JP7240615B2 - リチウムイオン二次電池の負極およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極およびその製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

リチウムイオン二次電池に用いられる負極は、典型的には、負極集電体上に負極活物質層が設けられた構成を有する。負極活物質層は、一般的に、負極活物質およびバインダを含む負極ペーストを用いて作製される（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、負極ペーストのゼータ電位を－１６．７８～－４．８３ｍＶとし、かつ導電率を０．４８～０．６５Ｓ・ｍ^－１でとすることにより、負極活物質表面を被覆する、増粘剤の水溶性高分子の量を適正化する技術が記載されている。特許文献１には、この技術によって、負極活物質表面を被覆する水溶性高分子が過剰であることに起因する、負極での金属リチウムの析出を抑制できることが記載されている。

特開２００９－２２４０９９号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、金属リチウムの析出の要因には、従来技術に記載された以外のものもあり、そのため、従来技術においては、リチウム析出耐性が不十分であることを見出した。

そこで本発明の目的は、リチウム析出耐性に優れるリチウムイオン二次電池の負極の製造方法を提供することである。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の負極の製造方法は、負極活物質およびバインダを含む負極ペーストを用意する工程と、前記負極ペーストを用いて負極を作製する工程と、を包含する。前記負極活物質のゼータ電位（ζ_Ａ）に対する前記バインダのゼータ電位（ζ_Ｂ）の比（ζ_Ｂ／ζ_Ａ）が、３．５以上９．０以下である。
このような構成によれば、リチウム析出耐性に優れるリチウムイオン二次電池の負極の製造方法が提供される。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の負極の製造方法の好ましい一態様においては、前記負極活物質のゼータ電位（ζ_Ａ）が、－３．１ｍＶ以上－５．５ｍＶ以下である。
このような構成によれば、リチウムイオン析出耐性がより高くなる。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の負極の製造方法の好ましい一態様においては、前記負極ペーストが、ｐＨ８～９の範囲において－２５ｍＶ以下のゼータ電位を示すセラミック粒子をさらに含む。
このような構成によれば、リチウムイオン析出耐性がより高くなる。

別の側面から、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の負極は、負極活物質およびバインダを含む。前記バインダの平均径が０．２μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記バインダの粒度分布曲線におけるピーク半値幅が０．４０μｍ以上０．６５μｍ以下である。
このような構成によれば、リチウム析出耐性に優れるリチウムイオン二次電池の負極が提供される。

本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる負極を用いたリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる負極を用いたリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。 実施例１で得られた負極のバインダの分散状態を示す、反射電子像である。 比較例１で得られた負極のバインダの分散状態を示す、反射電子像である。 リチウム析出耐性の評価において定格容量を測定する際の充放電パターンを示すグラフである。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極の製造方法は、負極活物質およびバインダを含む負極ペーストを用意する工程（以下、「負極ペースト用意工程」ともいう）と、当該負極ペーストを用いて負極を作製する工程（以下、「負極作製工程」ともいう）と、を包含する。ここで、当該負極活物質のゼータ電位（ζ_Ａ）に対する当該バインダのゼータ電位（ζ_Ｂ）の比（ζ_Ｂ／ζ_Ａ）が、３．５以上９．０以下である。
なお、本明細書において、「ペースト」とは、固形分の一部またはすべてが溶媒に分散した混合物のことをいい、いわゆる「スラリー」、「インク」等を包含する。

まず、負極ペースト用意工程について説明する。当該工程で用意される負極ペーストは、負極活物質およびバインダを少なくとも含む。
負極活物質の種類は、上記比（ζ_Ｂ／ζ_Ａ）が３．５以上９．０以下となる限り、特に限定されない。負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を好適に用いることができ、なかでも、黒鉛が好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよい。また、黒鉛の表面が非晶質炭素膜で被覆された、非晶質炭素被覆黒鉛を用いてよい。

負極活物質のゼータ電位は、特に限定されないが、好ましくは－３．１ｍＶ以上－５．５ｍＶ以下である。負極活物質のゼータ電位がこの範囲内にあると、バインダの凝集をより抑制することができ、負極のリチウム析出耐性がより高くなる。
ここで、黒鉛のゼータ電位は、通常－２ｍＶ以上である。よって、本実施形態においては、ゼータ電位の値を小さくする（すなわち、絶対値で大きくする）処理が行われた黒鉛粒子が好適に用いられる。
ゼータ電位の値を小さくする方法としては、黒鉛をＨ_２Ｏプラズマ処理する方法が挙げられる。黒鉛をＨ_２Ｏプラズマ処理することによって、表面水酸基量が増えるため、ゼータ電位の値を小さくすることができる。さらにプラズマ処理の条件によって、ゼータ電位を容易に調整することができる。この黒鉛の表面水酸基量は、特に限定されないが、好ましくは０．２１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３０ｍｍｏｌ／ｇである。
なお、負極活物質のゼータ電位は、例えば、イオン交換水中に、０．０５ｇ／Ｌの濃度で負極活物質を分散させた試料に対し、電気泳動光散乱法による測定を行うことにより求めることができる。

このような観点から、ゼータ電位が－３．１ｍＶ以上－５．５ｍＶ以下である黒鉛がここに提案される。特に、ゼータ電位が－３．１ｍＶ以上－５．５ｍＶ以下であり、かつ表面水酸基量が０．２１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３０ｍｍｏｌ／ｇである黒鉛がここに提案される。この表面水酸基量は、例えば、中和滴定によって求めることができる。
また、黒鉛をＨ_２Ｏプラズマ処理することを含む負極活物質の製造方法がここに提案される。当該Ｈ_２Ｏプラズマ処理は、ガス種にＨ_２Ｏを用い、公知のプラズマ処理装置によって行うことができる。

負極活物質の平均粒子径は、特に限定されず、例えば５０μｍ以下、典型的には１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。
なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ回折散乱法に
より測定される粒度分布おいて、累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）のことをいう。

バインダの種類は、上記比（ζ_Ｂ／ζ_Ａ）が３．５以上９．０以下となる限り、特に限定されない。バインダとしては、ゴム系バインダを好適に用いることができる。その例としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびその変性体、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその変性体、アクリルゴムおよびその変性体、フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ＳＢＲが好ましい。

ここで、バインダのゼータ電位は、特に限定されない。種々のゼータ電位を有するゴム系バインダが公知である。また、ゴム系バインダは、水分散性を高めるために、酸モノマーやアクリル酸エステルが少量共重合されていることが多く、このような共重合成分の種類および量によって、ゼータ電位を調整することができる。
なお、バインダのゼータ電位は、例えば、例えば、イオン交換水中に、０．０５ｇ／Ｌの濃度でバインダを分散させた試料に対し、電気泳動光散乱法による測定を行うことにより求めることができる。

本実施形態においては、負極活物質のゼータ電位（ζ_Ａ）に対するバインダのゼータ電位（ζ_Ｂ）の比（ζ_Ｂ／ζ_Ａ）は、３．５以上９．０以下である。
本発明者らの検討では、リチウムイオン二次電池の負極での金属リチウムの析出の要因の一つが、負極活物質層中でバインダが凝集し、凝集したバインダが負極活物質に付着すると抵抗体となることにあることを見出した。ここで、ゼータ電位は、粒子の表面電位と関連するパラメータである。したがって、負極活物質のゼータ電位（ζ_Ａ）に対するバインダのゼータ電位（ζ_Ｂ）の比（ζ_Ｂ／ζ_Ａ）を上記範囲にすれば、負極活物質およびバインダの負極ペースト中での帯電状態が適切なものとなり、負極ペースト中での負極活物質およびバインダの分散状態が改善され、バインダの凝集を抑制することができる。その結果、負極のリチウム析出耐性を向上させることができる。

負極ペーストは、通常、溶媒を含有する。溶媒としては、水系溶媒が好ましく用いられる。水系溶媒とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す。当該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（例、炭素数４以下のアルコール、炭素数４以下のケトン等）が挙げられる。水系溶媒は、好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上の水を含む。溶媒として最も好ましくは、水である。

負極ペーストは、上記以外の成分を含有していてもよい。その例としては、増粘剤、セラミック粒子、ｐＨ調整剤などが挙げられる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマーや、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられ、なかでも、ＣＭＣが好ましい。

セラミック粒子としては、充放電反応に関与しないものが好ましく、その例としては、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム等が挙げられる。セラミック粒子は、通常、炭素材料である負極活物質よりもはるかに硬い材料であるため、負極活物質層の機械強度を高めることができ、これによりリチウムイオン二次電池を充放電した際の負極活物質層の変形（膨張および圧縮）が抑制され、サイクル特性を向上させることができる。
セラミック粒子のなかでも、ｐＨ８～９の範囲において－２５ｍＶ以下のゼータ電位を示すセラミック粒子が好ましい。このようなセラミック粒子を負極ペーストが含有する場合には、リチウム析出耐性をさらに向上させることができる。これは、負極活物質間および負極とバインダとの間へのセラミック粒子の充填状態が改善され、リチウムイオン二次電池の充放電時の負極活物質層の変形（膨張および圧縮）に対する追従性が向上するためと考えられる。
なお、セラミック粒子のゼータ電位は、例えば、イオン交換水中に、０．０５ｇ／Ｌの濃度でセラミック粒子を分散させ、水酸化リチウム水溶液によってｐＨを８～９の範囲に調整した試料に対し、電気泳動光散乱法による測定を行うことにより求めることができる。
セラミック粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、例えば、０．０５μｍ以上３μｍ以下であり、負極活物質の平均粒子径の１／５以下であることが好ましい。

負極ペーストの全固形分中の負極活物質の含有割合は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上９９．５質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以上９９質量％以下である。
負極ペーストの全固形分中のバインダの含有割合は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％２質量％以下である。
負極ペーストの全固形分中の増粘剤の含有割合は、好ましくは０．３質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。
負極ペーストの全固形分中のセラミック粒子の含有割合は、好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下である。

負極ペーストの固形分濃度は、例えば４０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上６０質量％以下である。固形分濃度が上記範囲内であることにより、負極ペーストの乾燥効率を向上させることができる。また、負極ペーストの取り扱いが容易となり、均一な塗工が容易となって、均一な厚みを有する負極活物質層の形成が容易となる。

負極ペーストは、負極活物質と、バインダと、溶媒と、任意成分とを公知方法に従い混合することにより用意することができる。一例として、まず負極活物質と増粘剤とを乾式混合し、そこへ溶媒の一部を添加し、湿潤させる。必要に応じ混錬した後、溶媒の残部を投入して希釈する。そこへバインダを投入し、撹拌を行って負極ペーストを得ることができる。別の例として、負極活物質と増粘剤とを乾式混合し、溶媒の全量を添加した後、混錬する。そこへバインダを投入し、撹拌を行って負極ペーストを得ることができる。なお、ｐＨ８～９の範囲において－２５ｍＶ以下のゼータ電位を示すセラミック粒子を使用する場合には、ｐＨ調整剤（例、水酸化リチウム等）によって、負極ペーストのｐＨを例えば８～９に調整することが好ましい。

次に、負極作製工程について説明する。
負極ペーストを用いた負極の作製方法には、特に制限はないが、負極作製工程は、典型的には、
負極ペーストを負極集電体に塗工する工程（以下、「ペースト塗工工程」ともいう）；および
塗工した負極ペーストを乾燥して、負極活物質層を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）
を実施することにより、行うことができる。
また、乾燥工程の後に、負極活物質層をプレス処理する工程（以下、「プレス工程」ともいう）を行ってもよい。

ペースト塗工工程について説明する。
負極集電体としては、典型的には、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製の導電性部材が用いられる。負極集電体の形態は、特に限定されないが、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等であってよい。
負極集電体は、好ましくは銅箔である。
負極集電体が銅箔である場合、その厚みは特に限定されないが、例えば６μｍ以上３０μｍ以下である。

負極集電体への上記負極ペーストの塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、負極集電体上に上記負極ペーストを塗布することにより行うことができる。なお、負極活物質層は、負極集電体の片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよく、好ましくは、両面に形成される。したがって、上記負極ペーストの塗工は、負極集電体の片面または両面に行われ、好ましくは両面に行われる。

次に乾燥工程について説明する。当該乾燥工程は、公知方法に従い行うことができる。例えば、負極ペーストが塗工された負極集電体から、乾燥炉等の乾燥装置を用いて上記溶媒を除去することにより行うことができる。乾燥温度および乾燥時間は、使用する溶媒の種類に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。乾燥温度は、例えば７０℃超２００℃以下（典型的には１１０℃以上１５０℃以下）である。乾燥時間は、例えば１０秒以上６００秒以下（典型的には３０秒以上３００秒以下）である。
乾燥工程の実施により、負極集電体上に負極活物質層を形成することができる。

次にプレス工程について説明する。当該プレス工程は、公知方法に従い行うことができる。例えば、上記で形成した負極活物質層を、ロールプレス等によりプレス処理することにより行うことができる。プレス工程の実施によって、負極活物質層の厚み、目付量、密度等を調整することができる。

以上のようにして、負極を作製することができる。
このようにして作製された負極は、リチウム析出耐性に優れる。これは上述のように、バインダの凝集が抑制されているためであり、このようにして作製された負極においては、バインダが微細な粒子状に均一に分散している。
具体的には、バインダの凝集が抑制されているために、バインダの平均径が０．２μｍ以上０．５μｍ以下であり、バインダの粒径分布曲線において、ピーク半値幅が０．４０μｍ以上０．６μｍ以下であるという分散状態を達成することができる。
したがって、別の側面から、リチウム析出耐性に優れるリチウムイオン二次電池の負極として、負極活物質およびバインダを含み、当該バインダの平均径が０．２μｍ以上０．５μｍ以下であり、当該バインダの粒度分布曲線におけるピーク半値幅が０．４０μｍ以上０．６５μｍ以下である、リチウムイオン二次電池の負極が、ここに提案される。

なお、バインダの平均径と、粒径分布曲線は、例えば、負極活物質層の断面ＳＥＭ画像を用いて求めることができる。具体的に例えば、次のようにして求めることができる。
負極活物質層の試料を用意し、必要に応じＯｓＯ_４を用いてバインダをＯｓ染色する。負極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、反射電子像を取得する。反射電子像に対して、バインダとそれ以外とで２値化処理を行う。２値化処理によって明確になったバインダの径を測定する。このバインダの径は、バインダの像と同じ面積をもつ円の直径（いわゆる円相当径）として算出し、その平均値を平均径として求める。この測定には、市販のソフトウェアを用いてよい。また、得られたバインダの径のデータに基づき、縦軸を頻度、横軸をバインダの径とする粒度分布曲線を作成する。この曲線から、ピークの１／２の高さでのピーク幅を求めることにより、ピーク半値幅を求める。

本実施形態に係る製造方法によって作製した負極をリチウムイオン二次電池に用いることにより、リチウム析出耐性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
そこで、以下、図１および図２を参照しながら、本実施形態に係る製造方法により得られる負極を用いて作製されるリチウムイオン二次電池の構成例について説明する。なお、本実施形態に係る製造方法により得られる負極を用いて構成されるリチウムイオン二次電池は、以下の例に限られない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）や、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。

負極シート６０には、上述の本実施形態に係る製造方法により得られる負極が用いられる。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解質８０は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解液は、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体を備える角形のリチウムイオン二次電池について説明した。しかしながら本実施形態に係る製造方法により得られる負極を備えるリチウムイオン二次電池の構成は、これに限られない。当該リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもでき、コイン形リチウムイオン二次電池、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

〔実施例１～４および比較例１～５〕
＜負極活物質およびバインダの準備＞
ゼータ電位が－１．２ｍＶの黒鉛を用意した。この黒鉛の平均粒子径（Ｄ５０）は８μｍであった。
この黒鉛２００ｇをチャンバー式プラズマ発生装置に投入した。ガス種をＨ_２Ｏ、チャンバー内圧を２０Ｐａに設定し、９０分間プラズマ処理することにより、ゼータ電位が－３．１ｍＶの黒鉛を得た。
さらに、Ｈ_２Ｏプラズマ処理時間を長くすることによって、ゼータ電位が－５．５ｍＶの黒鉛、およびゼータ電位が－８．８ｍＶの黒鉛を得た。
５種類の市販のＳＢＲを用意した。それらのゼータ電位は、－５ｍＶ、－１１ｍＶ、－１７ｍＶ、－２８ｍＶ、－３３ｍＶであった。
なお、黒鉛およびバインダのゼータ電位は、次のようにして測定した。イオン交換水に０．０５ｇ／Ｌの濃度で黒鉛またはバインダが分散した試料を作製した。この試料について、ゼータ電位測定システム「ＥＬＳＺ－２０００Ｚ」（大塚電子製）を用いて、ゼータ電位を測定した。
また、中和滴定によって各黒鉛の表面水酸基量を求めた。結果を表１に示す。

＜負極の作製＞
表１に示すゼータ電位を有する黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを乾式混合した後、水を添加した。これを混錬した後、表１に示すゼータ電位を有するスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加して、撹拌し、負極ペーストを調製した。固形分の各成分の割合は、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１（質量比）とした。
得られた負極ペーストを、厚み１０μｍの長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。

＜バインダの分散状態評価＞
得られた負極シートを切断し、その断面をＯｓＯ_４を用いてバインダをＯｓ染色した。負極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、反射電子像を取得した。反射電子像に対して、バインダとそれ以外とで２値化処理を行った。２値化処理によって明確になったバインダの径を測定した。このバインダの径は、バインダの像と同じ面積をもつ円の直径（いわゆる円相当径）として算出し、その平均値を平均径として求めた。この測定には、市販のソフトウェア（Ｊｉｍａｇｅ－ｆｉｊｉ）を用いた。
また、得られたバインダの径のデータに基づき、縦軸を頻度、横軸をバインダの径とする粒度分布曲線を作成した。この曲線からピークの１／２の高さでのピーク幅を求めることにより、ピーク半値幅を求めた。結果を表１に示す。
また、参考として、実施例１および比較例１の負極の反射電子像を、図３および図４に示す。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔の両面に、１００ｍｍ幅で塗布して乾燥した後、所定の厚みにロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
また、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の厚み２４μｍの多孔性ポリオレフィンシートの表面に厚み４μｍのセラミック層（耐熱層）が形成されたセパレータシートを用意した。
正極シートと上記作製した負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。なおセパレータシートの耐熱層は、負極に対向させた。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることにより、非水電解液を調製した。
注液口を有する蓋体とケース本体とを備えるアルミニウムケースを用意した。
蓋体に電極端子と集電板を取り付けた。次いで、作製した電極体と集電板とを溶接により接合した。このようにして蓋体に接合された電極体を、ケース本体に挿入し、蓋体とケース本体を溶接した。
注液口から上記準備した非水電解液を所定量注入し、注液口に封止用ネジを締め付けて封止した。
非水電解液が電極体に含浸するように所定時間静置して、評価用リチウムイオン二次電池を得た。
次いで各評価用リチウムイオン二次電池に初期充電を施した。具体的には、上記作製したリチウムイオン二次電池を、１／３Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。
次いで、５０℃の恒温槽内で、２０時間エージング処理を施した。

＜リチウム析出耐性評価＞
各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ５６％に調整し、－１０℃の温度環境下に置いた。
２０Ｃで３０秒間の定電流充電、１０分間休止、２０Ｃで３０秒間の定電流放電、１０分間休止を１サイクルとする充放電を１０００サイクル繰り返した。
この１０００サイクルの充放電の前後で、図５に示すパターンの充放電（通電電流：０．５Ｃ）を行って、矢印Ｄで表される期間の放電時の容量を定格容量として測定した。
（サイクル充放電後の定格容量／サイクル充放電前の定格容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。

表１の結果が示すように、本実施形態に係る製造方法の範囲内の実施例１～４では、容量維持率が高かった。容量の低下は、金属リチウムの析出に起因するため、容量維持率が高いほど、リチウム析出耐性が高いことを意味する。よって、ここに開示される製造方法によれば、リチウム析出耐性に優れるリチウムイオン二次電池の負極を製造可能なことがわかる。

〔実施例５～８〕
ゼータ電位が－３．１ｍＶの黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、表２に示すセラミック粒子（ＣＰ）とを乾式混合した後、水と、ｐＨが９となるように水酸化リチウム水溶液とを添加した。これを混錬した後、ゼータ電位が－１７ｍＶのＳＢＲを添加して、撹拌し、負極ペーストを調製した。固形分の各成分の割合は、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ：ＣＰ＝８８：１：１：１０（質量比）とした。
なお、セラミック粒子のゼータ電位は、次のようにして測定した。イオン交換水に０．０５ｇ／Ｌの濃度でセラミック粒子が分散した分散液を作製し、水酸化リチウム水溶液を用いてｐＨを８～９の範囲に調整して試料を調製した。この試料について、ゼータ電位測定システム「ＥＬＳＺ－２０００Ｚ」（大塚電子製）を用いて、ゼータ電位を測定した。
得られた負極ペーストを、厚み１０μｍの長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。

作製した負極シートを用いて、上記と同様に評価用リチウムイオン二次電池を作製し、リチウム析出耐性の評価（容量維持率の測定）を行った。結果を表２に示す。

表２の結果より、ｐＨ８～９の範囲において－２５ｍＶ以下のゼータ電位を示すセラミック粒子の使用によって、リチウム析出耐性をさらに改善できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (4)

1. 負極活物質およびバインダを含む負極ペーストを用意する工程と、
   前記負極ペーストを用いて負極を作製する工程と、
   を包含するリチウムイオン二次電池の負極の製造方法であって、
   前記負極活物質のゼータ電位（ζ_Ａ）に対する前記バインダのゼータ電位（ζ_Ｂ）の比（ζ_Ｂ／ζ_Ａ）が、３．５以上９．０以下である、
   リチウムイオン二次電池の負極の製造方法。
2. 前記負極活物質のゼータ電位（ζ_Ａ）が、－３．１ｍＶ以上－５．５ｍＶ以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記負極ペーストが、ｐＨ８～９の範囲において－２５ｍＶ以下のゼータ電位を示すセラミック粒子をさらに含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 負極活物質およびバインダを含むリチウムイオン二次電池の負極であって、
   前記バインダの平均径が０．２μｍ以上０．５μｍ以下であり、
   前記バインダの粒度分布曲線におけるピーク半値幅が０．４０μｍ以上０．６５μｍ以下である、リチウムイオン二次電池の負極。

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