第１参考電池の放電容量とほぼ同じであった。
また、電池１、２、４のサイクル試験では、サイクルを重ねるにつれて放電容量が低下し、第１００サイクルでは放電容量が５mAh以下となった。従って、電池１、２、４では、サイクル特性がよくないことがわかった。
電池１～４と第１参考電池とを比較すると、電池１の初期充放電における放電容量は、第１参考電池の放電容量の５０％程度であり、電池２の初期充放電における放電容量は、第１参考電池の放電容量の８０％程度であり、電池３、４の初期充放電における放電容量は、第１参考電池の放電容量とほぼ同じであった。
また、電池１、２、４のサイクル試験では、サイクルを重ねるにつれて放電容量が低下し、第１００サイクルでは放電容量が５mAh以下となった。従って、電池１、２、４では、サイクル特性がよくないことがわかった。
電池５～７では、イオン液体がＭＰＰ－ＦＳＩであり、リチウム塩が１．６Ｍ ＬｉＦＳＩであり、含浸条件を６０℃～１００℃の真空含浸とした。これらの電池の初期充放電における放電容量は３０mAh以上であり、これらの電池は十分に大きな放電容量を有していた。このため、電池５～７では、正極活物質層及び負極活物質層にイオン液体電解質を十分に含浸できていると考えられる。
電池８～１４では、イオン液体がＭＰＰ－ＦＳＩであり、リチウム塩が２．４Ｍ ＬｉＦＳＩであり、含浸条件を常温～１００℃とした。
含浸条件を常温常圧とした電池８及び含浸条件を４０℃、真空含浸とした電池９では、初期充放電における放電容量が２５mAh以下であったのに対し、５０℃以上の温度で真空含浸を行った電池１０～１４では、初期充放電における放電容量が３４mAh以上であり、電池８、９よりも大きくなった。このため、電池１０～１４では、正極活物質層及び負極活物質層にイオン液体電解質を十分に含浸できていると考えられる。このため、５０℃以上の温度で真空含浸をすることにより、正極活物質層及び負極活物質層にイオン液体電解質を十分に含浸できることがわかった。
また、電池８～１４のサイクル試験では、電池１、２、４のサイクル試験と異なり、大きな放電容量の低下は生じなかった。従って、リチウム塩の濃度が２．４Ｍで真空含浸時の温度が１００℃以下である電池８～１４は優れたサイクル特性を有することがわかった。
含浸条件を常温常圧とした電池８及び含浸条件を４０℃、真空含浸とした電池９では、初期充放電における放電容量が２５mAh以下であったのに対し、５０℃以上の温度で真空含浸を行った電池１０～１４では、初期充放電における放電容量が３４mAh以上であり、電池８、９よりも大きくなった。このため、電池１０～１４では、正極活物質層及び負極活物質層にイオン液体電解質を十分に含浸できていると考えられる。このため、５０℃以上の温度で真空含浸をすることにより、正極活物質層及び負極活物質層にイオン液体電解質を十分に含浸できることがわかった。
また、電池８～１４のサイクル試験では、電池１、２、４のサイクル試験と異なり、大きな放電容量の低下は生じなかった。従って、リチウム塩の濃度が２．４Ｍで真空含浸時の温度が１００℃以下である電池８～１４は優れたサイクル特性を有することがわかった。
電池１５では、イオン液体がＭＰＰ－ＦＳＩであり、リチウム塩が３Ｍ ＬｉＦＳＩであり、含浸条件を８０℃とした。また、電池１６では、イオン液体がＭＰＰ－ＦＳＩであり、リチウム塩が３．２Ｍ ＬｉＦＳＩであり、含浸条件を１００℃とした。これらの電池の初期充放電における放電容量は３３mAh以上であり、これらの電池は十分に大きな放電容量を有していた。このため、リチウム塩の濃度を３Ｍ以上としても放電容量が低下しないことがわかった。ただし、電池１６では、室温のイオン液体電解質においてリチウム塩の析出が観察された。
電池１７～１９では、イオン液体がＥＭＩ－ＦＳＩであり、リチウム塩が０．８Ｍ ＬｉＦＳＩであり、含浸条件を常温～１００℃とした。含浸条件を常温常圧とした電池１７及び含浸条件を６０℃、真空含浸とした電池１８では、初期充放電における放電容量が１４mAh以下であったのに対し、１００℃で真空含浸を行った電池１９では、初期充放電における放電容量が２９．６mAhであり、電池１７、１８よりも大きくなった。このため、電池１９では、正極活物質層及び負極活物質層にイオン液体電解質を十分に含浸できていると考えられる。また、イオン液体電解質のイオン液体にＥＭＩ－ＦＳＩを用いても、電池は大きな放電容量を有することがわかった。
また、電池１７～１９のサイクル試験では、電池１、２、４と同様にサイクルを重ねるにつれて放電容量が低下した。従って、電池１７～１９では、サイクル特性がよくないことがわかった。
電池１、２、４、１７～１９は、リチウム塩の濃度が共に０．８Ｍであるため、サイクル特性の低下は、リチウム塩の濃度に起因することが示唆された。
また、電池１７～１９のサイクル試験では、電池１、２、４と同様にサイクルを重ねるにつれて放電容量が低下した。従って、電池１７～１９では、サイクル特性がよくないことがわかった。
電池１、２、４、１７～１９は、リチウム塩の濃度が共に０．８Ｍであるため、サイクル特性の低下は、リチウム塩の濃度に起因することが示唆された。
電池２０～２５では、イオン液体がＥＭＩ－ＦＳＩであり、リチウム塩が２．４Ｍ ＬｉＦＳＩであり、含浸条件を常温～１００℃とした。含浸条件を常温常圧とした電池２０及び含浸条件を６０℃、真空含浸とした電池２１では、初期充放電における放電容量が約２５mAh以下であったのに対し、７０℃以上の温度で真空含浸を行った電池２２～２５では、初期充放電における放電容量が３９mAh以上であり、電池２０、２１よりも大きくなった。このため、電池２２～２５では、正極活物質層及び負極活物質層にイオン液体電解質を十分に含浸できていると考えられる。
また、電池２０、２２～２５のサイクル試験では、電池１７～１９のサイクル試験と異なり、大きな放電容量の低下は生じなかった。従って、リチウム塩の濃度が２．４Ｍである電池２０、２２～２５は優れたサイクル特性を有することがわかった。
また、電池２０、２２～２５のサイクル試験では、電池１７～１９のサイクル試験と異なり、大きな放電容量の低下は生じなかった。従って、リチウム塩の濃度が２．４Ｍである電池２０、２２～２５は優れたサイクル特性を有することがわかった。
電池２６では、イオン液体がＭＰＰ－ＦＳＩであり、リチウム塩が１．６Ｍ ＬｉＴＦＳＩであり、含浸条件を８０℃とした。この電池の初期充放電における放電容量は３２．１mAh以上であり、この電池は十分に大きな放電容量を有していた。サイクル試験では放電容量が２０mAh以下となったが、サイクル試験における放電容量の大きな低下は生じなかった。従って、リチウム塩にＬｉＴＦＳＩを用いた場合でも電池は優れたサイクル特性を有することがわかった。
電池２７では、イオン液体がＥＭＩ－ＴＦＳＩであり、リチウム塩が１．６Ｍ ＬｉＴＦＳＩであり、含浸条件を８０℃とした。また、電池２８では、イオン液体がＭＰＰ－ＴＦＳＩであり、リチウム塩が１．６Ｍ ＬｉＴＦＳＩであり、含浸条件を８０℃とした。これらの電池の放電容量は６mAh以下の小さな値であった。このため、アニオンがＴＦＳＩイオンであるイオン液体を用いると、充放電特性が低下することがわかった。
電池２９、３０では、負極活物質にチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用いた。また、電池２９、３０では、イオン液体がＭＰＰ－ＦＳＩであり、リチウム塩が０．８Ｍ又は ２．４Ｍ ＬｉＦＳＩであり、含浸条件を１００℃とした。電池２９、３０では、初期充放電における放電容量が４３mAh以上であり、これらの電池は大きな放電容量を有していた。しかし、サイクル試験においてリチウム塩の濃度を０．８Ｍとした電池２９では放電容量が大きく低下したのに対し、リチウム塩の濃度を２．４Ｍとした電池３０ではこのような放電容量の低下は生じなかった。従って、負極活物質にＬＴＯを用いた電池が、負極活物質にソフトカーボン（ＳＣ）を用いた電池と同様の傾向を示すことがわかった。
また、イオン液体電解質の代わりに非水電解液（非水溶媒：EC / DEC / EMC = 27.5 / 5 / 67.5（添加剤VC０．７%、FEC０．３%）、リチウム塩：LiPF6１．２mol/L）を用いた第２参考電池も作製した。電解液以外の構成及び実験方法は、電池２９、３０と同じである（含浸工程は常温、常圧）。第２参考電池では、初期充放電（０．１Ｃ）における放電容量は、４４．３mAhであり、第１サイクルの放電容量は３９．６mAhであった。従って、電池３０は第２参考電池と同等の充放電特性を有することがわかった。
電池３１では、負極活物質にハードカーボン（ＨＣ）を用いた。また、電池３１では、イオン液体がＭＰＰ－ＦＳＩであり、リチウム塩が２．４Ｍ ＬｉＦＳＩであり、含浸条件を１００℃とした。電池３１では、初期充放電における放電容量が５２．６mAhであり、サイクル試験の第１サイクルの放電容量が４７．４mAhであった。従って、負極活物質にＨＣを用いる電池が優れた充放電特性を有することがわかった。
また、イオン液体電解質の代わりに非水電解液（非水溶媒：EC / DEC / EMC = 27.5 / 5 / 67.5（添加剤VC０．７%、FEC０．３%）、リチウム塩：LiPF6１．２mol/L）を用いた第３参考電池も作製した。電解液以外の構成及び実験方法は、電池３１と同じである（含浸工程は常温、常圧）。第３参考電池では、初期充放電（０．１Ｃ）における放電容量は、５１．９mAhであり、第１サイクルの放電容量は４９．２mAhであった。従って、電池３１は第３参考電池と同等の充放電特性を有することがわかった。
また、イオン液体電解質の代わりに非水電解液（非水溶媒：EC / DEC / EMC = 27.5 / 5 / 67.5（添加剤VC０．７%、FEC０．３%）、リチウム塩：LiPF6１．２mol/L）を用いた第３参考電池も作製した。電解液以外の構成及び実験方法は、電池３１と同じである（含浸工程は常温、常圧）。第３参考電池では、初期充放電（０．１Ｃ）における放電容量は、５１．９mAhであり、第１サイクルの放電容量は４９．２mAhであった。従って、電池３１は第３参考電池と同等の充放電特性を有することがわかった。
ＤＳＣ測定実験
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてイオン液体及びイオン液体電解質の熱物性測定を行った。試料には、（ａ）リチウム塩を添加していないＭＰＰ－ＦＳＩ（純ＭＰＰ－ＦＳＩ）、（ｂ）０．８ＭのＬｉＦＳＩが溶解したＭＰＰ－ＦＳＩ、（ｃ）１．２ＭのＬｉＦＳＩが溶解したＭＰＰ－ＦＳＩ、（ｄ）１．６ＭのＬｉＦＳＩが溶解したＭＰＰ－ＦＳＩ、（ｅ）２．４ＭのＬｉＦＳＩが溶解したＭＰＰ－ＦＳＩ、（ｆ）３．０ＭのＬｉＦＳＩが溶解したＭＰＰ－ＦＳＩを用いた。また、雰囲気ガスはアルゴンガスとし、昇温速度は２℃/minとした。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてイオン液体及びイオン液体電解質の熱物性測定を行った。試料には、（ａ）リチウム塩を添加していないＭＰＰ－ＦＳＩ（純ＭＰＰ－ＦＳＩ）、（ｂ）０．８ＭのＬｉＦＳＩが溶解したＭＰＰ－ＦＳＩ、（ｃ）１．２ＭのＬｉＦＳＩが溶解したＭＰＰ－ＦＳＩ、（ｄ）１．６ＭのＬｉＦＳＩが溶解したＭＰＰ－ＦＳＩ、（ｅ）２．４ＭのＬｉＦＳＩが溶解したＭＰＰ－ＦＳＩ、（ｆ）３．０ＭのＬｉＦＳＩが溶解したＭＰＰ－ＦＳＩを用いた。また、雰囲気ガスはアルゴンガスとし、昇温速度は２℃/minとした。
測定結果を図１３に示す。図１３（ａ）に示した純ＭＰＰ－ＦＳＩのＤＳＣ曲線では、試料の吸熱・発熱に伴う熱流の変化はほとんどなかったのに対し、図１３（ｂ）～（ｆ）に示したＬｉＦＳＩ添加ＭＰＰ－ＦＳＩのＤＳＣ曲線では、試料の吸熱・発熱に伴う熱流の変化が表れた。この変化は、ＬｉＦＳＩとＭＰＰ－ＦＳＩとの発熱反応又は吸熱反応に起因して生じていると考えられる。
また、図１３（ｂ）～（ｆ）で用いたＬｉＦＳＩ添加ＭＰＰ－ＦＳＩはＤＳＣ測定前では、少しだけ黄色のほぼ透明な液体であったのに対して、ＤＳＣ測定後では黄色の度合いが強くなっていることが観察された。
また、図１３（ｂ）～（ｆ）で用いたＬｉＦＳＩ添加ＭＰＰ－ＦＳＩはＤＳＣ測定前では、少しだけ黄色のほぼ透明な液体であったのに対して、ＤＳＣ測定後では黄色の度合いが強くなっていることが観察された。
また、図１３（ｂ）に示した０．８Ｍ ＬｉＦＳＩ／ＭＰＰ－ＦＳＩのＤＳＣ曲線は、８５℃から１００℃の範囲にピークを有しているが、図１３（ｄ）（ｅ）に示した１．６Ｍ ＬｉＦＳＩ／ＭＰＰ－ＦＳＩのＤＳＣ曲線及び２．４Ｍ ＬｉＦＳＩ／ＭＰＰ－ＦＳＩのＤＳＣ曲線は、１００℃以下の範囲にピークを有していなかった。このため、０．８Ｍ ＬｉＦＳＩ／ＭＰＰ－ＦＳＩは、１．６Ｍ ＬｉＦＳＩ／ＭＰＰ－ＦＳＩ及び２．４Ｍ ＬｉＦＳＩ／ＭＰＰ－ＦＳＩよりも熱安静性が低いのでＬｉＦＳＩとＭＰＰ－ＦＳＩとが反応しやすいと考えられる。また、このことが０．８Ｍ ＬｉＦＳＩ／ＭＰＰ－ＦＳＩを用いたリチウムイオン電池（電池１、２、４、１７～１９）のサイクル特性の低下の原因の１つとなっていることが示唆された。
図１３（ｆ）に示した３．０Ｍ ＬｉＦＳＩ／ＭＰＰ－ＦＳＩのＤＳＣ曲線は１００℃付近にピークを有している。このことから、３．０Ｍ ＬｉＦＳＩ／ＭＰＰ－ＦＳＩの方が０．８Ｍ ＬｉＦＳＩ／ＭＰＰ－ＦＳＩより熱安定性が高いことが分かり、このイオン液体電解質の濃度でも、安定した電池が作成できることが示唆された。
図１３（ｆ）に示した３．０Ｍ ＬｉＦＳＩ／ＭＰＰ－ＦＳＩのＤＳＣ曲線は１００℃付近にピークを有している。このことから、３．０Ｍ ＬｉＦＳＩ／ＭＰＰ－ＦＳＩの方が０．８Ｍ ＬｉＦＳＩ／ＭＰＰ－ＦＳＩより熱安定性が高いことが分かり、このイオン液体電解質の濃度でも、安定した電池が作成できることが示唆された。
２：正極 ３：正極活物質層 ４：正極活物質 ５：細孔 ６：イオン液体電解質 ７：負極 ８：負極活物質層 ９：負極活物質 １０：電極集合体 １１：セパレータ １２：電池ケース １５：正極集電体 １６：負極集電体 １８：正極端子 １９：負極端子 ２０：溶着部 ２２：真空オーブン ２３：ヒーター ２５：容器 ２７：注入口 ５０：リチウムイオン電池
Claims (11)
- 多孔性の正極活物質層又は多孔性の負極活物質層にイオン液体電解質を含浸させる工程を備え、
前記イオン液体電解質は、アニオンとカチオンから構成されるイオン液体と、前記イオン液体に溶解したリチウム塩とを含み、
前記アニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオンであり、
前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであり、
前記カチオンは、ピロリジニウム系イオンであり、
前記イオン液体電解質は、前記リチウム塩を１．６mol/L以上３．２mol/L以下の濃度で含み、
前記イオン液体電解質を含浸させる工程は、予め５０℃以上１００℃以下の温度に昇温した前記イオン液体電解質を、前記正極活物質層又は前記負極活物質層に含浸させる工程であることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。 - 多孔性の正極活物質層又は多孔性の負極活物質層にイオン液体電解質を含浸させる工程を備え、
前記イオン液体電解質は、アニオンとカチオンから構成されるイオン液体と、前記イオン液体に溶解したリチウム塩とを含み、
前記アニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオンであり、
前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであり、
前記カチオンは、イミダゾリウム系イオンであり、
前記イオン液体電解質は、前記リチウム塩を１．６mol/L以上３．２mol/L以下の濃度で含み、
前記イオン液体電解質を含浸させる工程は、予め７０℃以上１００℃以下の温度に昇温した前記イオン液体電解質を、前記正極活物質層又は前記負極活物質層に含浸させる工程であることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。 - 前記イオン液体電解質を含浸させる工程は、含浸時の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である前記イオン液体電解質を前記正極活物質層又は前記負極活物質層に含浸させる工程である請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記イオン液体電解質を含浸させる工程は、前記正極活物質層又は前記負極活物質層を前記イオン液体電解質で満たした後も、含浸工程が終了するまで前記イオン液体の温度を予め昇温した温度に保つことを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載の製造方法。
- 前記イオン液体電解質を含浸させる工程は、減圧下で行われる請求項１～４のいずれか1つに記載の製造方法。
- 前記カチオンは、メチルプロピルピロリジニウムイオンである請求項１に記載の製造方法。
- 前記カチオンは、エチルメチルイミダゾリウムイオンである請求項２に記載の製造方法。
- 前記正極活物質層内又は前記負極活物質層内の細孔の細孔径が１０μｍ以下である請求項１～７のいずれか１つに記載の製造方法。
- 前記正極活物質層内の細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すlog微分細孔容積分布曲線は、細孔径が０．６μｍ以下である範囲にピークを有する請求項１～８のいずれか１つに記載の製造方法。
- 前記負極活物質層内の細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すlog微分細孔容積分布曲線は、細孔径が１μｍ以下である範囲にピークを有する請求項１～９のいずれか１つに記載の製造方法。
- 前記イオン液体電解質を含浸させる工程は、前記正極活物質層を含む正極と、前記負極活物質層を含む負極と、セパレータとを含む電極集合体を電池ケースに入れた状態で行われる請求項１～１０のいずれか１つに記載の製造方法。
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