KR101593314B1 - 이차전지용 전극 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 - Google Patents

이차전지용 전극 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물과, 하나 이상의 카르복시기를 말단기로 함유하는 수계 바인더 입자를 포함하는 이차전지용 전극 바인더와, 이의 제조 방법 및 상기 이차전지용 전극 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 전극에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014068897085-pat00006

Description

이차전지용 전극 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 {ELECTRODE BINDER FOR SECONDARY BATTERY AND ELECTORDOE FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 결합력이 향상된 이차전지용 전극 바인더와 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 이들의 전력원으로 사용되는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 구리 집전체를 사용한 음극(anode)과 알루미늄 집전체를 사용한 양극(cathode), 이들 사이에 개재(介在)된 분리막을 구비한다.
한편, 이차전지의 반복적인 충,방전 시에 음극 및 양극의 부피 변화에 의해 전극집전체로부터 전극활물질이 박리되면서, 저항이 증가하고 전지의 성능이 저하되는 단점이 있다. 특히, 이러한 박리 현상은 양극보다 팽창과 수축으로 인한 활물질층의 변형이 큰 음극에서 더 자주 발생한다.
종래에는 전극활물질 입자들 사이, 또는 전극활물질 입자와 집전체 사이의 결착력을 향상시키기 위해, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등과 같은 고분자 바인더를 이용 하였다. 그러나, 충,방전이 반복될수록 상기 바인더와 유사한 소재로 이루어진 분리막과 전극활물질층 간의 결착력은 강해진 반면, 바인더와 상이한 재료로 이루어진 전극집전체와 전극활물질층 간의 결착력은 여전히 낮다는 문제가 있다. 이를 방지하기 위해 바인더의 함량을 증가하는 경우에는 전극활물질의 양이 상대적으로 감소할 뿐만 아니라, 오히려 전기 절연성에 의해 전극의 전기 저항이 높아져 전지의 용량 저하를 유발한다.
이에, 전극활물질과 전극집전체 간의 접착력을 확보함과 동시에 전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 이차전지용 바인더의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 결합력이 향상된 이차전지용 전극 바인더와 이의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 전극 바인더를 포함하는 음극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에서는
하기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물과,
하나 이상의 카르복시기를 말단기로 함유하는 수계 바인더 입자를 포함하는 이차전지용 전극 바인더를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014068897085-pat00001
또한, 본 발명에서는
약산성 용액 하에서 커플링제와 하나 이상의 카르복시기를 말단기로 함유하는 수계 바인더 입자를 반응시켜 수계 바인더 입자의 카르복시기를 활성화시키는 단계;
증류수 기반의 완충 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물을 용해시키는 단계; 및
상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 용액과 카르복시기가 활성화된 수계 바인더 입자를 혼합하여 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물이 커플링된 수계 바인더 입자를 제조하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극 바인더의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 이차전지용 바인더와, 전극활물질 및 도전재를 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 이차전지용 음극을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 카르복시기를 말단기로 함유하는 수계 바인더 입자 표면을 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물로 표면 개질함으로써, 접착력이 향상된 본 발명의 이차전지용 전극 바인더를 제조할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 이차전지용 전극 바인더를 이용함으로써, 반복되는 충,방전 동작 동안에 집전체로부터 전극활물질이 박리되는 것을 방지할 수 있어, 사이클 효율이 개선된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
도 1a 는 본 발명에 따라 정제 공정을 수행하지 않은 실시예 1의 표면 개질된 수계 바인더 입자의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 1b는 본 발명에 따라 정제 공정을 수행한 실시예 2의 표면 개질된 수계 바인더 입자의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 1c는 표면 개질 되지 않은 비교예 1의 수계 바인더 입자의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2a는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 이차전지 셀의 사이클 수명 특성을 측정한 결과 그래프이다.
도 2b는 비교예 1에서 제조된 이차전지 셀의 사이클 수명 특성을 측정한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
최근 이차전지용 전극, 예컨대 음극 제조 시에 전극활물질과 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR) 등의 수계 바인더 및 증점제를 함께 수(水)상 중합하여 사용하는 환경 친화적인 방법이 대두되고 있다. 하지만, 상기 SBR 바인더의 경우, 결착력이 상대적으로 낮기 때문에, 반복적인 충,방전 시에 전극집전체로부터 전극활물질층의 탈리를 개선하는 효과가 미비하다.
이에, 본 발명의 일 실시예에서는, 전극활물질 입자들 사이, 및 상기 전극활물질 입자와 전극집전체 사이를 연결하는 이차전지용 전극 바인더로서, 하기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물과, 하나 이상의 카르복시기를 말단기로 함유하는 수계 바인더 입자를 포함하는 이차전지용 전극 바인더를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014068897085-pat00002

상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 상기 수계 바인더 입자의 표면에 커플링되어 존재하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 카테콜과 아민의 화학적 성분을 포함하는 도파민기 함유 화합물인 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 도파민기는 고유의 분자 구조적 특성에 의하여 염기성 (pH >7) 수용액 조건하에서 금속, 유리 또는 수지 등 표면 성질과 관계 없이 모든 기재에 친수성을 부여하는 것으로 알려져 있다 ((1) B.P. Lee et al., Annu. Rev. Mater. Res. 41, 99(2011); 및 (2) Lee et al., Science 318, 426 (2007) 참조).
본 발명에서는 수계 바인더 입자의 말단 치환기로 상기 도파민기를 도입함으로써, 바인더의 표면 친수성을 향상시켜 전극 슬러리 내에서 바인더의 분산성을 높일 뿐만 아니라, 입자간 응집을 최소화시키고, 특히 전극집전체와 전극활물질 슬러리 간의 결합력을 향상시키는 효과를 얻을 수 있었다.
상기 본 발명의 이차전지용 전극 바인더에 있어서, 상기 수계 바인더 입자는 리튬 이차전지 제조 시에 통상적으로 사용되는 수계 바인더 입자 중 하나 이상의 카르복시기를 말단기로 함유하는 고분자 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 비닐기로 이루어진 구조의 반복단위를 하나 이상 포함함과 동시에, 하나 이상의 카르복시기를 말단기로 함유하는 고분자 화합물을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 비닐기로 이루어진 구조의 반복단위를 함유하는 고분자 화합물의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 및 아크릴계수지로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다
이때, 상기 수계 바인더 입자로서 헤테로 사이클릭기로 이루어진 구조의 반복단위를 하나 이상 포함함과 동시에, 하나 이상의 카르복시기를 말단기로 함유하는 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 헤테로 사이클릭기로 이루어진 구조의 반복단위를 함유하는 고분자 화합물의 예로서는 "a" 위치에 하나 이상의 -CH2OH 기 또는 -CH2OCH2COOH 기를 함유하는 화합물을 들 수 있으며, 구체적인 예로서 히드록시에틸셀룰로우즈, 및 카르복시메틸셀룰로우즈로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 수계 바인더 입자의 직경은 300nm 내지 500nm 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이차전지용 전극 바인더에 있어서, 상기 수계 바인더 입자 : 상기 수계 바인더 입자에 커플링된 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물의 결합비(개수)는 1 : 약 4000 내지 6000, 구체적으로 1 : 5000인 것이 바람직하다. 만약, 상기 수계 바인더 입자 1개당 화학식 1로 표시되는 화합물이 4000개 미만으로 커플링되는 경우, 반응 슬러리 내에서의 바인더 입자의 분산성 효과 및 전극활물질과 집전체 간의 접착력 증가 효과를 기대하기 어렵고, 6000개 이상으로 커플링되는 경우 바인더 입자 제조 시 부반응이 발생할 뿐만 아니라, 생성된 이차전지용 전극 바인더 입자 간 응집이 발생하여 전극 바인더의 효율이 저하되는 단점이 있다.
구체적으로, 상기 수계 바인더 입자에 커플링된 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 수계 바인더 입자를 구성하는 모노머의 전체 100 중량%를 기준으로 약 8 중량% 내지 10 중량% 정도로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
약산성 용액 하에서 커플링제와 하나 이상의 카르복시기를 말단기로 함유하는 수계 바인더 입자를 반응시켜 수계 바인더 입자의 카르복시기를 활성화시키는 단계;
증류수 기반의 완충 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물을 용해시키는 단계; 및
상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 용액과 카르복시기가 활성화된 수계 바인더 입자를 혼합하여 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물이 커플링된 수계 바인더 입자를 제조하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극 바인더의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112014068897085-pat00003

상기 반응식에서, A는 비닐기로 이루어진 구조의 반복단위를 하나 이상 포함하며, 하나 이상의 카르복시기를 말단기로 함유하는 고분자 화합물로서, 구체적으로 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 및 아크릴계수지로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 비닐기를 함유하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 커플링제는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)-카보디이미드 (EDC) 및 N-하이드록시숙신이미드 (NHS)를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 커플링제 : 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물의 몰비는 1 내지 2 : 1인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에서, 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 용액과 카르복시기가 활성화된 수계 바인더 입자를 혼합하는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물의 자체 중합 반응을 억제하기 위하여, 물을 반응 용매로 사용하는 약산성 조건 하에서, 예컨대 pH 3 내지 6에서 수행되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 용액과 수계 바인더 입자 혼합 단계는 반응 용매로 물을 사용하기 때문에, 환경 친화적이고, 유/무기 기재와 무관하게 다양한 표면에 코팅이 가능하며, 코팅 두께의 조절이 용이하다는 장점을 가지고 있다. 더욱이, 이러한 치환기를 추가하여도 전극 내부 저항 증가 등의 문제가 발생하지 않으므로 셀 성능을 저하시키는데 큰 영향은 없다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 용액과 카르복시기가 활성화된 수계 바인더 입자를 혼합하는 단계는 상기 수계 바인더 입자 1개당 약 4000 내지 6000개의 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물이 커플링될 수 있도록, 수계 고분자 입자 1 당량 당 약 400,000 내지 600,000 당량의 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 분자를 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 카르복시기가 활성화된 수계 바인더 입자 용액 10ml에 대하여 0.1 mmol을 첨가할 수 있으며, 이에 따라 최종 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰 농도는 0.1 mmol/10 ml = 0.01M이 된다. 이는 0.01 mmol의 화학식 1로 표시되는 화합물은 수계 바인더 입자 1개 당 약 500,000 개의 화학식 1로 표시되는 화합물 분자가 반응할 수 있는 양이며, 반응 효율은 1%로 가정 시 수계 바인더 입자 1 개 당 약 5000 개의 화학식 1의 화합물 분자가 커플링될 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물의 함량이 400,000 당량 미만으로 사용되면 수계 고분자 표면과 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물의 반응 효율이 낮아져, 수계 고분자 표면에 적절한 개수의 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물이 커플링되지 못해 바인더의 결합력 향상 효과가 낮아질 것으로 예상된다.
또한, 본 발명의 방법은 커플링 반응이 종결된 후에, 미반응된 커플링제 및 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 등을 제거하기 위한 정제 단계를 선택적으로 실시할 수도 있다. 하지만, 만약 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물의 함량이 600,000 당량 이상으로 과량 사용된 경우에는, 반응 종결 후에 반응 용매 중에 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물이 상당량 남아 전지 내에서 부반응을 유발할 우려가 있다. 따라서, 이를 제거해야 하는 정제 공정 단계를 필수 단계로 실시해야 하기 때문에, 방법이 복잡해진다는 단점이 있다.
상기 정제 단계는 멤브레인 등을 이용한 투석 방법 또는 원심분리 방법 등을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 투석 방법은 오랜 시간 동안 수행해야 하기 때문에, 최종 농축 단계에서 많은 양의 용매를 제거해야 하는 어려움이 있다. 또한, 상기 원심분리 방법을 실시하는 경우에는 미반응물들을 세척하고, 원심력에 의해 침전한 다음, 제거하는 과정을 반복해야 하는데, 이때 수계 바인더 입자간 상호 물리적 흡착에 의해 입자가 서로 응집하는 부반응이 유발되기 때문에, 불균일한 입도 분포의 이차전지용 바인더 입자가 형성된다는 문제점이 있다. 이는 표면 개질 전의 수계 바인더 입자 (도 1c 참조) 및 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물을 이용해 표면 개질한 후 정제하지 않은 본 발명의 수계 바인더 입자 (도 1a 참조)의 평균입자 크기가 0.5㎛ 내지 1㎛로 균일한 입도 분포를 가지는 반면에, 정제 과정을 거친 수계 바인더 입자의 경우 입자 표면 간에 상호 물리적, 화학적 결합이 일어나면서 수계 바인더 입자들이 서로 응집하여 평균 입자 크기 약 0.5㎛ 내지 1㎛ 및 약 50㎛ 내지 500㎛의 불균일한 입도 분포를 가지는 것으로 확인되었다(도 1b 참조).
따라서, 본 발명에서는 전극 슬러리 내에서 바인더의 분산성 및 전극집전체와 전극활물질 슬러리 간의 접착력을 보다 향상시키기 위하여, 가능한 정제 단계를 거치지 않고 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 용액과 카르복시기가 활성화된 수계 바인더 입자의 반응 혼합물 형태 그대로 후속 전극 제조에 이용하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 상기 바인더 제조 시에 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물의 당량비를 임계 범위 내에서 조절하여 미반응물이 거의 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는, 전극활물질, 도전재 및 상기 본 발명의 이차전지용 전극 바인더를 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 이차전지용 전극은 전극 집전체 상에 전극활물질, 도전제 및 상기 본 발명의 이차전지용 전극 바인더를 포함하는 전극활물질 슬러리를 도포하여 제조할 수 있다. 이러한 이차전지용 전극은 음극 또는 리튬 전이금속 화합물을 포함하는 양극활물질을 이용한 양극 모두 가능하나, 음극인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 이차전지용 전극이 음극인 경우, 상기 음극집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 및 이들의 합금 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 것 등이 사용될 수 있으며, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다.
또한, 상기 전극활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 하나 이상 포함하는 음극 활물질인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 Si계 활물질은 Si, SiOx (0<x<2) 및 Si-Z 합금 (상기 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 물질인 수 있으며, 구체적으로는 SiOx인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소계 활물질은 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 결정질 탄소계 화합물, 비정질 탄소계 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 상기 결정질 탄소계 화합물의 대표적인 예로는 흑연(graphite)을 들 수 있으며, 이러한 흑연계 결정질 탄소로는, 예를 들어, 출력 특성, 레이트(rate) 특성이 양호한 천연 및 인조 흑연 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소계 화합물은 탄소원자들이 무정형 결정구조를 가지고 있는 물질로서, 예를 들어, 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 1종 또는 1종 이상 혼합한 것을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 Si계 활물질과 탄소계 활물질의 함량비는 1:2 내지 1:9일 수 있다. 만약, 상기 탄소계 활물질의 함량비가 2 이하인 경우 Si 함량의 증가로 전극의 부피 팽창이 극심하여 원하는 바인더 효과를 얻을 수 없고, 9 이상이면 Si 함량이 낮아 고에너지 밀도의 전지를 제조하기 어렵다. 따라서, 상기 탄소층의 함량이 상기 범위일 때 음극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 카본 나노 튜브(CNT); 탄소 섬유, 나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.　
본 발명의 이차전지용 음극에 있어서, 상기 본 발명의 이차전지용 전극 바인더는 음극 전극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 바인더 함량이 1 중량% 미만이면 전극활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 20 중량%를 초과하면 전극활물질의 함량이 감소하여 전지 용량과 저항이 증가할 수 있다.
또한, 상기 전극활물질 슬러리는 선택적으로 제2 바인더, 증점제 또는 충진제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제2 바인더는 전이금속 산화물을 이용한 음극활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 유기계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 유기계 바인더란 유기 용매, 특히 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해 또는 분산되는 바인더를 의미하고, 상기 수계 바인더란 물을 용매 또는 분산매체로 하는 바인더를 의미한다. 상기 바인더의 예로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무 등 이들의 조합에서 선택된 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 증점제로는 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)를 들 수 있다. 또한, 상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 바인더 및 충진제 등의 함량은 전극의 성능을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 선택적으로 포함될 수 있다.
상기 전극활물질 슬러리는 용매로서 물; 에탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 페닐에틸케톤 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디이소아밀에테르 등의 에테르류; 감마-부티로락톤 등의 락톤류; 베타-락탐등의 락탐류 등을 포함할 수 있으며, 이중 물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 전극활물질 슬러리는 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 이용하여 도포할 수 있다. 예를 들면 딥 (Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방법을 이용할 수 있다. 또한, 전극활물질 슬러리는 금속 박막, 메쉬형 익스펜디드 메탈, 펀치드 메탈 등의 집전체로 된기재 위에 직접 도포한 다음 건조시켜 전극을 형성하거나, 또는 전극활물질 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등과 같은 별도의 지지체로 된 기재 상부에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등으로 전극을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 양극, 분리막, 상기 본 발명의 이차전지용 음극 및 비수 전해질을 포함함으로써, 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 300㎛이다.
이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 중대형 전지팩을 제공할 수 있다. 상기 중대형 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(이차전지용 전극 바인더 제조(1): 커플링 반응 후 정제 하지 않음)
증류수 기반의 약산성 용액에 커플링제인 NHS 11.51 mg (0.1mmol) 및 EDC 19.17 mg(0.1mmol)와 수계 바인더 입자인 카르복시기를 말단기로 함유하는 스티렌-부타디엔 고무 바인더 입자(SBR478, AD-B02, 400nm 입경)를 용해시킨 후, 3시간 동안 교반하여 스티렌-부타디엔 고무의 말단 카르복시기를 활성화시켰다. 이어서, 상기 카르복시기가 활성화된 수계 바인더 입자 용액(10ml)에 증류수 기반의 완충 용액에 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 19mg (0.1 mmol)을 용해시킨 다음, 8시간 반응시켜 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물이 커플링된 수계 바인더 입자 (crude)를 제조하였다. 이와 같이 제조된 수계 바인더 입자는 평균 0.5㎛ 내지 1㎛의 균일한 입도 분포를 가지는 것을 확인하였다 (도 1a 참조).
(음극 및 셀 제조)
SiO/C 음극 활물질 (KSC1040:그라파이트=33:67 중량비), 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물이 커플링된 수계 바인더 입자 (crude)와 증점제인 CMC 혼합물 (7:3 중량비), 및 도전재 (CNT)를 92:3:5 중량비로 용매(물) 중에서 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정을 실시하여 음극을 제조하였다.
또한, 상기 음극을 이용하여 코인 하프 셀 (coin half cell) 전지를 제조하였다.
실시예 2
(이차전지용 전극 바인더 제조: 커플링 반응 후 정제 단계 포함)
커플링된 수계 바인더 입자를 제조한 다음, 음극을 제조하기 전에 상기 커플링된 수계 바인더 입자를 제조하고 남은 미반응물이 함유된 혼합 용액을 정제하는 단계를 추가로 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 코인 하프셀 전지를 제조하였다. 이때, 상기 정제하는 단계는 원심분리 방법을 이용하여 실시하였다. 구체적으로, 상기 원심분리 방법은 12000rpm에서 20분간 원심 분리하여 혼합 용액의 최종 부피를 2ml로 농축한 다음, 상층액을 제거하고 바닥에 침전된 펠렛에 약산성 완충용액을 10ml 정도 넣고 다시 재분산한 후, 이어서 12000rpm에서 15분간 다시 원심 분리하여 혼합 용액의 최종 부피를 2ml로 농축한 다음, 상층액을 제거하고 바닥에 침전된 펠렛을 증류수 2ml에 다시 재분산하는 단계로 실시하였다. 이와 같이 정제 단계를 포함하여 제조된 수계 바인더 입자의 경우, 비 정제된 수계 바인더 입자와 달리 약 0.5㎛ 내지 1㎛와, 약 50㎛ 내지 500㎛의 불균일한 입도 분포를 가지는 것을 확인하였다 (도 1b 참조).
비교예 1
(음극의 제조)
SiO/C 음극 활물질 (KSC1040:그라파이트=33:67 중량비), 바인더로서 표면 개질하지 않은 수계 바인더 (SBR)와 CMC 혼합물(7:3), 및 도전재 (CNT)를 92:3:5 중량비로 용매 (물) 중에서 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다. 또한, 상기 음극을 이용하여 코인 하프 셀 전지를 제조하였다.
비교예 2
표면 개질하지 않은 수계 바인더 입자를 정제 (원심분리) 과정을 거친 후 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1 과 동일한 방법으로 음극과 코인 하프 셀 전지를 제조하였다. 이때, 표면 개질하지 않은 수계 바인더 입자에 대하여 원심 분리 과정을 실시하는 경우, 상기 실시예 2의 수계 바인더 입자와 동일하게 응집 효과가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예
실험예 (1)
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 음극에 대한 필링 테스트 (peeling test)를 실시하고, 그 결과 값(박리력 값)을 하기 표 1에 나타내었다.
박리력 (peeling force, gF) 평균 박리력 (gF)
실시예 1 88.2 87.0
85.8
비교예 1 76.5 80.5
84.5
비교예 2 75.0 61.1
47.1
* 상기 박리력 값이 클수록 전극집전체와 전극활물질 슬러리 간의 결합력이 높음을 의미한다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극의 박리력은 비교예 1의 음극을 기준(100%)으로 약 108%, 비교예 2의 음극을 기준(100%)으로 약 142.2% 향상된 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에서와 같이 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 수계 바인더 입자의 표면을 개질하는 경우, 전극 슬러리 내에서 바인더의 분산성을 높일 뿐만 아니라, 전극집전체와 전극활물질 슬러리 간의 결합 특성을 향상시키는 것을 알 수 있다.
실험예 (2)
연속적인 충,방전 조건에서 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각각의 전지의 사이클 효율을 측정하였다. 이때, 충,방전은 초기 0.1C 충전, 0.1C 방전에서 0.5C 충전, 1.0C 방전 사이클 조건하에서 수행하였다.
40 사이클 진행 후 잔여 용량과 용량 잔존율 (capacity retention)을 비교해 보면, 실시예 1의 코인 하프 셀 전지의 경우 674.9 mAh/g (96.6%)인 반면, 비교예 1의 코인 하프 셀 전지는 668.4 mAh/g (93.7%) 이었다. 또한, 80 사이클 진행 후 잔여 용량과 용량 잔존율 (capacity retention)을 비교해 보면 실시예 1의 코인 하프 셀 전지의 경우 536.1 mAh/g (78.3%)인 반면, 비교예 1의 코인 하프 셀 전지의 경우 492.1mAh/g (71.8%)이었다 (도 2a 및 2b 참조). 이러한 결과에 따라, 사이클이 증가할수록 비교예 1의 전지는 값의 편차가 크고, 지속적으로 감소하는 경향을 보이는 반면, 실시예 1의 전지는 전체적인 사이클 수명 특성이 양호한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물과,
    하나 이상의 카르복시기를 말단기로 함유하는 수계 바인더 입자를 포함하되,
    상기 수계 바인더 입자는 비닐기로 이루어진 구조의 반복단위를 하나 이상 포함하는 고분자 화합물로서, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 및 아크릴계수지로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 이차전지용 전극 바인더:
    [화학식 1]
    Figure 112015093351214-pat00004
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 상기 수계 바인더 입자의 표면에 커플링되어 존재하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 바인더.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수계 바인더 입자의 직경은 300 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 바인더.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수계 바인더 입자 : 상기 수계 바인더 입자에 커플링된 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물의 결합비(개수)는 1 : 4000 내지 6000인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 바인더.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 수계 바인더 입자에 커플링된 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 수계 바인더 입자를 구성하는 모노머의 전체 100 중량%를 기준으로 8 내지 10 중량% 정도로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 바인더.
  8. 약산성 용액 하에서 커플링제와 하나 이상의 카르복시기를 말단기로 함유하는 수계 바인더 입자를 반응시켜 수계 바인더 입자의 카르복시기를 활성화시키는 단계;
    증류수 기반의 완충 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물을 용해시키는 단계; 및
    상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 용액과 카르복시기가 활성화된 수계 바인더 입자를 혼합하여 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물이 커플링된 수계 바인더 입자를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 수계 바인더 입자는 비닐기로 이루어진 구조의 반복단위를 하나 이상 포함하는 고분자 화합물로서, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 및 아크릴계수지로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 청구항 1 기재의 이차전지용 전극 바인더의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112015093351214-pat00005
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 커플링제는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)-카보디이미드 (EDC) 및 N-하이드록시숙신이미드 (NHS)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 바인더의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 커플링제 : 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물의 혼합 몰비는 1 내지 2 : 1인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 바인더의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 용액과 카르복시기가 활성화된 수계 바인더 입자를 혼합하는 단계는 물을 반응 용매로 이용하는 약산성 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 바인더의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 용액은 상기 카르복시기가 활성화된 수계 바인더 입자 용액 10ml에 대하여 0.1 mmol으로 혼합되며,
    이는 수계 바인더 입자 1 개당 4000 내지 6000 개의 화학식 1의 화합물 분자가 커플링되는 농도인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 바인더의 제조방법.
  13. 전극활물질,
    도전제 및
    청구항 1에 기재된 이차전지용 전극 바인더를 포함하는 이차전지용 음극.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 전극활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 하나 이상 포함하는 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소계 화합물, 비정질 탄소계 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 이차전지용 전극 바인더는 전극활물질 전체 100 중량 중에 1 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  17. 청구항 13에 기재된 이차전지용 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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