JP7249988B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

リチウムイオン二次電池の非水電解液は、非水溶媒と電解質塩（支持塩）とを含有する。ここで、電解質塩の濃度が大きくなると、非水電解液中のイオン密度が向上するという利点がある一方で、非水電解液の粘度が上昇するという背反がある。そのため、従来の高濃度電解液を用いた非水系リチウム二次電池では、非水電解液が高粘度のために、負極活物質層の負極集電体近傍までリチウムイオンが到達しにくく、負極活物質層の厚さ方向においていわゆる塩濃度ムラが生じる。さらには充放電を繰り返した際の負極活物質の膨張収縮により非水電解液が電極体から排出されて、負極活物質層の幅方向においても塩濃度ムラが生じる。これらの塩濃度ムラが生じると、塩濃度の低下した領域があることに起因して抵抗増加を招くという問題がある。

そのため、特にリチウムイオン二次電池においては、一般的に、非水溶媒に電解質塩（例、ＬｉＰＦ_６）を約１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有するものが用いられ（例えば、特許文献１参照）、高濃度の非水電解液を活用可能なリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。

特開２００９－３８０２３号公報

かかる事情に鑑み、本発明の目的は、高濃度の非水電解液を用いた場合でも、充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極および負極を備える電極体と、非水電解液と、を備える。前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。前記負極活物質は、炭素材料から構成される殻部と、前記殻部の内部に形成された中空部とを有する中空粒子である。前記中空粒子の中空部は、非水電解液を含有している。前記リチウムイオン二次電池の充放電に必要なＬｉ量に対する前記中空粒子の中空部内のＬｉ量の割合は、３２％以上である。このような構成によれば、高濃度の非水電解液を用いた場合でも、充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制されたリチウムイオン二次電池が提供される。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、前記非水電解液は、電解質塩としてリチウム塩を、２ｍｏｌ／ｋｇ以上４ｍｏｌ／ｋｇ以下の濃度で含有する。このような構成によれば、充放電を繰り返した際の抵抗増加が高度に抑制された、高濃度の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が提供される。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、前記リチウムイオン二次電池の充放電に必要なＬｉ量に対する前記中空粒子の中空部内のＬｉ量の割合が、９８％以上である。このような構成によれば、リチウムイオン二次電池に充放電を繰り返した際の抵抗増加をより抑制することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、前記中空粒子の平均粒子径が、５μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ前記中空粒子の空隙の平均径が、２μｍ以上２０μｍ以下である。このような構成によれば、充放電を繰り返した際の抵抗増加抑制効果を容易に発揮させることができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、前記電極体が、捲回電極体である。このような構成によれば、リチウムイオン二次電池に充放電を繰り返した際の抵抗増加抑制効果がより大きくなる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。 従来のリチウムイオン二次電池の負極におけるリチウムイオンの拡散を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極におけるリチウムイオンの存在状態を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

以下、捲回電極体を備える扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

非水電解液８０は、典型的には、非水溶媒と電解質塩（支持塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を用いることができ、なかでも、ＬｉＰＦ_６が好ましい。電解質塩の濃度は、典型的には０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。電解質塩の濃度が高い方が、リチウムイオン二次電池１００に充放電を繰り返した際の抵抗増加抑制効果が高くなり、また、金属リチウム析出耐性も高くなる。そのため、電解質塩の濃度は、好ましくは１ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、より好ましくは１．７５ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、さらに好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以上である。一方、電解質塩の濃度が高くなると、非水電解液８０の粘度が増大する。そのため、電解質塩の濃度は、５ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、４ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。

なお、上記非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、オキサラト錯体等の被膜形成剤、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

正極シート５０の構成は従来公知のリチウムイオン二次電池の正極シートと同様であってよい。正極集電体５２の形状は、図示例では、箔状（またはシート状）であるが、これに限定されない。正極集電体５２は、棒状、板状、メッシュ状等の種々の形態であってよい。正極集電体５２の材質としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）を用いることができ、なかでも、アルミニウムが好ましい。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が特に好ましい。

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

正極活物質層５４は正極活物質を含有する。正極活物質の例としては、リチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。正極活物質として、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）を用いることもできる。

正極活物質の平均粒子径は、特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池において採用される平均粒子径と同程度であってよい。正極活物質の平均粒子径は、典型的には２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。なお、本明細書中において「活物質の平均粒子径」は、レーザ回折散乱法により測定される粒度分布おいて、累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）のことをいう。

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９７質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９６質量％以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分を含有してもよく、当該成分の例としては、バインダ、導電材、リン酸リチウム等が挙げられる。

バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以上８質量％以下である。

導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックや、その他（グラファイト等）の炭素材料を使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に限定されないが、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。

リン酸リチウムとしては、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）などが挙げられる。リン酸リチウムの含有量は、特に限定されないが、リン酸リチウムは、正極活物質に対し、０．５質量％以上１５質量％以下含有されることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下含有されることがより好ましい。

負極集電体６２の形状は、図示例では、箔状（またはシート状）であるが、これに限定されない。負極集電体６２は、棒状、板状、メッシュ状等の種々の形態であってよい。負極集電体６２の材質としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）を用いることができ、なかでも、銅が好ましい。負極集電体６２としては、銅箔が特に好ましい。

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質層６４は、負極活物質を含有する。本実施形態においては、負極活物質としては、炭素材料の中空粒子が用いられる。すなわち、本実施形態において使用される負極活物質は、炭素材料から構成される殻部と、当該殻部の内部に形成された中空部とを有する中空粒子である。当該中空粒子の殻部は、非水電解液８０が通過可能な貫通孔を有していてもよい。このとき、中空粒子の中空部内に非水電解液８０を含有させることが容易となる。

炭素材料の種類は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能である限り特に限定されず、その例としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。なかでも、黒鉛が好ましい。

本実施形態においては、炭素材料の中空粒子の中空部には、非水電解液８０が含有されている。ここで、非水電解液８０は電解質塩としてリチウム塩を含有しているため、炭素材料の中空粒子の中空部には、リチウム（Ｌｉ）がイオンの形態で存在する。このリチウムに関し、本実施形態では、リチウムイオン二次電池１００の充放電に必要なＬｉ量に対する中空部内のＬｉ量の割合が、３２％以上である。

なお、リチウムイオン二次電池１００の充放電に必要なＬｉ量とは、リチウムイオン二次電池１００をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）０％からＳＯＣ１００％の間での充放電に必要なＬｉ量のことを指す。

リチウムイオン二次電池１００の充放電に必要なＬｉ量に対する中空部内のＬｉ量の割合（％）は、下記式より算出される値を百分率に変換することによって求めることができる。

Ａ：非水電解液８０の電解質塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｂ：負極と正極の容量比（負極の容量／正極の容量）
Ｃ：中空粒子の見かけ体積（ｃｍ^３）
Ｄ：中空粒子の中空部の体積（ｃｍ^３）
ρ：炭素材料の真密度（ｇ／ｃｍ^３）（黒鉛の場合：２．２３ｇ／ｃｍ^３）
Ｅ：炭素材料の理論容量（Ａｈ／ｇ）（黒鉛の場合：３７２ｍＡｈ／ｇ）
Ｆ：ファラデー定数＝９６４８５（Ｃ／ｍｏＬ）
Ｇ：使用するＳＯＣ範囲（％）＝１００

なお、負極と正極の容量比は、使用する活物質の量および理論容量を用いて算出することができる。中空粒子の見かけ体積は、後述の平均粒子径（Ｄ５０）を用いて算出することができる。また、中空粒子の中空部の体積は、後述の中空粒子の空隙部の平均径を用いて算出することができる。

このように、負極活物質に、炭素材料の中空粒子を使用し、さらに、当該中空粒子の中空部に所定量のＬｉが存在するように、非水電解液８０を含有させることにより、リチウムイオン二次電池１００に充放電を繰り返した際の抵抗増加を抑制することができる。

図３に従来技術の負極の一例を示す。また、図４に本実施形態における負極の一例を示す。図３の矢印が示すように、リチウムイオン１８２が負極集電体１６２の側に達するには、負極活物質粒子１６８の間の隙間を移動する必要がある。ここで、高濃度の非水電解液を用いた場合、非水電解液が高粘度のためにリチウムイオン１８２が拡散し難く、そのため、リチウムイオン１８２が負極集電体１６２近傍の負極活物質１６８まで到達し難い。よって負極集電体１６２の近傍では、リチウムイオン濃度が低くなる。その結果、負極活物質層の厚さ方向（図面のＸ方向）において、リチウムイオンの濃度の不均一性（いわゆる塩濃度ムラ）が生じる。特に、リチウムイオン二次電池１００に充放電が繰り返されると、塩濃度ムラは大きくなる。また、リチウムイオン二次電池１００に充放電を繰り返した際には、負極活物質粒子１６８の膨張／収縮によって非水電解液が電極体から排出されて、負極活物質層の幅方向（図面のＹ方向）においても塩濃度ムラが生じる。これらの塩濃度ムラが生じると、塩濃度の低下した領域があることに起因して抵抗増加を招く。

これに対し、本実施形態においては、図４に示すように、負極活物質粒子６８が中空粒子であり、さらに中空粒子が、非水電解液８０を中空部に含有するため、負極活物質粒子６８の内部に電解質塩（すなわち、リチウムイオン８２）が存在する（なお、図４は、リチウムイオン８２の量を厳密に示すものではない）。よって、負極活物質層６４のリチウムイオン濃度が低くなる部分（特に、負極集電体６２の近傍）においても、所定量のリチウムイオン８２を存在させることができる。その結果、塩濃度ムラを小さくすることができ、これにより塩濃度ムラに起因する抵抗増加を抑制することができる。

また、負極活物質に、炭素材料の中空粒子を使用し、当該中空粒子の中空部に所定量のＬｉが存在するように、非水電解液８０を含有させることにより、金属リチウム析出耐性も向上する。

リチウムイオン二次電池１００の充放電に必要なＬｉ量に対する中空部内のＬｉ量の割合（％）は、高いほど、塩濃度ムラを小さくすることができる。よって、当該中空部内のＬｉ量の割合が高いほど、抵抗増加抑制効果および金属リチウム析出耐性向上効果がより高くなる。したがって、当該中空部内のＬｉ量の割合は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。当該中空部内のＬｉ量の割合の上限は特に限定されず、２００％以下、または１５０％以下であってよい。

中空粒子の粒子径、殻部の厚さ、および中空部の空隙径については特に限定されない。当該中空部内のＬｉ量の割合を高くし易い、すなわち、抵抗増加抑制効果および金属リチウム析出耐性向上効果をより発揮させ易いことから、中空粒子の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以上２５μｍ以下である。また、中空粒子の空隙の平均径は、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。また、中空粒子の殻部の平均厚さは、好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。

なお、中空粒子の平均粒子径は、レーザ回折散乱法により測定される粒度分布おいて、累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）として求めることができる。中空粒子の殻部の平均厚さおよび中空粒子の空隙部の平均径は、５０個以上の中空粒子の断面電子顕微鏡画像を撮影し、取得した画像から、これらの殻部の厚さおよび空隙径を求め、その平均を計算することによってそれぞれ求めることができる。

中空粒子が有する中空部の数は、特に限定されず、１個であっても複数個であってもよい。中空粒子が有する中空部の数は、好ましくは１個以上１０個以下である。

負極活物質層６４中の負極活物質の含有量（すなわち、負極活物質層６４の全質量に対する負極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９９．５質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９９質量％以下である。

負極活物質層６４は、負極活物質以外の成分を含有していてもよく、当該成分の例としては、バインダ、増粘剤等が挙げられる。

バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）およびその変性体、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその変性体、アクリルゴムおよびその変性体、フッ素ゴム等を使用し得る。なかでも、ＳＢＲが好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を使用し得る。なかでも、ＣＭＣが好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、特に限定されないが、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、より好ましくは０．４質量％以上２質量％以下である。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

以上のように構成されるリチウムイオン二次電池１００では、充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制されている。また、リチウムイオン二次電池１００では、金属リチウムの析出も抑制されている。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池１００は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。ここで、リチウムイオン二次電池１００に充放電を繰り返した際には、負極活物質の膨張／収縮により非水電解液が電極体から排出されるが、非水電解液は、捲回電極体よりも積層型電極体の方が、電極体に戻り易い。したがって、塩濃度ムラは捲回電極体の方が発生し易い。よって、リチウムイオン二次電池１００の電極体が捲回電極体の方が、本発明の効果はより高くなる。

リチウムイオン二次電池１００は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
表１に示す負極活物質（Ｃ）と、増粘剤としてのＣＭＣと、バインダとしてのＳＢＲとを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７：１：２の質量比でイオン交換水と混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。なお、比較例１～３においては、通常の中空部を有していない黒鉛粒子（中実黒鉛粒子）を用いた。実施例１～６では、中空黒鉛粒子を用い、リチウムイオン二次電池の充放電に必要なＬｉ量に対する中空部内のＬｉ量の割合が変化するように、その平均粒子径および内部空隙径を変えた。

正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極ペーストを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。

また、セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートにＨＲＬが設けられたものを用意した。上記で作製した正極シートと、負極シートと、２枚の上記用意したセパレータシートとを積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。

次に、捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、電解液注入口を有する角型の電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの電解液注入口から非水電解液を注入し、当該注入口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を表１に示すの濃度で溶解させ、さらにＬｉＢＯＢを０．５質量％となるように添加したものを用意した。その後、エージング処理を行って、各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。

＜Ｌｉの拡散抵抗の測定＞
未充電の２枚の負極を重ね合わせて、交流インピーダンス測定によってコールコールプロットを得た。ここで得られたコールコールプロットに－Ｒ－抵抗と－Ｗｏ－拡散抵抗でフィッティングをかけることで、未充電の負極のイオン拡散抵抗を得た。実施例１～４および比較例２については、比較例１の電池の負極の拡散抵抗の値を１００としたときの比を求めた。実施例５については、比較例３の電池の負極の拡散抵抗の値を１００としたときの比を求めた。実施例６については、比較例４の電池の負極の拡散抵抗の値を１００としたときの比を求めた。結果を表１に示す。

＜サイクル特性評価－抵抗増加抑制＞
２５℃の温度条件下において、評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％の状態に調整し、１５ｍＡで１０秒間の定電流充電を行い、このときの電圧変化量と電流値とから初期抵抗を算出した。次いで、評価用リチウムイオン二次電池に対し、予め定められたパルス電流での充放電を所定のサイクル数繰り返す度に、初期抵抗と同様にして抵抗を測定した。なお、電流値にはハイレートとされる電流値を採用した。この抵抗値が、初期抵抗の１．０６倍になるサイクル数を求めた。実施例１～４および比較例２については、比較例１の電池のサイクル数の値を１００としたときの比を求めた。実施例５については、比較例３の電池のサイクル数を１００としたときの比を求めた。実施例６については、比較例４の電池のサイクル数の値を１００としたときの比を求めた。結果を表１に示す。この比が大きいほど、抵抗増加抑制性能が高い。

＜金属リチウム析出耐性－容量維持率＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下においた。これを１／５Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流－定電圧充電（カット電流：１／５０Ｃ）し、１０分間休止した後、１／５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。評価用リチウムイオン二次電池に対し、予め定められたパルス電流での充放電を所定のサイクル数繰り返した。電流値にはハイレートとされる電流値を採用した。その後、初期容量と同様にして容量を測定した。容量維持率（％）＝（充放電サイクル後の容量／初期容量）×１００より、容量維持率を求めた。実施例１～４および比較例２については、比較例１の電池の容量維持率の値を１００としたときの比を求めた。実施例５については、比較例３の電池の容量維持率の値を１００としたときの比を求めた。実施例６については、比較例４の電池の容量維持率の値を１００としたときの比を求めた。結果を表１に示す。なお、この比が大きいほど、金属リチウム析出耐性が高い。

表１の結果が示すように、比較例１および２ならびに実施例１～４の比較より、リチウムイオン二次電池の充放電に必要なＬｉ量に対する中空部内のＬｉ量の割合が、３２％以上である場合に、充放電サイクル後の抵抗増加が顕著に抑制されていることがわかる。また、金属リチウム析出耐性も向上していることがわかる。また、当該中空部内のＬｉ量の割合が高いほど、抵抗増加と金属リチウムの析出とをより抑制できることがわかる。

さらに、比較例１、３および４ならびに実施例１、５および６の比較より、非水電解液の電解質塩の濃度が高いほど、リチウムイオン二次電池に充放電を繰り返した際の抵抗増加と金属リチウムの析出とをより抑制できることがわかる。特に、実施例１および６では、電解質塩の濃度が２ｍｏｌ／ｋｇおよび４ｍｏｌ／ｋｇであり、高濃度の非水電解液においても、充放電を繰り返した際の優れた抵抗増加抑制効果と金属リチウム析出耐性が得られることがわかる。

以上のことから、ここに開示されるリチウムイオン二次電池によれば、高濃度の非水電解液を用いた場合でも、充放電を繰り返した際の抵抗増加を抑制でき、さらには金属リチウムの析出を抑制できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (4)

1. 正極および負極を備える電極体と、
   非水電解液と、
   を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、
   前記負極活物質は、黒鉛から構成される殻部と、前記殻部の内部に形成された中空部とを有する中空粒子であり、
   前記中空粒子の平均粒子径は、５μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ前記中空粒子の空隙の平均径は、２μｍ以上２０μｍ以下であり、
   前記中空粒子の殻部の平均厚さは、２μｍ以上１０μｍ以下であり、
   前記中空粒子が有する中空部の数は、１個以上１０個以下であり、
   前記中空粒子の殻部は、前記非水電解液が通過可能な貫通孔を有し、前記中空粒子の中空部は、前記非水電解液を含有しており、
   前記リチウムイオン二次電池の充放電に必要なＬｉ量に対する前記中空粒子の中空部内のＬｉ量の割合は、３２％以上である、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記非水電解液は、電解質塩としてリチウム塩を、２ｍｏｌ／ｋｇ以上４ｍｏｌ／ｋｇ以下の濃度で含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記リチウムイオン二次電池の充放電に必要なＬｉ量に対する前記中空粒子の中空部内のＬｉ量の割合が、９８％以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記電極体が、捲回電極体である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

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